煙嘧磺隆的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種煙嘧磺隆的制備方法，它是先由2-磺酰氯-N,N-二甲基煙酰胺與氰酸鈉在有機(jī)溶劑中，在有機(jī)堿的存在下，在10℃～50℃的溫度下攪拌反應(yīng)2h～10h，然后再加入2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶，在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)0.5h～5h得到。本發(fā)明采用氰酸鈉與2-磺酰氯-N,N-二甲基煙酰胺反應(yīng)生成相應(yīng)的異氰酸酯，然后再與2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶進(jìn)行縮合反應(yīng)，該合成路線不僅反應(yīng)條件溫和，成本較低，收率較高，純度較高，而且中間體無需分離，反應(yīng)周期較短，適于工業(yè)化生產(chǎn)，尤其是毒性較小，對環(huán)境無污染，符合綠色化學(xué)的原則。
【專利說明】煙嘧磺隆的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種除草劑的制備方法，具體涉及一種煙嘧磺隆的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]煙嘧磺隆(nicosulfuron)的化學(xué)名稱為2_ (4，6 二甲氧基嘧啶_2_基氨基甲酰氨基磺酰)-N，N-二甲基煙酰胺。它是日本石原公司1987年推出的一種新穎的玉米田除草劑，殺草譜廣，既具有較好的莖葉處理活性，又具有一定的土壤封殺作用，高效、低殘留且對環(huán)境友善，用來取代現(xiàn)有的玉米田除草劑乙草胺和阿特拉津，既從根本上解決了現(xiàn)有除草劑施用量大、殘留高的問題，又可以起到增產(chǎn)的作用，是今后玉米田除草劑的一個重要選擇。
[0003]目前，煙嘧磺隆的制備方法主要有以下幾種:
(1)氨基甲酸酯法:以2-氨基-4，6- 二甲氧基嘧啶和2-磺酰胺-N，N- 二甲基煙酰胺為主要原料，使其中一種先與二烷基(芳基)碳酸酯/鹵代酯(如氯甲酸甲酯等)反應(yīng)得到相應(yīng)的氨基甲酸酯，然后再與另一種反應(yīng)得到煙嘧磺隆。
[0004]歐洲專利文獻(xiàn)EP0232067A2、中國專利文獻(xiàn)CN101830888A、中國專利文獻(xiàn)CN102993176A即公開了氨基甲酸酯法。
[0005]氨基甲酸酯法的缺點(diǎn)在于:原料二烷基(芳基)碳酸酯(如碳酸二苯酯等)價格昂貴，導(dǎo)致成本較高；而氯甲酸酯等為劇毒，操作不安全。
[0006](2)尿素法:由2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶與尿素反應(yīng)得到2-脲基-4，6-二甲氧基嘧啶，然后再與2-磺酰氯-N，N- 二甲基煙酰胺反應(yīng)得到煙嘧磺隆。
[0007]中國專利文獻(xiàn)CN101671327A和中國專利文獻(xiàn)CN101503403A即公開了尿素法。
[0008]尿素法的缺點(diǎn)在于:需要兩步反應(yīng)，也即中間體2-脲基-4，6- 二甲氧基嘧啶必須分離出來才能進(jìn)入下一步縮合反應(yīng)，反應(yīng)周期較長，不適于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009](3)光氣法:由2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶與光氣反應(yīng)得到2-異氰酸基-4，6_ 二甲氧基嘧啶或者2-氯羰基氨基-4，6- 二甲氧基嘧啶，然后再與2-磺酰胺-N，N- 二甲基煙酰胺反應(yīng)得到煙嘧磺隆。
[0010]光氣法的缺點(diǎn)在于:毒性較大,操作不安全,廢氣量較多,對環(huán)境影響較大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的在于解決上述問題，提供一種在具有較高的收率和純度、較低的成本的同時，毒性較小、對環(huán)境無污染、生產(chǎn)周期較短、適于工業(yè)化生產(chǎn)的煙嘧磺隆的制備方法。
[0012]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種煙嘧磺隆的制備方法，它是先由2-磺酰氯-N，N- 二甲基煙酰胺與氰酸鈉在有機(jī)溶劑中，在有機(jī)堿的存在下，在10°C~50°C的溫度下攪拌反應(yīng)2h~10h，然后再加入2-氨基-4，6- 二甲氧基嘧啶，在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)
0.5h~5h得到。[0013]所述的2-磺酰氯-N，N_二甲基煙酰胺與所述的氰酸鈉的摩爾比為1:1~1: 3，優(yōu)選 1: 1.25 ~1: 1.75，更優(yōu)選 1: 1.55。
[0014]所述的2-磺酰氯-N，N_ 二甲基煙酰胺與所述的有機(jī)溶劑的重量比為1:1~I: 5，優(yōu)選1:1~1: 2，更優(yōu)選1: 1.25。所述的有機(jī)溶劑為乙腈、丙腈、甲苯中的一種，優(yōu)選乙腈。
[0015]所述的2-磺酰氯-N，N-二甲基煙酰胺與所述的有機(jī)堿的摩爾比為1: 2~1: 4，優(yōu)選1: 2~1: 3，更優(yōu)選1: 2.5。所述的有機(jī)堿為吡啶、甲基吡啶、三乙胺中的一種，優(yōu)選三乙胺。
[0016]所述的2-磺酰氯-N，N- 二甲基煙酰胺與2-氨基-4，6_ 二甲氧基嘧啶的摩爾比為1:1~1: 3，優(yōu)選1:1~1: 2，更優(yōu)選1: 1.2。
[0017]所述的2-磺酰氯-N，N- 二甲基煙酰胺與氰酸鈉的反應(yīng)溫度優(yōu)選20°C~30°C，更優(yōu)選25 °C。
[0018]所述的2-磺酰氯-N，N- 二甲基煙酰胺與氰酸鈉的反應(yīng)時間優(yōu)選2h~8h，更優(yōu)選5h。
[0019]所述加入2-氨基-4，6- 二甲氧基嘧啶后的反應(yīng)時間為0.5~2h，更優(yōu)選lh。
[0020]反應(yīng)結(jié)束后，先向反應(yīng)體系中加水并攪拌，然后加酸調(diào)節(jié)pH值為0.8~1.2，接著攪拌0.5~1.5h后離心分離，最后對固體進(jìn)行水洗、干燥；所述的酸為鹽酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一種，優(yōu)選鹽酸。
[0021]本發(fā)明具有的積極效果:本發(fā)明采用氰酸鈉與2-磺酰氯-N，N-二甲基煙酰胺反應(yīng)生成相應(yīng)的異氰酸酯，然后再與2-氨基-4，6- 二甲氧基嘧啶進(jìn)行縮合反應(yīng)，該合成路線不僅反應(yīng)條件溫和，成本較低，收率較高，純度較高，而且中間體無需分離，反應(yīng)周期較短，適于工業(yè)化生產(chǎn)，尤其是毒性較小，對環(huán)境無污染，符合綠色化學(xué)的原則。
【具體實(shí)施方式】
[0022](實(shí)施例1)
本實(shí)施例的煙嘧磺隆的制備方法如下:
在1000mL的反應(yīng)瓶中，加入100g的2-磺酰氯-N，N-二甲基煙酰胺(0.40mol)、40g的氰酸鈉(0.62mol)、101g的三乙胺(l.0Omol)以及125g的乙腈，控制溫度為25±5°C，攪拌
進(jìn)行異氰酸酯化反應(yīng)。
[0023]5h后，向反應(yīng)瓶中加入75g的2-氨基_4，6_ 二甲氧基嘧啶(0.48mol)，環(huán)境溫度下(0~40°C，下同)攪拌進(jìn)行縮合反應(yīng)Ih。
[0024]縮合反應(yīng)結(jié)束后,先向反應(yīng)瓶中滴加500g的去離子水(1.5h左右滴完),滴完后用鹽酸調(diào)節(jié)PH為1.0，攪拌Ih后離心分離，固體經(jīng)水洗、干燥后得到157.Sg的煙嘧磺隆，收率為92.1%，純度為95.7%。
[0025](實(shí)施例2~實(shí)施例9)
各實(shí)施例的制備方法與實(shí)施例1基本相同，不同之處見表1，其中氨基嘧啶表示2-氨基-4，6- 二甲氧基嘧啶。其中反應(yīng)溫度和時間均為2-磺酰氯-N，N- 二甲基煙酰胺與氰酸鈉的反應(yīng)。
[0026]表1
【權(quán)利要求】
1.一種煙嘧磺隆的制備方法，其特征在于:它是先由2-磺酰氯-N，N-二甲基煙酰胺與氰酸鈉在有機(jī)溶劑中，在有機(jī)堿的存在下，在10°C~50°C的溫度下攪拌反應(yīng)2h~10h，然后再加入2-氨基-4，6- 二甲氧基嘧啶，在環(huán)境溫度下攪拌反應(yīng)0.5h~5h得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙嘧磺隆的制備方法，其特征在于:所述的2-磺酰氯-N，N-二甲基煙酰胺與所述的氰酸鈉的摩爾比為1:1~1: 3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的煙嘧磺隆的制備方法，其特征在于:所述的2-磺酰氯-N，N- 二甲基煙酰胺與所述的氰酸鈉的摩爾比為1: 1.25~1: 1.75。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙嘧磺隆的制備方法，其特征在于:所述的2-磺酰氯-N，N-二甲基煙酰胺與所述的有機(jī)溶劑的重量比為1:1~1: 5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的煙嘧磺隆的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)溶劑為乙腈、丙腈、甲苯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙嘧磺隆的制備方法，其特征在于:所述的2-磺酰氯-N，N-二甲基煙酰胺與所述的有機(jī)堿的摩爾比為1: 2~1: 4。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的煙嘧磺隆的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)堿為三乙胺、批唆、甲基吡啶中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙嘧磺隆的制備方法，其特征在于:所述的2-磺酰氯-N，N-二甲基煙酰胺與所述的2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的摩爾比為1:1~1: 3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的煙嘧磺隆的制備方法，其特征在于:所述的2-磺酰氯-N，N-二甲基煙酰胺與所述的2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶的摩爾比為1:1~1: 2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的·煙嘧磺隆的制備方法，其特征在于:所述的2-磺酰氯-N，N- 二甲基煙酰胺與氰酸鈉的反應(yīng)時間為5h，所述加入2-氨基-4，6- 二甲氧基嘧啶后的反應(yīng)時間為Ih。
【文檔編號】C07D401/12GK103524493SQ201310523102
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】孫永輝, 孔繁蕾, 史躍平, 高建紅, 張?jiān)? 曹偉 申請人:江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心有限公司, 江蘇省激素研究所股份有限公司