專利名稱：一種5-羥甲基糠醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥甲基糠醛制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種5-羥甲基糠醛的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著石化資源儲量的日益減少，石化下游產(chǎn)品的價格日趨升高，尋求可持續(xù)發(fā)展的替代品變得越來越重要。近年來，生物質(zhì)作為有望在未來替代石化能源的可再生資源受到越來越多的關(guān)注。其中，以葡萄糖、果糖和蔗糖為原料合成呋喃類產(chǎn)品是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用的重要過程之一。研究表明，果糖經(jīng)催化脫水反應(yīng)，失去三分子水后生成的5-羥甲基糠醛是連接生物質(zhì)轉(zhuǎn)化和大規(guī)模工業(yè)化過程的重要平臺化學(xué)品。它可通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解以及其他化學(xué)反應(yīng)，用于合成許多高附加值產(chǎn)品和新型高分子材料，包括醫(yī) 藥、樹脂類塑料、柴油燃料添加物等。另外，從綠色化學(xué)角度考慮，使用葡萄糖、果糖或蔗糖為原料具有經(jīng)濟價值高、對環(huán)境友好和可持續(xù)性強的優(yōu)點。因此，催化葡萄糖、果糖或蔗糖合成5-羥甲基糠醛的研究具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值，已經(jīng)成為化學(xué)化工領(lǐng)域的研究熱點之一。在由糖類生產(chǎn)5-羥甲基糠醛領(lǐng)域，反應(yīng)介質(zhì)一般選用昂貴的離子液體或銨鹽、甘油、乙二醇、乙二酸、丙二酸，催化劑一般選用無機酸、有機酸、路易斯酸、固體酸、酸性氧化物、酸酐、金屬氯化物，反應(yīng)時，需要惰性氣體保護，才能保證反應(yīng)的充分進行和反應(yīng)產(chǎn)物的純度，反應(yīng)液的后處理一般采用有機溶劑萃取或者超臨界CO2萃取，生產(chǎn)成本較高，操作工藝復(fù)雜，難以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。并且現(xiàn)有技術(shù)中為了保證反應(yīng)的充分進行，設(shè)置的反應(yīng)液中糖類的固含較低，在產(chǎn)業(yè)化中，造成產(chǎn)能低，生產(chǎn)成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)5-羥甲基糠醛制備中存在的反應(yīng)過程和后處理成本高、反應(yīng)液固含低造成的產(chǎn)業(yè)化成本高、收率低的問題，本發(fā)明提供了一種成本低、適于產(chǎn)業(yè)化、反應(yīng)液固含高、收率高的5-羥甲基糠醛的制備方法。本發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的
一種5-羥甲基糠醛的制備方法，將糖類原料溶解在二甲基亞砜溶劑中，升溫至80 160°C，加入氯化鉻進行反應(yīng)，檢測5-羥甲基糠醛的反應(yīng)得率，當(dāng)?shù)寐蚀笥?0%時淬滅反應(yīng)，減壓蒸餾除去溶劑，剩余液體用飽和氯化鈉水溶液稀釋得待萃取液，用有機溶劑萃取后蒸干即得；
糖類原料與二甲基亞砜的質(zhì)量比I : 1.5 20;
氯化鉻加入量為糖類原料質(zhì)量的5 20%。所述的制備方法，糖類原料與二甲基亞砜的質(zhì)量比I : 2;
氯化鉻加入量為糖類原料質(zhì)量的15. 04%，反應(yīng)溫度為120 °C。所述的制備方法，糖類原料與二甲基亞砜的質(zhì)量比I : 20;
氯化鉻加入量為糖類原料質(zhì)量的15 %，反應(yīng)溫度為120 V。所述的制備方法，所述糖類原料為葡萄糖、果糖或蔗糖。所述的制備方法，減壓蒸餾后的剩余液體用O. 5 10倍的飽和氯化鈉水溶液稀釋。所述的制備方法，減壓蒸餾后的剩余液體用2 4倍的飽和氯化鈉水溶液稀釋。所述的制備方法，萃取時使用的有機溶劑為丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、三氯乙烯、三氯甲烷、甲苯。所述的制備方法,萃取時待萃取液與萃取用有機溶劑的體積比1:0. 5 - 5,這是萃取工藝中經(jīng)常選用的比例在此并沒有特別的規(guī)定。所述的制備方法，其特征在于萃取3 8次。所述的制備方法，其特征在于萃取4-6次。本發(fā)明以葡萄糖、果糖和蔗糖為原料，在含氯化鉻的二甲基亞砜中，發(fā)生分子內(nèi)脫水而生成，反應(yīng)混合物先經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，溶劑回收再利用，剩余混合物用飽和氯化鈉 水溶液稀釋，再用有機溶劑萃取反應(yīng)生成的5-羥甲基糠醛，蒸干，結(jié)晶即得產(chǎn)品。本發(fā)明以常規(guī)溶劑二甲基亞砜為溶劑、在無其他添加劑的條件下高效率的合成了 5-羥甲基糠醛。本發(fā)明將反應(yīng)固含量提高到33%，同時在高轉(zhuǎn)化率的情況下，大大增加了效益。本發(fā)明不需要超臨界CO2萃取，用價廉的飽和氯化鈉溶液和有機溶劑進行萃取，萃取率高，成本低。本發(fā)明的有益效果
(1)合成路線簡潔，操作簡單，不需要惰性氣體保護；
(2)成本低，僅用“萬能溶劑”二甲亞砜，且可以達到90%以上回收再利用，舍棄昂貴的離子液體，產(chǎn)品不需要超臨界CO2萃取，用價廉的飽和氯化鈉溶液和有機溶劑進行萃?。?br> (3)總質(zhì)量收率達到90%以上，純度達到96%以上，適合工業(yè)化生產(chǎn)，將反應(yīng)固含量提高到33%，大大增加了反應(yīng)效率。
具體實施例方式為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例來進一步說明。如無特別說明，下述百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。實施例I :
向帶有磁力攪拌和水浴冷凝100 mL單口圓底燒瓶中投溶劑DMSO (二甲基亞砜)25g，攪拌條件下加入D-果糖12. 50g (33. 33%)，加熱升溫至120°C，加入催化劑氯化鉻I. 88g(15. 04%)，恒溫反應(yīng)，用分光光度計檢測5-羥甲基糠醛的反應(yīng)得率，當(dāng)?shù)寐蚀笥?0%時將反應(yīng)瓶置于冷水中淬滅反應(yīng)。將反應(yīng)體系在低于IOOPa的真空條件下，70°C進行加壓蒸餾，待脫出絕大部分的DMSO后，將反應(yīng)體系取出并降溫至室溫得待萃取液，加20g飽和食鹽水(約為待萃取液的2倍)，使殘余的DMSO和催化劑等溶解于水中；然后用20mL乙酸乙酯進行5次萃取，合并有機相，用50g無水硫酸鈉干燥過夜，減壓去除乙酸乙酯，得棕褐色粘稠液體?；厥誅MSO大約22g，回收率90%左右。經(jīng)檢測，反應(yīng)產(chǎn)物純度在96%以上，產(chǎn)品的萃取收率在90. 8%左右，反應(yīng)收率在91. 5%左右。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。實施例2
向帶有磁力攪拌和水浴冷凝1000 mL單口圓底燒瓶中投溶劑DMSO 450g,攪拌條件下加入糖225 g (33. 3%)，加熱升溫至160 °C，加入催化劑11. 25g (5%)，恒溫反應(yīng)，用分光光度計檢測5-羥甲基糠醛的反應(yīng)得率，當(dāng)?shù)寐蚀笥?0%時將反應(yīng)瓶置于冷水中淬滅反應(yīng)。將反應(yīng)體系在低于100 Pa的真空條件下，70°C進行加壓蒸餾，待脫出絕大部分的DMSO后，將反應(yīng)體系取出并降溫至室溫得待萃取液，加1500g飽和食鹽水(約為待萃取液的10倍)，使殘余的DMSO和催化劑等溶解于水中；然后用400mL乙酸乙酯進行3次萃取，合并有機相，用500g無水硫酸鈉干燥過夜，減壓去除乙酸乙酯，得棕褐色粘稠液體，純度90%以上?；厥誅MS0392g，回收率87%左右，產(chǎn)品的萃取收率89. 4%左右，反應(yīng)收率60. 5%左右。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至棕色瓶中，并在5 °C以下的冰箱中存放，待用。實施例3
向帶有磁力攪拌和水浴冷凝100 mL單口圓底燒瓶中投溶劑DMSO (二甲基亞砜)50g，攪拌條件下加入D-果糖25g (33. 3%)，加熱升溫至80°C，加入催化劑氯化鉻2. 5g (10%)，恒 溫反應(yīng)，用分光光度計檢測5-羥甲基糠醛的反應(yīng)得率，當(dāng)?shù)寐蚀笥?0%時將反應(yīng)瓶置于冷水中淬滅反應(yīng)。將反應(yīng)體系在低于IOOPa的真空條件下，70°C進行加壓蒸餾，待脫出絕大部分的DMSO后，將反應(yīng)體系取出并降溫至室溫得待萃取液，加60g飽和食鹽水(約為待萃取液的3倍)，使殘余的DMSO和催化劑等溶解于水中；然后用40mL乙醚進行4次萃取，合并有機相，用IOOg無水硫酸鈉干燥過夜，減壓去除乙酸乙酯，得棕褐色粘稠液體?；厥誅MSO大約45g，回收率90%左右。經(jīng)檢測，反應(yīng)產(chǎn)物純度在96%以上，產(chǎn)品的萃取收率在90. 6%左右，反應(yīng)收率在71%左右。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。實施例4
向帶有磁力攪拌和水浴冷凝100 mL單口圓底燒瓶中投溶劑DMSO (二甲基亞砜)50g，攪拌條件下加入D-果糖25g (33. 3%)，加熱升溫至140°C，加入催化劑氯化鉻5g (20%)，恒溫反應(yīng)，用分光光度計檢測5-羥甲基糠醛的反應(yīng)得率，當(dāng)?shù)寐蚀笥?0%時將反應(yīng)瓶置于冷水中淬滅反應(yīng)。將反應(yīng)體系在低于IOOPa的真空條件下，70°C進行加壓蒸餾，待脫出絕大部分的DMSO后，將反應(yīng)體系取出并降溫至室溫得，加IOg飽和食鹽水(約為待萃取液的O. 5倍)，使殘余的DMSO和催化劑等溶解于水中；然后用40mL乙酸丁酯進行6次萃取，合并有機相，用IOOg無水硫酸鈉干燥過夜，減壓去除乙酸丁酯，得棕褐色粘稠液體?；厥誅MSO大約45g，回收率90%左右。經(jīng)檢測，反應(yīng)產(chǎn)物純度在96%以上，產(chǎn)品的萃取收率在89. 8%左右，反應(yīng)收率在87. 4%左右。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。實施例5
向帶有磁力攪拌和水浴冷凝100 mL單口圓底燒瓶中投溶劑DMSO (二甲基亞砜)50g，攪拌條件下加入D-果糖33. 33g(40%)，加熱升溫至120°C，加入催化劑氯化鉻5. OlgC 15. 04%),恒溫反應(yīng)，用分光光度計檢測5-羥甲基糠醛的反應(yīng)得率，當(dāng)?shù)寐蚀笥?0%時將反應(yīng)瓶置于冷水中淬滅反應(yīng)。將反應(yīng)體系在低于IOOPa的真空條件下，70°C進行加壓蒸餾，待脫出絕大部分的DMSO后，將反應(yīng)體系取出并降溫至室溫得，加IOOg飽和食鹽水(約為待萃取液的4倍)，使殘余的DMSO和催化劑等溶解于水中；然后用40mL甲苯進行7次萃取，合并有機相，用IOOg無水硫酸鈉干燥過夜，減壓去除甲苯，得棕褐色粘稠液體?；厥誅MSO大約45g，回收率90%左右。經(jīng)檢測，反應(yīng)產(chǎn)物純度在96%以上，產(chǎn)品的萃取收率在89. 8%左右，反應(yīng)收率在76%左右。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。實施例6
向帶有磁力攪拌和水浴冷凝100 mL單口圓底燒瓶中投溶劑DMSO (二甲基亞砜)50g，攪拌條件下加入D-果糖2. 5g (4. 76%)，加熱升溫至120°C，加入催化劑氯化鉻O. 375g (15%)，恒溫反應(yīng)，用分光光度計檢測5-羥甲基糠醛的反應(yīng)得率，當(dāng)?shù)寐蚀笥?0%時將反應(yīng)瓶置于冷水中淬滅反應(yīng)。將反應(yīng)體系在低于IOOPa的真空條件下，70°C進行加壓蒸餾，待脫出絕大部分的 DMSO后，將反應(yīng)體系取出并降溫至室溫得，加5g飽和食鹽水(約為待萃取液的2倍)，使殘余的DMSO和催化劑等溶解于水中；然后用40mL氯仿進行8次萃取，合并有機相，用IOOg無水硫酸鈉干燥過夜，減壓去除氯仿，得棕褐色粘稠液體?；厥誅MSO大約45g，回收率90%左右。經(jīng)檢測，反應(yīng)產(chǎn)物純度在94%以上，產(chǎn)品的萃取收率在89. 8%左右，反應(yīng)收率在90%左右。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。實施例7:
向帶有磁力攪拌和水浴冷凝100 mL單口圓底燒瓶中投溶劑DMSO (二甲基亞砜)50g，攪拌條件下加入D-果糖5g (9. 1%)，加熱升溫至120°C，加入催化劑氯化鉻O. 75g (15%)，恒溫反應(yīng)，用分光光度計檢測5-羥甲基糠醛的反應(yīng)得率，當(dāng)?shù)寐蚀笥?0%時將反應(yīng)瓶置于冷水中淬滅反應(yīng)。將反應(yīng)體系在低于IOOPa的真空條件下，70°C進行加壓蒸餾，待脫出絕大部分的DMSO后，將反應(yīng)體系取出并降溫至室溫得，加20g飽和食鹽水(約為待萃取液的4倍)，使殘余的DMSO和催化劑等溶解于水中；然后用40mL乙酸乙酯進行5次萃取，合并有機相，用IOOg無水硫酸鈉干燥過夜，減壓去除乙酸乙酯，得棕褐色粘稠液體?；厥誅MSO大約45g，回收率90%左右。經(jīng)檢測，反應(yīng)產(chǎn)物純度在95%以上，產(chǎn)品的萃取收率在89. 8%左右，反應(yīng)收率在89%左右。將產(chǎn)品轉(zhuǎn)移至棕色瓶中，并在5°C以下的冰箱中存放。
權(quán)利要求
1.一種5-羥甲基糠醛的制備方法，其特征是將糖類原料溶解在二甲基亞砜溶劑中，升溫至80 160°C，加入氯化鉻進行反應(yīng)，檢測5-羥甲基糠醛的反應(yīng)得率，當(dāng)?shù)寐蚀笥?0%時淬滅反應(yīng)，減壓蒸餾除去溶劑，剩余液體用飽和氯化鈉水溶液稀釋得待萃取液，用有機溶劑萃取后蒸干即得； 糖類原料與二甲基亞砜的質(zhì)量比I : 1.5 20; 氯化鉻加入量為糖類原料質(zhì)量的5 20%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于糖類原料與二甲基亞砜的質(zhì)量比I:2 ； 氯化鉻加入量為糖類原料質(zhì)量的15. 04%，反應(yīng)溫度為120 °C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于糖類原料與二甲基亞砜的質(zhì)量比I:20 ； 氯化鉻加入量為糖類原料質(zhì)量的15%，反應(yīng)溫度為120 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于所述糖類原料為葡萄糖、果糖或蔗糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于減壓蒸餾后的剩余液體用0.5 10倍的飽和氯化鈉水溶液稀釋。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的制備方法，其特征在于減壓蒸餾后的剩余液體用2 4倍的飽和氯化鈉水溶液稀釋。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于萃取時使用的有機溶劑為丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、三氯乙烯、三氯甲烷或甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的制備方法，其特征在于待萃取液與萃取用有機溶劑的體積比1:0. 5 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的制備方法，其特征在于萃取3 8次。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或7所述的制備方法，其特征在于萃取4-6次。
全文摘要
本發(fā)明涉及羥甲基糠醛制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種5-羥甲基糠醛的制備方法，將糖類原料溶解在二甲基亞砜溶劑中，升溫至80~160℃，加入氯化鉻進行反應(yīng)，檢測5-羥甲基糠醛的反應(yīng)得率，當(dāng)?shù)寐蚀笥?0%時淬滅反應(yīng)，減壓蒸餾除去溶劑剩余液體用飽和氯化鈉水溶液稀釋得待萃取液，用有機溶劑萃取后蒸干即得；糖類原料與二甲基亞砜的質(zhì)量比1:1.5~20；氯化鉻加入量為糖類原料質(zhì)量的5~20%。合成路線簡潔，操作簡單，不需要惰性氣體保護；總質(zhì)量收率達到90%以上，純度達到96%以上，適合工業(yè)化生產(chǎn)，將反應(yīng)固含量提高到33%，大大增加了反應(yīng)效率。
文檔編號C07D307/48GK102964319SQ201210434718
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月5日
發(fā)明者江成真, 胡廷峰, 焦芬, 王芳芳 申請人:濟南圣泉唐和唐生物科技有限公司