專利名稱：合成α-氰基肉桂酸乙酯的有機(jī)固體堿催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及用于諾文格爾縮合合成a-氰基肉桂酸乙酯反應(yīng)的有機(jī)固體堿催化劑。
背景技術(shù)：
諾文格爾(Knoevenagel)反應(yīng)是19世紀(jì)90年代由Knoevenagel提出的，是有機(jī)合成中形成碳碳雙鍵的重要方法之一，長(zhǎng)期以來受到人們高度重視和廣泛應(yīng)用。Knoevenagel縮合反應(yīng)是醛或酮與含有活潑亞甲基的化合物生成不飽和化合物與水的反應(yīng)，其方程式如下
EiXRiX
\ / \ /
/( O+ 11:(' -1 ,C~+ MjO
R2YR2Y式中X和Y為吸電性基團(tuán)，如氰基和羰基等。該反應(yīng)形成碳-碳雙鍵，此雙鍵可以進(jìn)一步加成或氫化，故在有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用，如合成肉桂酸，合成香豆素及其衍生物，以及雙鍵進(jìn)一步氫化等。許多精細(xì)化工中間體和藥物中間體的合成，就是通過這個(gè)反應(yīng)生成的。產(chǎn)物之一 a —氰基肉桂酸乙酯在藥物和精細(xì)化工中是一重要的中間體，可用作紫外濾光劑和光敏劑的成分、纖維染色劑的中間體以及殺菌劑等。工業(yè)上合成a —氰基肉桂酸乙酯有均相法和多相法，一般以堿為催化劑，均相堿催化劑主要包括NaOH、胺、堿性離子液體等，均相催化堿強(qiáng)度均一，催化效率高，但存在分離復(fù)雜、設(shè)備腐蝕和廢液處理等問題。其中，堿性離子液體是一種新型的催化劑，具有活性和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，但制備過程要求苛刻而且周期較長(zhǎng)，又由于為均相催化劑，同時(shí)還存在不易分離，用量較大，不易重復(fù)使用等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于合成a-氰基肉桂酸乙酯的嫁接型堿性離子液體催化劑，其具備高催化活性并能夠循環(huán)重復(fù)使用；本發(fā)明同時(shí)提供其制備方法及其應(yīng)用方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下。合成a-氰基肉桂酸乙酯的有機(jī)固體堿催化劑，按照如下方法制備以氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑、環(huán)己烷為溶劑，采用超聲波技術(shù)將N- 丁基咪唑堿性離子液體嫁接到硅膠載體上，即得。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，其具體制備步驟包括A、將氯丙基三甲氧基硅烷加入到環(huán)己烷溶劑中配制成溶液，然后進(jìn)行超聲波處理，工作頻率為40KHz，工作功率為50W，待超聲波分散均勻后將硅膠浸入上述溶液中，同時(shí)進(jìn)行密封，超聲振蕩lh-2h ；B、上步所得產(chǎn)品用索氏抽提器在110°C經(jīng)甲苯抽提8h-12h，80°C -100°C真空干燥8h-12h，即得“氯丙基功能化硅膠”，記作“Cl/Si02” ；C、將咪唑加入到環(huán)己烷溶劑中配制成溶液，然后進(jìn)行超聲波處理，工作頻率為40KHz，工作功率為50W，待超聲波分散均勻后將CVSiO2浸入上述溶液中，同時(shí)進(jìn)行密封，超聲振蕩lh-1. 5h后，加入溴代正丁烷，再次進(jìn)行超聲振蕩lh-1. 5h，然后加入NaOH，超聲振蕩
0.5h-lh ；D、上步所得產(chǎn)品用索氏抽提器在110°C經(jīng)甲苯抽提8h_12h，80°C _100°C真空干燥8h-12h，即得終產(chǎn)品“N- 丁基咪唑堿性離子液體功能化硅膠”；
其中，按重量比計(jì)各物料的用量為步驟A中，氯丙基三甲氧基硅烷環(huán)己烷娃膠=(4-6): (30-40) : (5-8);步驟C中，咪唑環(huán)己烷C1/Si02:溴代正丁烷氫氧化鈉=(4-8) : (40-60) : (9-11) : (6-10) : (2-6)。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，按重量比計(jì)步驟A中各物料的用量為，氯丙基三甲氧基硅烷環(huán)己烷硅膠=5:40:8。作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，按重量比計(jì)步驟C中各物料的用量為，咪唑環(huán)己燒C1/Si02 :溴代正丁燒氫氧化鈉=8:50:10:10:6。上述有機(jī)固體堿催化劑用于合成a-氰基肉桂酸乙酯，具體操作方法為將苯甲醛與氰乙酸乙酯按摩爾比I :(0. 9-1. I)的比例混勻，加入占反應(yīng)物總重量2%的有機(jī)固體堿催化劑，入反應(yīng)釜，在攪拌條件下升溫到80°C -110°C，反應(yīng)5h-12h，經(jīng)離心沉降得到產(chǎn)品；有機(jī)固體堿催化劑回收并循環(huán)使用。作為上述應(yīng)用的一種優(yōu)選技術(shù)方案，各物料入反應(yīng)釜后，在攪拌條件下升溫到100。。，反應(yīng) IOho采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于①制備方法簡(jiǎn)單，易操作，產(chǎn)品不易被空氣中的二氧化碳、水所污染。 ②在a —氰基肉桂酸乙酯合成反應(yīng)中，與同類催化劑相比，苯甲醛轉(zhuǎn)化率較高(最高達(dá)到99. 8%)，平均提高了 4個(gè)百分點(diǎn)，a —氰基肉桂酸乙酯選擇性為100%。③催化劑重復(fù)使用性能良好，重復(fù)使用5次后苯甲醛轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)80%，與同類催化劑相比提高了 2個(gè)百分點(diǎn)。④另外，試驗(yàn)結(jié)果的具體分析方法及相關(guān)數(shù)據(jù)可以參看“具體實(shí)施方式
”部分。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例詳細(xì)說明了本發(fā)明。本發(fā)明所使用的各種原料及各項(xiàng)設(shè)備均為常規(guī)市售產(chǎn)品，均能夠通過市場(chǎng)購買直接獲得。本發(fā)明中所用“氯丙基三甲氧基硅烷”即“ Y -氯丙基三甲氧基硅烷”。下文實(shí)施例中，利用本發(fā)明的催化劑催化a—氰基肉桂酸乙酯合成反應(yīng)，產(chǎn)物分析的具體方法是反應(yīng)產(chǎn)物采用中上海海欣色譜有限公司生產(chǎn)的GC-920分析；色譜條件如下色譜柱外徑3mm，長(zhǎng)2m不銹鋼柱；擔(dān)體GDX_203 (60-80目);檢測(cè)器氫火焰；進(jìn)樣器溫度220°C ;柱溫程序升溫初溫100°C，時(shí)間4分鐘，升溫速率8°C /min,終溫230°C，時(shí)間10分鐘；進(jìn)樣量0. Iul。
各實(shí)施例的產(chǎn)物分析結(jié)果見表I。表I.實(shí)施例1-10反應(yīng)產(chǎn)物分析結(jié)果數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.合成a-氰基肉桂酸乙酯的有機(jī)固體堿催化劑，其特征在于按照如下方法制備以氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑、環(huán)己烷為溶劑，采用超聲波技術(shù)將N- 丁基咪唑堿性離子液體嫁接到硅膠載體上，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的合成a-氰基肉桂酸乙酯的有機(jī)固體堿催化劑，其特征在于其制備步驟包括 A、將氯丙基三甲氧基硅烷加入到環(huán)己烷溶劑中配制成溶液，然后進(jìn)行超聲波處理，工作頻率為40KHz，工作功率為50W，待超聲波分散均勻后將硅膠浸入上述溶液中，同時(shí)進(jìn)行密封，超聲振蕩lh_2h ； B、上步所得產(chǎn)品用索氏抽提器在110°C經(jīng)甲苯抽提8h-12h，80°C-100°C真空干燥8h-12h，即得“氯丙基功能化硅膠”，記作“Cl/Si02” ； C、將咪唑加入到環(huán)己烷溶劑中配制成溶液，然后進(jìn)行超聲波處理，工作頻率為40KHz，工作功率為50W，待超聲波分散均勻后將CVSiO2浸入上述溶液中，同時(shí)進(jìn)行密封，超聲振蕩lh-1. 5h后，加入溴代正丁烷，再次進(jìn)行超聲振蕩lh-1. 5h,然后加入NaOH，超聲振蕩0.5h-lh ； D、上步所得產(chǎn)品用索氏抽提器在110°C經(jīng)甲苯抽提8h-12h，80V -100°C真空干燥8h-12h，即得終產(chǎn)品“N- 丁基咪唑堿性離子液體功能化硅膠”； 其中，按重量比計(jì)各物料的用量為步驟A中，氯丙基三甲氧基硅烷環(huán)己烷硅膠=(4-6): (30-40): (5-8);步驟C中，咪唑環(huán)己烷C1/Si02 :溴代正丁烷氫氧化鈉=(4-8):(40-60) : (9-11) : (6-10) : (2-6)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成a-氰基肉桂酸乙酯的有機(jī)固體堿催化劑，其特征在于按重量比計(jì)步驟A中各物料的用量為，氯丙基三甲氧基硅烷環(huán)己烷硅膠=5:40:8。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成a-氰基肉桂酸乙酯的有機(jī)固體堿催化劑，其特征在于按重量比計(jì)步驟C中各物料的用量為，咪唑環(huán)己烷C1/Si02 :溴代正丁烷氫氧化鈉=8:50:10:10:6。
5.權(quán)利要求1-4所述的有機(jī)固體堿催化劑用于合成a-氰基肉桂酸乙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)固體堿催化劑的用途，其特征在于將苯甲醛與氰乙酸乙酯按摩爾比I : (0. 9-1. I)的比例混勻，加入占反應(yīng)物總重量2%的有機(jī)固體堿催化劑，入反應(yīng)釜，在攪拌條件下升溫到80°C -110°C，反應(yīng)5h-12h，經(jīng)離心沉降得到產(chǎn)品；有機(jī)固體堿催化劑回收并循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機(jī)固體堿催化劑的用途，其特征在于入反應(yīng)釜后，在攪拌條件下升溫到100°c，反應(yīng)IOh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成α-氰基肉桂酸乙酯的有機(jī)固體堿催化劑，其按照如下方法制備以氯丙基三甲氧基硅烷為偶聯(lián)劑、環(huán)己烷為溶劑，采用超聲波技術(shù)將N-丁基咪唑堿性離子液體嫁接到硅膠載體上，即得。此催化劑用于合成α-氰基肉桂酸乙酯，具體操作方法為將苯甲醛與氰乙酸乙酯按摩爾比1(0.9-1.1)的比例混勻，加入占反應(yīng)物總重量2%的有機(jī)固體堿催化劑，入反應(yīng)釜，在攪拌條件下升溫到80℃-110℃，反應(yīng)5h-12h，經(jīng)離心沉降得到產(chǎn)品；有機(jī)固體堿催化劑回收并循環(huán)使用。本發(fā)明制備的催化劑具備高催化活性并能夠循環(huán)重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07C255/41GK102728403SQ20121024972
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月17日
發(fā)明者劉會(huì)茹, 劉樹彬, 張?jiān)葡? 張雪紅, 楊曉輝, 胡瑞省 申請(qǐng)人:石家莊學(xué)院