專利名稱：一種銅鹽催化體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種無貴金屬參與的銅鹽催化劑體系，該催化劑體系可以催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物。
背景技術(shù)：
由羧酸(或含氧酸)與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)脫水而生成的化合物稱為甲酯類化合物，其中苯甲酸甲酯類化合物是一種很有用的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有很大的應(yīng)用。比如對羥基苯甲酸甲酯主要用作有機合成、食品、化妝品、醫(yī)藥的殺菌防腐劑，也用作于飼料防腐劑，由于它具有酚羥基結(jié)構(gòu)，所以抗細菌性能比苯甲酸、山梨酸都強；4-[3-( 二丁基氨基)丙氧基]苯甲酸甲酯是合成用于治療心律失常的極化抑制劑鹽酸決奈達隆的重要中間體；4-(羥甲基)苯甲酸甲酯以及2- (2-溴乙基)苯甲酸甲酯主要用作有機試劑、醫(yī)藥中間體；茉莉酸甲酯作為與損傷相關(guān)的植物激素和信號分子，廣泛地存在于植物體中，夕卜源應(yīng)用能夠激發(fā)防御植物基因的 表達，誘導(dǎo)植物的化學(xué)防御，產(chǎn)生與機械損傷和昆蟲取食相似的效果；水楊酸甲酯可用作食品、牙膏、化妝品的香料以及止痛藥、殺蟲劑、擦光劑、油墨等，也可用于香料配制、溶劑、防腐劑、消毒劑及印染工業(yè)中用作高溫熱載體；嗪草酸甲酯的安全性較好，可用作生化學(xué)用試劑、基因工程學(xué)研究用試劑、玉米田除草劑；沒食子酸甲酯可用作聯(lián)苯雙酚和其他藥物的中間體、橡膠防老劑；聯(lián)苯雙酯是治療病毒性肝炎和藥物性肝損傷引起轉(zhuǎn)氨酶升高的常用藥物，其具有保護肝細胞、增加肝臟的解毒功能的藥理作用，尤其是降酶作用，效果明顯，且毒性低，副作用小。傳統(tǒng)制備苯甲酸甲酯類化合物的方法有兩種:一、將酸經(jīng)過酰化反應(yīng)制備成酰氯再和甲醇酯化得到苯甲酸甲酯類化合物，這其中的第一步?；磻?yīng)需要用到二氯亞砜、草酰氯等酰化試劑，這類酰化試劑大多對環(huán)境不友好，并且不易操作，而第二步酯化反應(yīng)會產(chǎn)生大量的氯化氫，會嚴重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大大增加；二、直接由酸和甲醇脫水酯化制得苯甲酸甲酯類化合物，但是這個反應(yīng)為可逆反應(yīng)，為了將反應(yīng)向正方向進行，需要將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水及時除去，這就需要用到高溫和分子篩，而且總反應(yīng)產(chǎn)率較低。近年來研究人員一直在思索更好的甲基化試劑，經(jīng)過探索，由芐醇制備苯甲酸甲酯類化合物成為了研究重點。2010年，Shu Kobayashi等人報道了用貴金屬金的配合物作催化劑、碳酸鉀作堿、甲醇和水以500: I的比例作為溶劑，在氧氣的氛圍中由芐醇制得苯甲酸甲酯，反應(yīng)產(chǎn)率為 60 99% (參見:Hiroyuki Miyamura ; Tomohiro Yasukawa; Shu KobayashiGreenChem2010 12:776 778) ；2011年，Lei等人報道了以貴金屬鈀的乙腈配合物作為催化劑、叔丁醇鈉作為堿、甲醇作為溶劑，在氧氣的氛圍中由芐醇制備得到苯甲酸甲酯，反應(yīng)產(chǎn)率為55 88% (參見:Liu, C.; Wang, J.; Meng, L.; Deng, Y.; Li, Y.; Lei, A Angew.Chem., Int.Ed 2011 50:5144 5148);2011 年，S Gowrisankar 等人報道了利用醋酸鈀作催化劑、六氟磷銀作添加劑、甲醇作溶劑，在磷配體的參與下由芐醇制得苯甲酸甲酯，反應(yīng)產(chǎn)率為 52 88% (參見:S Gowrisankar; H Neumann;M Beller Angew.Chem.1nt.Ed2011 50:5139 5143)。但是，由上我們可以看出現(xiàn)有技術(shù)中由芐醇制得苯甲酸甲酯類化合物存在以下問題:①基本都使用貴金屬作為催化劑，生產(chǎn)成本昂貴；②反應(yīng)基本都在氧氣的氛圍中進行，大大增加了工業(yè)生產(chǎn)的操作難度和成本；③貴金屬催化劑易在產(chǎn)物中殘留，影響了苯甲酸甲酯類化合物在藥物合成等場合中的應(yīng)用。因此尋找一種低成本、易得且能循環(huán)利用、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、收率高的催化體系催化芐醇酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物很有必要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種銅鹽催化體系，用于催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物以及由所述的銅鹽催化體系催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物的方法。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種銅鹽催化體系，用于催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物，由銅鹽、氧化劑以及堿構(gòu)成，其中銅鹽和氧化劑的摩爾比為1: 15 40 ;所述銅鹽選自8-輕基喹啉銅、一水醋酸銅、乙酰丙酮酸銅、溴化亞銅、無水硫酸銅、二水氟化銅、單質(zhì)銅中的一種或者其一種以上的混合物；所述氧化劑為叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基或者過氧化二異丙苯中的一種。上述技術(shù)方案中，所述堿為磷酸鉀、碳酸鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸銫、氫氧化鉀、乙醇鈉中的一種或者其一種以上的混合物。上述技術(shù)方案中，以質(zhì)量計，所述銅鹽占催化劑體系的5% 8%。上述銅鹽催化體系可以催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物:以芐醇為起始反應(yīng)物，將催化劑銅鹽、氧化劑、堿和反應(yīng)物置于反應(yīng)器中，溶于極性溶劑，于60 120°C下，反應(yīng)2 12小時制備得到苯甲酸甲酯類化合物。上述技術(shù)方案中，所述極性溶劑為二甲亞砜；堿為磷酸鉀、碳酸鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸銫、氫氧化鉀、乙醇鈉中的一種或者一種以上的混合物。上述技術(shù)方案中，所述酯化反應(yīng)在空氣氣氛中進行，不會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。上述技術(shù)方案中，芐醇與銅鹽的摩爾比為1: 0.08 0.12。上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)體系可以加入芐醇量10mol% 200mol%的相轉(zhuǎn)移催化劑，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為現(xiàn)有技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇；本發(fā)明優(yōu)選為TBAI (四丁基碘化銨)，這樣能夠保證目標產(chǎn)物的收率可以進一步提高。由于上述技術(shù)方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點:
1.本發(fā)明公開的催化劑體系與現(xiàn)有催化催化劑體系相比，本催化劑體系用廉價的銅鹽代替了貴金屬，大大降低了成本，而且銅鹽本身不具有毒性，此外，銅鹽在空氣中比較穩(wěn)定，在后處理時不會殘留在產(chǎn)品中，并且，本催化劑體系可以循環(huán)利用。2.本發(fā)明的催化劑體系具有非常高的化學(xué)選擇性，無副反應(yīng)發(fā)生，適用的底物范圍較寬，包括各類芐醇，產(chǎn)物的化學(xué)收率最高達99%。3.本發(fā)明所涉及的酯化反應(yīng)條件溫和、催化劑用量低，反應(yīng)只需要在空氣氣氛中進行，操作簡單，成本低廉，無三廢排放，符合綠色化學(xué)的要求，也有利于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述:實施例一:苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(60°C))即可得到酯化產(chǎn)物苯甲酸甲酯，收率為92%。其核磁數(shù)據(jù)為: NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 8.04 (d, / = 8.0 Hz, 2H)，7.56 (d, /= 8.0 Hz, 1H)，7.44 (dd, / = / = 7.5 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H) ； 13C NMR(100 MHz, CDCl3) (δ, ppm ) 167.0，132.7，130.0，129.4，128.2，51.9 ;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.CalccL For C8H9O2: 137.1, Found: 137.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物苯甲酸甲酯。實施例二:苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入節(jié)醇(0.5 mmol)、單質(zhì)銅(0.04 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫·劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物苯甲酸甲酯，收率為90%。其核磁數(shù)據(jù)為: NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 8.04 (d, / = 8.0 Hz, 2H)，
7.56 (d, /=8.0 Hz, 1H)，7.44 (dd, /=/ = 7.5 Hz, 2H)，3.92 (s, 3H) ; 13C NMR(100 MHz, CDCl3) (δ, ppm ) 167.0，132.7，130.0，129.4，128.2，51.9;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C8H9O2: 137.1，F(xiàn)ound: 137.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物苯甲酸甲酯。實施例三:對甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一Schlenk試管中依次裝入對甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.06 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(0.9 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(70°C))即可得到酯化產(chǎn)物對甲氧基苯甲酸甲酯，收率為 98%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 7.99 (d, J=8.0 Hz, 2H), 6.91 (d, J =8.0 Hz, 2H)，3.88 (s, 3H), 3.85 (s, 3H) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) (δ, ppm) 167.0，163.5，131.8，122.8，113.8，55.6, 52.0;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C9H11O3: 167.1, Found: 167.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物對甲氧基苯甲酸甲酯。
實施例四:鄰硝基基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入鄰硝基基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(2 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶齊U，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C ))即可得到酯化產(chǎn)物鄰硝基基苯甲酸甲酯，收率為 88%。其核磁數(shù)據(jù)為: NMR (400 MHz, CDCl3) (5，ppm) 7.92 (dd, J =7.8，LI Hz, 1H), 7.75 (dd, /=7.5，1.5 Hz, 1H), 7.67 (dtd, J = 17.0, 7.4，1.5Hz, 2H), 3.93 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 166.1，133.2，132.0，130.0，129.3，127.7，124.1，53.5;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C8H8NO4:182.0，F(xiàn)ound: 182.0 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物鄰硝基基苯甲酸甲酯。實施例五:2_萘甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入2-萘甲醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(0.8 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶齊U，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物2-萘甲酸甲酯，收率為 97%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ ’ ppm) 8.59 (S，1H)，8.05(dd, /= 8.6，1.4 Hz, 1H)，7.92 (d, / = 8.0 Hz, 1H)，7.85 (d, /=8.0 Hz, 2H)，
7.58 - 7.49 (m, 2H)，3.96 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 167.5，135.7， 132.7， 131.3， 129.6， 128.5， 128.4， 128.0， 127.6， 126.9， 125.4，52.5;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C12H11O2: 187.1, Found: 187.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物2-萘甲酸甲酯。
實施例六:對硝基基苯甲酸甲酯的制備
在一Schlenk試管中依次裝入對硝基基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化_■叔丁基(1.5 mmol),將體系S封后在100 C的油浴加熱約2小時,反應(yīng)結(jié)束后蒸懼除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(70°C))即可得到酯化產(chǎn)物對硝基基苯甲酸甲酯，收率為91%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 8.26 (d,/=8.0 Hz, 2H), 8.18 (d, /=8.0 Hz, 2H), 3.96 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3)(δ, ppm) 165.4，150.7，135.7，130.9，123.7，53.1;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C8H8NO4: 182.0，F(xiàn)ound: 182.0 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物對硝基基苯甲酸甲酯。

實施例七:間硝基基苯甲酸甲酯的制備
在一Schlenk試管中依次裝入間硝基基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C ))即可得到酯化產(chǎn)物間硝基基苯甲酸甲酯，收率為 73%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ , ppm) 8.88 - 8.83(m, 1H)，8.45 - 8.40 (m, 1H)，8.40 - 8.35 (m, 1H)，7.68 (t, / = 8.0 Hz, 1H)，
4.00(s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 165.1，148.4，135.5，132.0，129.9，127.6，124.8，53.0;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C8H8NO4: 182.0，F(xiàn)ound: 182.0 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物間硝基基苯甲酸甲酯。實施例八:對叔丁基苯甲酸甲酯的制備
在一Schlenk試管中依次裝入對叔丁基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(70°C ))即可得到酯化產(chǎn)物對叔丁基苯甲酸甲酯，收率為 89%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 7.97 (d, J=8.0 Hz, 2H), 7.45 (d, J =8.0 Hz, 2H)，3.90 (s, 3H), 1.33 (s, 9H) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) (δ, ppm) 167.3，156.7，129.6，127.6，125.5，52.2, 32.3, 31.3;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C12H17O2: 193.1, Found: 193.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物對叔丁基苯甲酸甲酯。實施例九:1_萘甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入1-萘節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶齊U，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C))即可得到酯化產(chǎn)物1-萘甲酸甲酯，收率為 91%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) {δ, ppm) 8.91 (d, / = 8.0Hz, 1H), 8.18 (d, /= 8.0 Hz, 1H)，8.01 (d, /=8.0 Hz, 1H)，7.87 (d, / = 8.0Hz, 1H), 7.64 - 7.58 (m, 1H)，7.56 - 7.45 (m, 2H)，3.99 (s, 3H) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) (δ, ppm) 168.3，134.0，133.6，131.5，130.5，128.8，129.0，127.3，126.4，126.0，124.7，52.4;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C12H11O2: 187.1，F(xiàn)ound: 187.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物1_萘甲酸甲酯。實施例十:2-苯基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入2-苯基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化_■叔丁基(1.5 mmol),將體系S封后在100 C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸懼除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C))即可得到酯化產(chǎn)物2-苯基苯甲酸甲酯，收率為96%。其核磁數(shù)據(jù)為: NMR (400 MHz, CDCl3) (^, ppm) 7.81 (dd,J = 7.7, 0.7 Hz, 1H), 7.50 (td, / = 7.5, 1.2 Hz, 1H)，7.37 (dt, J = 13.3, 6.8Hz, 5H), 7.32 - 7.28 (m, 2H)，3.61 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm)169.4，142.7，141.5，131.5，131.1，131.0，130.0，128.5，128.3，127.5，127.4，52.2;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C14H13O2: 213.1，F(xiàn)ound: 213.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為 化合物2-苯基苯甲酸甲酯。實施例十一:2-苯甲?；郊姿峒柞サ闹苽?br> 在一 Schlenk試管中依次裝入2-苯甲?；?jié)醇(0.5 mmol)、8-輕基喹啉銅(0.05mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(70°C))即可得到酯化產(chǎn)物2-苯甲?；郊姿峒柞?，收率為99%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz,⑶Cl3) (δ,ppm) 8.04 (d, / = 8.0 Hz, 1H)，7.75 (d, / = 8.0 Hz, 2H)，7.63 (t, / = 8.0 Hz,1H), 7.59 - 7.51 (m, 2H)，7.45 - 7.38 (m, 3H)，3.60 (s, 3H) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) (δ, ppm) 197.3，166.6，141.9，137.3，133.3，132.7，130.3，129.9，129.4，129.3，128.7，128.0，52.4;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C15H13O3:241.1，F(xiàn)ound: 241.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物2-苯甲?；郊姿峒柞ァ嵤├?2，6_ 二甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入2,6- 二甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C))即可得到酯化產(chǎn)物2，6-二甲氧基苯甲酸甲酯，收率為87%。其核磁數(shù)據(jù)為: NMR (400 MHz, CDCl3) (δ，ppm)
7.25 (t, /= 8.0 Hz, 1H), 6.53 (d, / = 8.0 Hz, 2H)，3.88 (s, 3H)，3.78 (s, 6H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 167.3，157.5，131.3，113.1，104.1，56.2,52.7;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C10H13O4: 197.1，F(xiàn)ound: 197.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物2，6-二甲氧基苯甲酸甲酯。實施例十三:2-硝基-4-甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入2-硝基-4-甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(60 90°C))即可得到酯化產(chǎn)物2-硝基-4-甲氧基苯甲酸甲酯，收率為91%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz,CDCl3) (δ, ppm) 8.04 - 8.02 (m, 1H), 7.04 - 7.01 (m, 2H)，3.93 (s, 3H), 3.92(s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 166.8，163.6，140.0, 131.4，126.9，115.9，114.3，56.4, 53.6;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C9H10NO5: 212.1，F(xiàn)ound: 212.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物2-硝基-4-甲氧基苯甲酸甲酯。實施例十 四:對甲基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入對甲基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物對甲基苯甲酸甲酯，收率為 69%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (5，ppm) 7.93 (d, J =
8.0Hz, 2H), 7.23 (d, / = 8.0 Hz, 2H)，3.89 (s, 3H), 2.39 (s, 3H) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) (δ, ppm) 166.1，142.5，128.5，128.0，126.4，50.9, 20.6;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C9H11O2: 151.1, Found: 151.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物對甲基苯甲酸甲酯。實施例十五:2-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入2-溴-4-甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol )、8_輕基喹啉銅(0.05mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(Immol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(70°C))即可得到酯化產(chǎn)物2-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯，收率為88%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ,ppm) 7.49 (d, / = 9.0 Hz, 1H)，7.28 (d, / = 3.0 Hz, 1H), 6.86 (dd, / = 8.8, 3.1Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 3.78 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 166.7，158.7，135.2，132.8，119.2，116.4，112.1, 55.8, 528;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C9H10BrO3: 245.0，F(xiàn)ound: 245.0 (M+l).。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物2-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯。實施例十六:4_苯基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入4_苯基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喧琳銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C))即可得到酯化產(chǎn)物4-苯基苯甲酸甲酯，收率為 90%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ , ppm) 8.12 (d, J =
8.0 Hz, 2H)，7.69 - 7.60 (m, 4H)，7.47 (t, / = 8.0 Hz, 2H)，7.40 (t, / = 8.0Hz, 1H), 3.94 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 167.2，145.8，140.2，130.3，129.2，129.1，128.4，127.5，127.3，52.4;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C14H13O2: 213.1，F(xiàn)ound: 213.1 (M+l).。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物4-苯基苯甲酸甲酯。實施例十七:3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入3，4, 5-三甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、8-輕基喹啉銅(0.05mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(Immol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(70°C))即可得到酯化產(chǎn)物3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯，收率為85%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ,ppm) 7.24 (s, 2H)，3.85 (s, 12H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 166.8，153.1，142.2，125.3，106.9，61.1, 56.4, 52.4;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.ForC11H15O5: 227.1，F(xiàn)ound: 227.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯。
`
實施例十八:2_氯-4-硝基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入2-氯-4-硝基節(jié)醇(0.5 mmol)、8-輕基喹啉銅(0.05mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C))即可得到酯化產(chǎn)物2-氯-4-硝基苯甲酸甲酯，收率為78%。其核磁數(shù)據(jù)為: NMR (400 MHz, CDCl3) (δ,ppm) 8.31 (d, / = 2.0 Hz, 1H)，8.16 (dd, / = 8.6, 2.2 Hz, 1H), 7.98 (d, /=8.0Hz, 1H), 4.00 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 164.8，149.6，135.9，135.0，132.2，126.2，121.6，53.3;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C8H7ClNO4:216.0，F(xiàn)ound: 216.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物2-氯-4-硝基苯甲酸甲酯。實施例十九:4_氰基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入4-氰基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化_■叔丁基(1.5 mmol),將體系S封后在100 C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸懼除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物4-氰基苯甲酸甲酯，收率為69%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ，ppm) 8.15(d, /= 8.0 Hz, 2H), 7.76 (d, /=8.0 Hz, 2H)，3.97 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz,CDCl3) (δ, ppm) 165.3，133.8，132.2，130.0，117.9，116.3，52.7;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C9H8NO2: 162.1, Found: 162.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物4-氰基苯甲酸甲酯。實施例二十:4-乙?；郊姿峒柞サ闹苽?br> 在一Schlenk試管中依次裝入4-乙酰基節(jié)醇(0.5 mmol)、8-輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化_■叔丁基(1.5 mmol),將體系S封后在100 C的油浴加熱約2小時,反應(yīng)結(jié)束后蒸懼除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C))即可得到酯化產(chǎn)物4-乙?；郊姿峒柞ィ章蕿?9%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ，ppm) 8.12(d, /= 8.0 Hz, 2H), 8.01 (d, / = 8.0 Hz, 2H)，3.95 (s, 3H)，2.65 (s, 3H) ; 13CNMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 197.4，166.1，140.1，133.8，129.7，128.1，52.4,26.8;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C10H11O3: 179.1，F(xiàn)ound: 179.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物4-乙酰基苯甲酸甲酯。實施例二i^一:9_蒽甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入9-蒽甲醇(0.5 mmol )、8_輕基喹啉銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶齊U，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(60°C))即可得到酯化產(chǎn)物9-蒽甲酸甲酯，收率為 84%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ ’ ppm) 8.51 (s, 1H)，8.01(t, /= 8.0 Hz, 4H), 7.50 (dt, J = 14.7, 7.0 Hz, 4H)，4.17 (s, 3H) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) (δ, ppm) 170.3，134.4，133.7，131.2，129.7，128.9，128.7，127.5，127.3，125.7，125.3，124.0，122.5，122.4，121.3，52.9;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C16H13O2: 237.1，F(xiàn)ound: 237.1 (M+l )+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物9-蒽甲酸甲酯。實施例二十二:2，4- 二甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入2，4- 二甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml)，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物2，4-二甲氧基苯甲酸甲酯，收率為89%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz,⑶Cl3)(δ, ppm) 7.85 (d, / = 8.0 Hz, 1H)，6.51 - 6.45 (m, 2H)，3.89 (s, 3H)，3.85(s, 3H), 3.84 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 166.0，164.2，161.2，133.7，112.0，104.5，98.8, 55.8, 55.3, 51.6;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.ForC10H13O4: 197.1，F(xiàn)ound: 197.1 (M+l).。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物2，4-二甲氧基苯甲酸甲酯。實施例二十三:3，5- 二甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入3，5- 二甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(Immol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物3，5-二甲氧基苯甲酸甲酯，收率為96%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz,⑶Cl3) (δ，ppm) 7.18 (d, / = 4.0 Hz, 2H)，6.64 (t, J= 4,.0 Hz, 1H)，3.90 (s, 3H)，3.82(s, 6H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 166.7，160.5，131.9，107.0，105.6，55.4, 52.1;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C10H13O4: 197.1，F(xiàn)ound: 197.1(M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物3，5-二甲氧基苯甲酸甲酯。實施例二十四:3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入3，4- 二甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(Immol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯，收率為80%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz,⑶Cl3) (δ,ppm) 7.68 (dd, / = 8.4, 1.9 Hz, 1H)，7.55 (d, / = 4.0 Hz, 1H), 6.89 (d, /=8.0Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 3.90 (s, 6H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 167.1，153.1, 148.8，123.8，122.8，112.1, 110.4，56.2, 52.2;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C10H13O4: 197.1，F(xiàn)ound: 197.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯·。實施例二十五:2，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入2,4, 5-三甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、8-輕基喹啉銅(0.05mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(Immol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物2，4，5_三甲氧基苯甲酸甲酯，收率為90%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ,ppm) 7.41 (s, 1H), 6.54 (s, 1H)，3.94 (s, 3H)，3.91 (s, 3H)，3.88 (s, 6H) ; 13CNMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 165.9，155.5，153.4，142.3，114.1，110.2，97.4,56.8, 56.2, 55.9, 51.7;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C11H15O5: 227.1，F(xiàn)ound:
227.1(M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物2，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯。實施例二十六:4_咪唑基苯甲酸甲酯的制備
在一Schlenk試管中依次裝入4_咪唑基節(jié)醇(0.5 mmol)、8-輕基喧琳銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml)，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物4-咪唑基苯甲酸甲酯，收率為83%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 8.16 (d,/= 8.0 Hz, 2H), 7.97 (s, 1H)，7.48 (d, / = 8.0 Hz, 2H)，7.37 (s, 1H)，7.24(s, 1H), 3.95 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 165.9，140.5，135.3，131.4，130.9，128.8，120.4，117.6，52.3;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.ForC11H11N2O2: 203.1，F(xiàn)ound: 203.1 (M+l).。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物4-咪唑基苯甲酸甲酯。
實施例二十七:3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入3，4- 二甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.04mmol)、四丁基氯化銨(0.12 mmol)、磷酸鉀(0.8mmol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯，收率為74%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz,⑶Cl3) (δ，ppm) 7.68 (dd, / = 8.4, 1.9 Hz, 1H)，7.55 (d, / = 4.0 Hz, 1H), 6.89 (d, /=8.0Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 3.90 (s, 6H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 167.1，153.1, 148.8，123.8，122.8，112.1, 110.4，56.2, 52.2;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C10H13O4: 197.1，F(xiàn)ound: 197.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯。實施例二十八:4_乙?；郊姿峒柞サ闹苽?br> 在一Schlenk試管中依 次裝入4-乙?；?jié)醇(0.5 mmol)、8-輕基喹啉銅(0.06 mmol)、四丁基溴化銨(0.08mmoI)、磷酸鉀(0.8mmoI)、以及二甲亞砜(2.2 ml)，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物4-乙酰基苯甲酸甲酯，收率為84%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 8.12(d, /= 8.0 Hz, 2H), 8.01 (d, / = 8.0 Hz, 2H)，3.95 (s, 3H)，2.65 (s, 3H) ; 13CNMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 197.4，166.1，140.1，133.8，129.7，128.1，52.4,26.8;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C10H11O3: 179.1，F(xiàn)ound: 179.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物4-乙酰基苯甲酸甲酯。實施例二十九:4_氰基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入4-氰基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.05mmol)>四丁基氟化銨0.09 mmol)、磷酸鉀(0.9mmol)、以及二甲亞砜(2.1 ml)，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物4-氰基苯甲酸甲酯，收率為79%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ，ppm) 8.15(d, /= 8.0 Hz, 2H), 7.76 (d, / = 8.0 Hz, 2H)，3.97 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz,CDCl3) (δ, ppm) 165.3，133.8，132.2，130.0，117.9，116.3，52.7;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C9H8NO2: 162.1, Found: 162.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物4-氰基苯甲酸甲酯。實施例三十:4_苯基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入4_苯基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喧琳銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.10臟01)、叔丁醇鋰(0.9臟01)、以及二甲亞砜(2.2 ml)，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物4-苯基苯甲酸甲酯，收率為86%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 8.12(d, / = 8.0 Hz, 2H)，7.69 - 7.60 (m, 4H)，7.47 (t, / = 8.0 Hz, 2H)，7.40 (t,/=8.0 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 167.2，145.8，140.2，130.3，129.2，129.1，128.4，127.5，127.3，52.4;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C14H13O2: 213.1，F(xiàn)ound: 213.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合
物4-苯基苯甲酸甲酯。實施例三十一:對硝基基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入對硝基基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.04mmol)>四丁基碘化銨(0.08mmol)、碳酸鉀(0.8mmol)、以及二甲亞砜(2.2 ml)，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物對硝基基苯甲酸甲酯， 收率為84%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz,⑶Cl3) (δ，ppm)
8.26 (d, /=8.0 Hz, 2H)，8.18 (d, /=8.0 Hz, 2H)，3.96 (s, 3H) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) (δ, ppm) 165.4，150.7，135.7，130.9，123.7，53.1;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS:Anal.Calcd.For C8H8NO4: 182.0，F(xiàn)ound: 182.0 (M+l).。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物對硝基基苯甲酸甲酯。實施例三十二:對叔丁基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入對叔丁基節(jié)醇(0.5 mmol)、8_輕基喹啉銅(0.04mmol)>四丁基碘化銨(0.^!!!!^^、磷酸鉀^^^^丨乂以及二甲亞砜^^ ml)，用微量進樣器加入叔丁基過氧化氫(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物對叔丁基苯甲酸甲酯，收率為92%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 7.97(d, /=8.0 Hz, 2H), 7.45 (d, /=8.0 Hz, 2H)，3.90 (s, 3H)，1.33 (s, 9H) ; 13CNMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 167.3，156.7，129.6，127.6，125.5，52.2, 32.3,31.3;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C12H17O2: 193.1，F(xiàn)ound: 193.1 (M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物對叔丁基苯甲酸甲酯。實施例三十三:2-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入2-溴-4-甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol )、8_輕基喹啉銅(0.04mmol)、四丁基碘化銨(0.08mmol)、磷酸鉀(0.8mmol)、以及二甲亞砜(2.2 ml),用微量進樣器加入過氧化二異丙苯(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物2-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯，收率為82%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ,ppm) 7.49 (d, / = 9.0 Hz, 1H)，7.28 (d, / = 3.0 Hz, 1H), 6.86 (dd, / = 8.8, 3.1Hz, 1H), 3.90 (s, 3H), 3.78 (s, 3H) ; 13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 166.7，158.7，135.2，132.8，119.2，116.4，112.1, 55.8, 528;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C9H10BrO3: 245.0，F(xiàn)ound: 245.0 (M+l).。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物2-溴-4-甲氧基苯甲酸甲酯。實施例三十四:4-咪唑基苯甲酸甲酯的制備
在一Schlenk試管中依次裝入4_咪唑基節(jié)醇(0.5 mmol)、8-輕基喧琳銅(0.05 mmol)、磷酸鉀(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物4-咪唑基苯甲酸甲酯，收率為80%。其核磁數(shù)據(jù)為=1H NMR (400 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 8.16 (d, /=8.0 Hz, 2H)，7.97(s, 1H), 7.48 (d, /= 8.0 Hz, 2H)，7.37 (s, 1H)，7.24 (s, 1H)，3.95 (s, 3H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) (δ, ppm) 165.9，140.5，135.3，131.4，130.9，128.8，120.4，117.6，52.3;質(zhì)譜數(shù)據(jù)為:MS: Anal.Calcd.For C11H11N2O2: 203.1，F(xiàn)ound:
203.1(M+l)+。以上數(shù)據(jù)證明所得化合物確為化合物4-咪唑基苯甲酸甲酯。實施例三十五:對叔丁基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入對叔丁基節(jié)醇(0.5 mmol)、一水醋酸銅(0.05 mmol)、叔丁醇鉀(lmmol)、以 及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(70°C))即可得到酯化產(chǎn)物對叔丁基苯甲酸甲酯，收率為85%。實施例三十六:對甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入對甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、乙酰丙酮酸銅(0.06 mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、叔丁醇鈉(lmmol)、以及二甲亞砜(2 ml )，用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(0.9 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C))即可得到酯化產(chǎn)物對甲氧基苯甲酸甲酯，收率為97%。實施例三十七:4_苯基苯甲酸甲酯的制備
在一Schlenk試管中依次裝入4-苯基節(jié)醇(0.5 mmol)、溴化亞銅(0.05 mmol)、四丁基碘化銨(0.lOmmol)、碳酸銫(0.9mmol)、以及二甲亞砜(2.2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(2.0 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(90°C))即可得到酯化產(chǎn)物4-苯基苯甲酸甲酯，收率為88%。實施例三十八:3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入3，4- 二甲氧基節(jié)醇(0.5 mmol)、無水硫酸銅(0.04mmol)、氫氧化鉀(0.8mmol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C))即可得到酯化產(chǎn)物3，4-二甲氧基苯甲酸甲酯，收率為78%。實施例三十九:2_氯-4-硝基苯甲酸甲酯的制備
在一 Schlenk試管中依次裝入2-氯-4-硝基節(jié)醇(0.5 mmol)、二水氟化銅(0.05mmol)、四丁基碘化銨(0.1 mmol)、乙醇鈉(Immol)、以及二甲亞砜(2 ml),用微量進樣器加入過氧化二叔丁基(1.5 mmol),將體系密封后在100°C的油浴加熱約2小時，反應(yīng)結(jié)束后蒸餾除去溶劑，濃縮后通過簡單的柱層析(洗脫劑使用石油醚(80°C))即可得到酯化產(chǎn)物2-氯-4-硝基苯甲酸甲酯，收率為83%。
權(quán)利要求
1.一種銅鹽催化體系，用于催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物，由銅鹽、氧化劑以及堿構(gòu)成，其中銅鹽和氧化劑的摩爾比為1: 15 40 ;所述銅鹽選自8-羥基喹啉銅、一水醋酸銅、乙酰丙酮酸銅、溴化亞銅、無水硫酸銅、二水氟化銅、單質(zhì)銅中的一種或者一種以上的混合物；所述氧化劑為叔丁基過氧化氫、過氧化二叔丁基或者過氧化二異丙苯中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鹽催化體系，其特征在于:所述堿為磷酸鉀、碳酸鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸銫、氫氧化鉀、乙醇鈉中的一種或者一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅鹽催化體系，其特征在于:以質(zhì)量計，所述銅鹽占催化劑體系的5% 8%。
4.應(yīng)用權(quán)利要求1所述的銅鹽催化體系催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物的方法，其特征在于:以芐醇為起始反應(yīng)物，將催化劑銅鹽、氧化劑、堿和反應(yīng)物置于反應(yīng)器中，溶于極性溶劑，于60 120°C下，反應(yīng)2 12小時制備得到苯甲酸甲酯類化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述極性溶劑為二甲亞砜。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述酯化反應(yīng)在空氣氛圍中進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:芐醇與銅鹽的摩爾比為1: 0.08 0.12。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述堿為磷酸鉀、碳酸鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、碳酸銫 、氫氧化鉀、乙醇鈉中的一種或者一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅鹽催化體系，用于催化酯化反應(yīng)制備苯甲酸甲酯類化合物，由銅鹽、氧化劑以及堿構(gòu)成，其中銅鹽和氧化劑的摩爾比為1∶15～40；所述銅鹽選自8-羥基喹啉銅、一水醋酸銅、乙酰丙酮酸銅、溴化亞銅、無水硫酸銅、二水氟化銅、單質(zhì)銅中的一種或者其一種以上的混合物；所述氧化劑為叔丁基過氧化氫、氧化二叔丁基或者過氧化二異丙苯中的一種。本發(fā)明開發(fā)的新的用于芐醇酯化反應(yīng)的銅鹽催化劑體系，大大降低了反應(yīng)成本，原料簡單易得，適用的底物范圍廣，收率最高達99%，反應(yīng)在空氣氣氛中進行，操作簡單且化學(xué)選擇性高，對環(huán)境友好，無三廢排放，符合綠色化學(xué)的要求，也有利于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號C07B41/12GK103193571SQ20131014228
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月23日
發(fā)明者毛金成, 朱研, 晏宏, 陸林華, 榮光偉, 劉德福 申請人:蘇州大學(xué)