專利名稱：從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基苯酚的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種從硝基苯直接合成對(duì)乙酰
氨基酚的工藝。
背景技術(shù)：
對(duì)乙酰氨基酚(簡(jiǎn)稱APAP)是一種優(yōu)良的解熱鎮(zhèn)痛藥，也是合成多種其它藥物的中間體。工業(yè)上對(duì)乙酰氨基酚多由對(duì)氨基苯酚與醋酸或酸酐經(jīng)?；频?。根據(jù)對(duì)氨基苯酚和對(duì)乙酰氨基酚的制備是否需要獨(dú)立進(jìn)行而分為一步法和兩步法。兩步法生產(chǎn)過(guò)程中，原料還原生成對(duì)氨基苯酚與對(duì)氨基苯酚酰化生成對(duì)乙酰氨基酚的反應(yīng)分別獨(dú)立進(jìn)行，由于對(duì)氨基苯酚在生產(chǎn)、運(yùn)輸及貯運(yùn)過(guò)程中極易氧化變色，因此在制備對(duì)乙酰氨基酚時(shí)必須對(duì)對(duì)氨基苯酚進(jìn)行精制，才能生產(chǎn)出符合藥典標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)乙酰氨基酚原藥。不僅工藝過(guò)程復(fù)雜，能耗大，而且對(duì)氨基苯酚精制與提純過(guò)程中損失較大，導(dǎo)致產(chǎn)品的總收率降低。一步法合成對(duì)乙酰氨基酚，將還原與?；喜⒃谕粋€(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)生成的對(duì)氨基苯酚隨即?；癁閷?duì)乙酰氨基酚，不僅降低了生產(chǎn)能耗，且避免了貯運(yùn)過(guò)程對(duì)氨基苯酚的氧化問(wèn)題。目前一步法合成對(duì)乙酰氨基酚多以對(duì)硝基苯酚為原料，雖可實(shí)現(xiàn)對(duì)乙酰氨基酚的直接合成，但原料成本較高，經(jīng)濟(jì)上不合算。硝基苯是大宗化工原料，以其為起始原料生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚進(jìn)而進(jìn)行對(duì)乙酰氨基酚的生產(chǎn)具有非常明顯的原料優(yōu)勢(shì)。工業(yè)上由硝基苯加氫合成對(duì)氨基苯酚通常以鉬、銠、鈀等貴金屬為催化劑，于10 20%的硫酸溶液中進(jìn)行。由于反應(yīng)在硫酸溶液中進(jìn)行，生成的對(duì)氨基苯酚及副產(chǎn)物苯胺均以硫酸鹽的形式存在，這就使得在加氫反應(yīng)液中直接進(jìn)行?；磻?yīng)具有一定的困難。專利GB1469099公開(kāi)了一種對(duì)對(duì)氨基苯酚及苯胺的硫酸鹽混合溶液進(jìn)行?；铣葾PAP的方法，首先要用氨調(diào)節(jié)pH到5左右，然后用蒸餾法除去苯胺，最后在20°C用醋酐?；?，同時(shí)用氨維持pH在5，可得含量為95%的APAP。因此，對(duì)于硫酸溶液中進(jìn)行的硝基苯加氫合成對(duì)氨基苯酚反應(yīng)過(guò)程，為進(jìn)行后續(xù)的?；^(guò)程，需要用大量的氨水對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行中和處理，導(dǎo)致生產(chǎn)過(guò)程廢液量大，工藝復(fù)雜。本發(fā)明提供了一種從硝基苯催化加氫直接酰化合成對(duì)乙酰氨基酚的工藝，反應(yīng)在中性的微量金屬鹽溶液中進(jìn)行，加氫反應(yīng)后的溶液經(jīng)簡(jiǎn)單的蒸發(fā)處理分離出苯胺和部分水后，即可直接加入酰化劑進(jìn)行?；磻?yīng)，得到對(duì)乙酰氨基酚，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢液、廢渣排放。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基酚的工藝，該工藝能夠在中性的微量金屬鹽溶液中從硝基苯催化加氫直接制備對(duì)乙酰氨基酚，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)過(guò)程無(wú)廢液、廢渣排放。本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:一種從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基 苯酚的工藝，該工藝是在中性的金屬鹽溶液中從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基酚，包括如下步驟:
第一步，將路易斯酸金屬鹽、負(fù)載型金屬Pt催化劑、助催化劑、硝基苯、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和溶劑水放入高壓反應(yīng)釜中，其質(zhì)量配比為路易斯酸金屬鹽:催化劑:助催化劑:硝基苯:十六烷基三甲基溴化銨:水=0.01 0.49: 0.01
0.3: 0.01 0.3:1 5: 0.01: 50 ；第二步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，通入H2，至氫氣分壓為0.1 2.0MPa,反應(yīng)溫度為80 200°C，反應(yīng)I 10小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第三步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾；第四步，濾出的反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入?；瘎┮音?，乙酐與第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為0.5 1.0:，反應(yīng)0.2 I小時(shí)。第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行濃縮至體積為第一步加入水體積的的30% 40%，并冷卻至0°C 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚。上面所述的負(fù)載型金屬Pt 催化劑為 Pt/C、Pt/Si02、Pt/Al203、Me-Pt/C、Me-Pt/Si02或Me-PVAl2O3，其中Pt負(fù)載量為0.01% 3%，第二金屬M(fèi)e與Pt的摩爾比為Me:Pt=0.01 5:1。所加入的第二金屬M(fèi)e為Mg、Ba或Pb。所述的路易斯酸金屬鹽為硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅。所述的助催化劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鋅鈉和Zn/Si02中的一種。

本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明從硝基苯催化加氫直接合成對(duì)乙酰氨基酚的工藝，是在中性的微量金屬鹽溶液中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)金屬鹽溶液濃度低于5mmol/L時(shí)，對(duì)乙酰氨基苯酚收率仍然可以達(dá)到70%以上。由于反應(yīng)液中金屬離子濃度低，第一步加氫生成的對(duì)氨基苯酚反應(yīng)液能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾過(guò)程分離出副產(chǎn)物苯胺，反應(yīng)液無(wú)須進(jìn)行中和和對(duì)氨基苯酚的結(jié)晶分離過(guò)程，即可直接進(jìn)行?；磻?yīng)合成對(duì)乙酰氨基酚，簡(jiǎn)化了對(duì)乙酰氨基酚的生產(chǎn)工藝，產(chǎn)品收率高，有效降低了能耗和生產(chǎn)成本。由于反應(yīng)過(guò)程無(wú)需以氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，分離出對(duì)乙酰氨基酚的結(jié)晶母液可重新在加氫反應(yīng)中循環(huán)使用，避免了廢液的排放。
具體實(shí)施例方式下面以實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例僅用于詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，并不視為對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例1第一步，將0.04g硫酸鋅、0.1g Pt負(fù)載量為0.1%的Pt/Si02催化劑、2g硝基苯、
0.0lg十六烷基三甲基溴化銨、0.05g助催化劑乙二胺四乙酸和50ml水放入高壓反應(yīng)釜中，其中鋅離子濃度為4.9mmol/L ；第二步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為1.0MPa,反應(yīng)6小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第三步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾，分離固相催化劑與反應(yīng)液；第四步，濾出的反應(yīng)液于40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入?；瘎┮音音c第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為1.0:1.0,反應(yīng)0.5小時(shí)；第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至反應(yīng)液體積為15ml，冷卻至(TC 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚，對(duì)乙酰氨基酚的收率為72%。結(jié)晶母液返回反應(yīng)釜循環(huán)使用。實(shí)施例2第一步，將0.49g硝酸鋅、0.1g Pt負(fù)載量為0.3%的Pt/Al203催化劑、2g硝基苯、
0.1g助催化劑乙二胺四乙酸、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨和50ml水放入高壓反應(yīng)釜中；第二步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，加熱至200°C通入H2,至氫氣分壓為0.1MPa,反應(yīng)8小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第三步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾，分離固相催化劑與反應(yīng)液；第四步，濾出的反應(yīng)液于40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入?；瘎┮音?，乙酐與第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為1.0:1.0,反應(yīng)0.5小時(shí)；第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至反應(yīng)液體積為15ml，冷卻至(TC 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚，對(duì)乙酰氨基酚的收率為75%。結(jié)晶母液返回反應(yīng)釜循環(huán)使用。

實(shí)施例3第一步，將0.0lg硫酸鋅、0.3g Pt負(fù)載量為0.01%的Pt/C催化劑、0.1g助催化劑乙二胺四乙酸、Ig硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨和50ml水放入高壓反應(yīng)釜中；第二步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，加熱至80°C通入H2,至氫氣分壓為2.0MPa,反應(yīng)5小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第三步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾，分離固相催化劑與反應(yīng)液；第四步，濾出的反應(yīng)液于40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入?；瘎┮音?，乙酐與第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為0.5:1.0,反應(yīng)0.2小時(shí)；第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至反應(yīng)液體積為15ml，冷卻至(TC 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚，對(duì)乙酰氨基酚的收率為32%。結(jié)晶母液返回反應(yīng)釜循環(huán)使用。實(shí)施例4第一步，將0.02g氯化鋅、0.0lg Pt負(fù)載量為3%，Ba/Pt摩爾比為5:1的Ba-Pt/Al2O3催化劑、5g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨、0.05g乙二胺四乙酸鋅鈉和50ml水放入高壓反應(yīng)釜中；第二步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，加熱至180°C通入H2，至氫氣分壓為0.5MPa，反應(yīng)10小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第三步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾，分離固相催化劑與反應(yīng)液；第四步，濾出的反應(yīng)液于40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；
第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入?；瘎┮音?，乙酐與第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為1.0:1.0，反應(yīng)1.0小時(shí)；第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至反應(yīng)液體積為15ml，冷卻至(TC 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基 )，對(duì)乙酰氨基酚45%。結(jié)晶母液返回反應(yīng)爸循環(huán)使用。實(shí)施例5第一步，將0.04g硫酸鋅、0.0lg Pt負(fù)載量為3%，Mg/Pt摩爾比為0.1:1的Mg-Pt/Al2O3催化劑、0.0lg助催化劑乙二胺四乙酸、Ig硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨和50ml水放入高壓反應(yīng)釜中；第二步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為0.5MPa，反應(yīng)2小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第三步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾，分離固相催化劑與反應(yīng)液；第四步，濾出的反應(yīng)液于40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；·第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入酰化劑乙酐，乙酐與第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為0.5:1.0,反應(yīng)0.2小時(shí)；第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮并冷卻至0°C 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚，對(duì)乙酰氨基酚的收率為46%。結(jié)晶母液返回反應(yīng)釜循環(huán)使用。實(shí)施例6第一步，將0.04g硫酸鋅、0.1g Pt負(fù)載量為0.l%，Mg/Pt摩爾比為0.1:1的Mg-Pt/Al2O3催化劑、3g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨、0.05g助催化劑乙二胺四乙酸和50ml水放入高壓反應(yīng)釜中；第二步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為1.0MPa,反應(yīng)8小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第三步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾，分離固相催化劑與反應(yīng)液；第四步，濾出的反應(yīng)液于40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入?；瘎┮音音c第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為1.0:1.0，反應(yīng)0.6小時(shí)；第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮并冷卻至0°C 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚，對(duì)乙酰氨基酚的收率為75%。結(jié)晶母液返回反應(yīng)釜循環(huán)使用。實(shí)施例7第一步，將0.1g氯化鋅、0.0lg Pt負(fù)載量為3%，Pb/Pt摩爾比為2:1的Pb-PVAl2O3催化劑、0.05g助催化劑乙二胺四乙酸、2g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨和50ml水
放入高壓反應(yīng)釜中；第二步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為0.6MPa，反應(yīng)8小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；
第三步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾，分離固相催化劑與反應(yīng)液；第四步，濾出的反應(yīng)液于40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入?；瘎┮音?，乙酐與第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為1.0:1.0,反應(yīng)0.5小時(shí)；第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮并冷卻至0°C 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚，對(duì)乙酰氨基酚的收率為78%。結(jié)晶母液返回反應(yīng)釜循環(huán)使用。實(shí)施例8將1.0g醋酸鋅溶解于8ml水中，然后與2gSi02載體滴加混合，浸潰24小時(shí)后于100°C干燥至恒重，最后于500°C焙燒2小時(shí)，得到Zn/Si02助催化劑。實(shí)施例9將2gSi02載體，1.0g醋酸鋅，IOOml碳酸二甲酯放入高壓反應(yīng)釜中，加熱至170°C反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾，將過(guò)濾后的催化劑于100°C干燥至恒重，得到Zn/Si02助催化劑。實(shí)施例10第一步，將0.04g硫酸鋅、0.1g Pt的負(fù)載量為0.l%，Mg/Pt摩爾比為5:1的Mg-Pt/SiO2催化劑、2g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨、0.3g實(shí)施例8制備的助催化劑Zn/SiO2和50ml水放入高壓反應(yīng)釜中；第二步，在上述 高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為0.6MPa，反應(yīng)6小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第三步第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾，分離固相催化劑與反應(yīng)液；第四步，濾出的反應(yīng)液于40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入?；瘎┮音音c第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為1.0:1.0,反應(yīng)0.5小時(shí)；第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮并冷卻至0°C 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚，對(duì)乙酰氨基酚的收率為65%。結(jié)晶母液返回反應(yīng)釜循環(huán)使用。實(shí)施例11，第一步，將0.04g硫酸鋅、0.1g Pt的負(fù)載量為0.l%，Mg/Pt摩爾比為5:1的Mg-Pt/SiO2催化劑催化劑、2g硝基苯、0.0lg十六烷基三甲基溴化銨以及0.1g實(shí)施例9制備的助催化劑Zn/Si02和50ml水放入高壓反應(yīng)釜中；第二步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為0.6MPa，反應(yīng)6小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第三步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾，分離固相催化劑與反應(yīng)液；第四步，濾出的反應(yīng)液于40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入?；瘎┮音?，乙酐與第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為1.0:1.0,反應(yīng)0.5小時(shí)；
第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮并冷卻至0°C 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚，對(duì)乙酰氨基酚的收率為72%。結(jié)晶母液返回反應(yīng)釜循環(huán)使用。實(shí)施例12，第一步，將實(shí)施例11第三步過(guò)濾出的固相催化劑(包括金屬催化劑與助催化劑)力口入高壓反應(yīng)釜中，并與第六步返回反應(yīng)釜的結(jié)晶母液混合；第二步,在上述高壓反應(yīng)爸補(bǔ)入一定量的水至反應(yīng)液體積為50ml,然后加入2g硝
基苯;第三步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，加熱至180°C通入H2,至氫氣分壓為0.6MPa，反應(yīng)6小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第四步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾，分離固相催化劑與反應(yīng)液；第五步，濾出的反應(yīng)液于40 100°C，0.05 0.1MPa壓力下蒸餾，蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水；第六步，將第五步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，加入?；瘎┮音?，乙酐與第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為1.0:1.0,反應(yīng)0.5小時(shí)；第六步，將第六步得到的反應(yīng)液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮并冷卻至0°C 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚，對(duì)乙酰氨基酚的收率為72%。結(jié)晶母液返回反應(yīng)釜循環(huán)使用。上述全部實(shí)施例中 所使用的負(fù)載型金屬Pt催化劑，都可以通過(guò)已有的公知技術(shù)來(lái)制備。如中國(guó)專利CN1270821C中便有具體描述。本發(fā)明未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
權(quán)利要求
1.一種從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基苯酚的工藝，其特征為該工藝是在中性的金屬鹽溶液中從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基酚，包括如下步驟: 第一步，將路易斯酸金屬鹽、負(fù)載型金屬Pt催化劑、助催化劑、硝基苯、表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和溶劑水放入高壓反應(yīng)釜中，其質(zhì)量配比為路易斯酸金屬鹽:催化劑:助催化劑:硝基苯:十六烷基三甲基溴化銨:水=0.0l 0.49: 0.01 0.3: 0.01 0.3:1 5: 0.01: 50 ； 第二步，在上述高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣8 12分鐘后，通入H2，至氫氣分壓為0.1 2.0MPa,反應(yīng)溫度為80 200°C，反應(yīng)I 10小時(shí)，使硝基苯轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚；第三步，第二步的反應(yīng)結(jié)束后，趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾； 第四步，濾出的反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾蒸出副產(chǎn)物苯胺和部分水； 第五步，將第四步分離出苯胺的反應(yīng)液冷卻至30 50°C，打入酰化劑乙酐，乙酐與第一步加入反應(yīng)器中硝基苯的摩爾比為0.5 1.0:，反應(yīng)0.2 I小時(shí)； 第六步，將第五步得到的反應(yīng)液進(jìn)行濃縮至體積為第一步加入水體積的的30% 40%，并冷卻至0°C 5°C，析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚。
2.如權(quán)利要求1所述的從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基苯酚的工藝，其特征為所述的負(fù)載型金屬 Pt 催化劑為 Pt/C、Pt/Si02、Pt/Al203、Me-Pt/C、Me_Pt/Si02 或 Me_Pt/Al203，其中Pt負(fù)載量為0.01% 3%，第二金屬M(fèi)e與Pt的摩爾比為Me:Pt=0.01 5:1。
3.如權(quán)利要求2所述的從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基苯酚的工藝，其特征為所述的第二金屬M(fèi)e為Mg、Ba或Pb。
4.如權(quán)利要求1所述的從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基苯酚的工藝，其特征為所述的路易斯酸金屬鹽為硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅。
5.如權(quán)利要求1所述的 從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基苯酚的工藝，其特征為所述的助催化劑為乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鋅鈉和Zn/Si02中的一種。
全文摘要
本發(fā)明為一種從硝基苯直接合成對(duì)乙酰氨基苯酚的工藝，該工藝如下將路易斯酸金屬鹽、負(fù)載型金屬Pt催化劑、助催化劑、硝基苯、十六烷基三甲基溴化銨和水放入高壓反應(yīng)釜中，以N2置換空氣后，通入H2，80～200℃，反應(yīng)1～10小時(shí)；然后趁熱將反應(yīng)液過(guò)濾；經(jīng)減壓蒸餾的反應(yīng)液冷卻至30～50℃，加入乙酐，反應(yīng)0.2～1小時(shí)，再將得到的反應(yīng)液進(jìn)行濃縮并冷卻析出結(jié)晶，過(guò)濾，得到的結(jié)晶即為對(duì)乙酰氨基酚。本發(fā)明是在中性的微量金屬鹽溶液中進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)金屬鹽溶液濃度低于5mmol/L時(shí)，對(duì)乙酰氨基苯酚收率仍然可以達(dá)到70%以上。反應(yīng)過(guò)程無(wú)需以氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，分離出對(duì)乙酰氨基酚的結(jié)晶母液可循環(huán)使用，避免了廢液的排放。
文檔編號(hào)C07C231/02GK103113254SQ20131007636
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者王延吉, 石苗苗, 沈建琦, 王淑芳, 馬叢 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)