專利名稱：一種二氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化碳(CO2)是最主要的溫室氣體，也是地球上最為豐富又便宜的碳源。為了
緩解能源緊張和解決CO2排放引起的溫室效應(yīng)等問題，從碳資源的儲(chǔ)存與有效利用和有效保護(hù)地球環(huán)境這兩個(gè)方面出發(fā)，CO2的捕集再利用成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)，而CO2加氫合成甲醇(CH3OH)是合理利用CO2的有效途徑之一。目前，國(guó)內(nèi)研究者研究重點(diǎn)大多集中在反應(yīng)機(jī)理，活性組分、載體的選擇以及制備方法和反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響，通過變換催化劑組成及改進(jìn)催化劑制備方式來改善催化劑的性能仍是各國(guó)科研工作者努力研究的重要方向。中國(guó)專利CN101786001A公開了一種二氧化碳加氫制甲醇的催化劑及其制備方法，催化劑包含金屬主組分和碳納米管基納米材料促進(jìn)劑，金屬主組分為Cu、Zn、Zr，碳納米管基納米材料促進(jìn)劑為CNT或Co/CNT，各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Zn : 5% 20%，Zr :25% 50%，碳納米管基納米材料促進(jìn)劑1% 18%，余量為Cu。催化劑采用共沉淀法制備。金屬鈷修飾的多壁碳納米管用多元醇液相微波助化學(xué)還原沉積法制備。該催化劑用于二氧化碳催化加氫制甲醇時(shí)，甲醇選擇性可達(dá)到99%，最大甲醇時(shí)空收率為543mg/h. g。中國(guó)專利CN101513615A公開了一種CO2加氫合成甲醇催化劑及其制備方法。該催化劑各組分摩爾比為 Cu Zn Al Zr M = 45 45 10 5 2 (M 為 Mn0、Ce02、Ag2O, Fe203> La2O3)。制備方法包括以下步驟1)硝酸鋁溶液與硝酸鋯溶液的混合液與碳酸鹽溶液并流共沉淀，制得載體前軀體；2)銅鋅M混合硝酸鹽與碳酸鹽同業(yè)并流共沉淀加入I)中，然后老化、過濾、干燥被燒制得合成甲醇催化劑。該催化劑對(duì)CO2轉(zhuǎn)化效果較好，可達(dá)到15 %，但甲醇選擇性較低，多在30 %以下，收率較低。中國(guó)專利CN102302934A公開了一種新型助劑改性的二氧化碳催化加氫制甲醇的催化劑及制備方法，所述催化劑的組分質(zhì)量比為CuO ZnO Al2O3 SiO2 TiO2 =A:B:C:D:E，其A: B的范圍在1/5 5/1之間，C的范圍在A與B之和的I 10%之間，D的范圍在A與B之和的O 20%之間，E的范圍在A與B之和的O. I 20%之間，D E的范圍在O至無窮大之間。該催化劑采用共沉淀方法制得，且在制備過程中添加了 SiO2-TiO2的助劑。該發(fā)明的效果和益處是相對(duì)于不含SiO2-TiO2的同組分質(zhì)量比的CuO-ZnO-Al2O3催化劑，具有更好的活性和穩(wěn)定性，最佳性能可達(dá)到40%的CO2轉(zhuǎn)化率及16%的甲醇收率，甲醇選擇性較低。目前，已報(bào)道的CO2加氫制備甲醇催化劑主要為Cu-Zn系列催化劑，主要選用載體為Al203、Ti02、Si02等，制備方法以浸潰或共沉淀為主，催化劑存在的主要問題為CO2的轉(zhuǎn)化率低，甲醇選擇性較差，催化劑性能不甚理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種ニ氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的制備方法，以提高催化劑活性及穩(wěn)定性能。所述的ニ氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的制備方法，包括以下步驟I)鈦源與溶劑經(jīng)加熱、超聲處理，發(fā)生預(yù)反應(yīng)，得母液；2)將含有銅、鋅、鋁離子的可溶性金屬鹽混合溶液A液與沉淀劑溶液B液在攪拌條件下，于30 90°C下加入母液中，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值=7 10 ;3)上述反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2h_4h，過濾至濾液呈中性，洗滌，80_120°C下干燥過夜，350°C 550°C下焙燒，得催化劑母體。
上述制備方法中，所述的鈦源為鈦的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物或鈦酸酷。所述的溶劑為水、甲醇、こ醇、丙酮、或氯仿，或其組合。所述的母液為溶液或溶膠狀態(tài)。所述的沉淀劑為碳酸鹽或氫氧化物，優(yōu)選碳酸鈉或氫氧化鈉。所述的銅、鋅、鋁離子的可溶性金屬鹽為硝酸鹽、鹵鹽、硫酸鹽。有益效果實(shí)驗(yàn)表明，用本發(fā)明方法制備的催化劑母體與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，可顯著提高催化劑比表面積，降低活性物種粒徑，提高催化劑活性及穩(wěn)定性能，尤其適用于CO2加氫合成甲醇過程。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)ー步詳細(xì)描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但所述實(shí)施例不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例I將硫酸氧鈦(TiOSO4) 3. 5g倒入IOOml去離子水中，在70°C下加熱20min，后置于超聲波中5min,使其完全溶解；將該溶液置于微波爐中處理3min,留作母液。取硝酸銅(Cu(NO3) 2 · 3H20) 7. 5g、硝酸鋅(Zn (NO3) 2 · 6H20) 18. 9g 及硝酸鋁 17g 溶解于400ml去離子水中，制得混合溶液，記為A液。將碳酸鈉(Na2CO3) 26g溶解于400ml的去離子水中，溶液記為B液?？刂茰囟仍?0°C和pH = 7條件下，將A液和B液并流加入母液中，并且用機(jī)械攪拌器充分?jǐn)嚢?，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)攪拌老化2h，過濾直至濾液呈中性，然后將濾餅在120°C下干燥過夜，最后置于350°C下焙燒2小吋，即得催化劑母體。實(shí)施例2A 液中硝酸銅(Cu(NO3)2 .3H2O) 30g、硝酸鋅(Zn(NO3)2 ·6Η20) llg、硝酸鋁 17g ；B 液中碳酸鈉(Na2CO3) 40g。控制反應(yīng)溫度70°C和pH = 8 ;焙燒溫度為450°C。其它步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例3 (對(duì)比例)將硫酸氧鈦未作前處理而直接與銅、鋅、鋁金屬鹽、沉淀劑Na2CO3混合，其它步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例4
將鈦酸丁酯8. 5g倒入50ml無水乙醇中，攪拌均勻，溶液澄清無混濁，在超聲波中處理5min，溶液呈溶膠態(tài)，留作母液。其它步驟與實(shí)施例I相同。實(shí)施例5將鈦酸丁酯17g倒入50ml無水乙醇中，攪拌均勻，溶液澄清無混濁，在超聲波中處理5min，留作母液。其它步驟與實(shí)施例2相同。實(shí)施例6將鈦酸丁酯25. 5g倒入50ml無水乙醇中，攪拌均勻，溶液澄清無混濁，在超聲波中處理5min，留作母液。其它步驟與實(shí)施例3相同。實(shí)施例7催化性能評(píng)價(jià)將上述實(shí)施例1-6得到的催化劑母體，添加相應(yīng)常規(guī)輔料，根據(jù)常規(guī)方法，如壓片、滾球、擠條等方法成型，得最終催化劑，粉碎至20目 40目顆粒，進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。用加壓連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)其在CO2加氫制甲醇反應(yīng)中的催化性能。其中，催化劑填裝量5. 0g。先用含量5% -H2和90% -N2在常壓下進(jìn)行程序升溫還原，還原溫度逐步甚至230°C，在此溫度下還原2小時(shí)。然后降至反應(yīng)溫度后通入CO2 75%,H2 25%的原料氣進(jìn)行催化反應(yīng)活性評(píng)價(jià)。用氣相色譜儀分析反應(yīng)尾氣，計(jì)算CO2的轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表I所示，其中反應(yīng)溫度230°C，反應(yīng)壓力3MPa。表I實(shí)施例及對(duì)比催化劑性能
權(quán)利要求
1.一種ニ氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的制備方法，包括以下步驟 1)鈦源與溶劑經(jīng)加熱、超聲、微波處理，發(fā)生預(yù)反應(yīng)，得母液； 2)將含有銅、鋅、鋁離子的可溶性金屬鹽混合溶液A液與沉淀劑溶液B液在攪拌條件下，于30 90°C下加入母液中，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值=7 10 ; 3)上述反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2h-4h，過濾至濾液呈中性，洗滌，80-120°C下干燥過夜，350°C 550°C下焙燒，得催化劑母體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的鈦源為鈦的硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物或鈦酸酷。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的溶劑為水、甲醇、こ醇、丙酮、或氯仿，或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的母液為溶液或溶膠狀態(tài)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的沉淀劑為碳酸鹽或氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的沉淀劑優(yōu)選碳酸鈉或氫氧化鈉。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的可溶性金屬鹽為硝酸鹽、鹵鹽、硫酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二氧化碳加氫制甲醇催化劑母體的制備方法，包括以下步驟1)鈦源與溶劑經(jīng)加熱、超聲、微波處理，發(fā)生預(yù)反應(yīng)，得母液；2)將含有銅、鋅、鋁離子的可溶性金屬鹽混合溶液A液與沉淀劑溶液B液在攪拌條件下，于30～90℃下加入母液中，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH值＝7～10；3)上述反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)攪拌2h-4h，過濾至濾液呈中性，洗滌，80-120℃下干燥過夜，350℃～550℃下焙燒，得催化劑母體。實(shí)驗(yàn)表明，用本發(fā)明方法制備的催化劑母體與傳統(tǒng)方法制備的催化劑相比，可顯著提高催化劑比表面積，降低活性物種粒徑，提高催化劑活性及穩(wěn)定性能，尤其適用于CO2加氫合成甲醇過程。
文檔編號(hào)C07C29/154GK102658151SQ20121013330
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月28日
發(fā)明者寧春利, 張春雷, 戴成勇, 程智利 申請(qǐng)人:上海華誼(集團(tuán))公司