專利名稱：一種硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是ー種由硝基苯制對(duì)氨基苯酚的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)氨基苯酚(簡稱PAP)是ー種用途廣泛的有機(jī)合成中間體。傳統(tǒng)生產(chǎn)路線是氯苯路線，氯苯經(jīng)硝化得到對(duì)硝基氯苯、再經(jīng)水解得到對(duì)硝基苯酚、最后經(jīng)還原法(鉄粉、硫化堿或氫氣)等3步化學(xué)反應(yīng)和一系列分離過程生產(chǎn)對(duì)氨基苯酚。以硝基苯為原料的路線，首先硝基苯經(jīng)鋅粉、電解或催化加氫還原，生成對(duì)羥基苯胺，可以不經(jīng)過分離在酸性條件下直接經(jīng)Bamberge重排生成對(duì)氨基苯酚。其中，由于硝基苯經(jīng)鋅粉化學(xué)還原的產(chǎn)率、選擇性低以及電極壽命低、電化學(xué)反應(yīng)器放大困難等原因而使該制備方法難于進(jìn)行エ業(yè)化生產(chǎn)。硝基苯催化加氫還原法是二十世紀(jì)七十年代美國首先開發(fā)的新エ藝技木。硝基苯催化加氫還原法是二十世紀(jì)七十年代開發(fā)的新エ藝技木。硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚是個(gè)復(fù)雜競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。首先硝基苯在催化劑的作用下還原生成中間產(chǎn)物羥基苯胺，然后羥基苯胺在酸性環(huán)境中重排生成最終產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚(PAP)。在此過程中，部分羥基苯胺也可能會(huì)進(jìn)ー步加氫生成副產(chǎn)物苯胺。因此，為了提高PAP的收率，就必需要求所用催化劑有適度的活性利于反應(yīng)生成羥基苯胺，同時(shí)又要在適當(dāng)?shù)臈l件下，使中間物羥基苯胺迅速向目標(biāo)產(chǎn)物PAP轉(zhuǎn)化。為提高PAP的最終收率，美國專利US4264529在制備過程中使用了 Pt/氧化鋁催化劑，由于Pt/氧化鋁在酸性介質(zhì)存在下載體很容易溶解，所以催化劑損失嚴(yán)重。US3953509公開的對(duì)氨基苯酚合成方法中用硫化鉬或硫化鑰/碳催化劑，所用硫酸濃度高達(dá)50%，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高。US6403833以及CN1075489C所公開的對(duì)氨基苯酚合成方法使用了鎳/ZSM-5或Pt/尼龍，雖然催化穩(wěn)定性較好，但PAP的選擇性較差。CN1562465A中將Pt負(fù)載在酸性雙功能載體上，存在著載體被酸性溶液溶解而流失的問題，催化劑壽命不穩(wěn)定。CN1061808A在不需要使用昂貴催化劑的情況下，在酸性介質(zhì)中電解還原硝基苯生成對(duì)氨基苯酚，此法缺點(diǎn)是電極材料難耐腐蝕。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了避免現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供ー種具有高穩(wěn)定性、高活性和選擇性的用于硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑及其制備方法，以提高PAP的收率。本發(fā)明催化劑其特點(diǎn)在干，以活性炭為載體，Pt為主催化劑，MoS2為助催化劑，所述催化劑活性組分Pt的含量為O. 1-6% ;助催化劑MoS2的組分含量為1-5% ;余量為載體活性炭。本發(fā)明催化劑，其制備方法步驟如下(l)Pt/C催化劑的制備將硝酸純化后的活性炭浸潰在體積濃度為4-8%的氯鉬酸水溶液中，所述氯鉬酸水溶液與活性炭的配比為V(氯鉬酸水溶液體積)m(活性炭)=1:2-1: 4ml/g，在40-60°C下恒溫4-6h，冷卻至20°C ;配制飽和碳酸鈉水溶液，將浸潰液調(diào)成堿性；邊攪拌邊滴加過量水合肼，然后在水浴上保溫l_4h，使氯鉬酸還原完全；過濾得固相組分，用去離子水洗至無氯離子，放置真空干燥器內(nèi)干燥后得Pt/C催化劑；(2)助催化劑MoS2吸附至Pt/C上將四硫代鑰酸銨晶體溶于去離子水，加入步驟⑴中所得的Pt/C催化劑，所述四硫代鑰酸銨晶體與Pt/C催化劑的重量份配比為I : 3-1 5，在浸潰條件下磁力攪拌l-3h，靜止放置4-8h，于60-90°C下干燥，得催化劑前驅(qū)體ATTM-Pt/C(I)；將ATTM-Pt/C(I)裝入石英管，置于管式爐中焙燒，溫度為350_550°C，通入流量為
O.15m3/h氫氣下還原l_4h ;待石英管完全冷卻后，得到黒色粉末MoS2_Pt/C催化劑。本發(fā)明所述活性炭為椰殼載體炭，粒度為200-320目，比表面為1000_1300m2/g。本發(fā)明步驟(I)中的浸潰液的堿性范圍為pH = 7. 0-10. O。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在本發(fā)明催化劑及其制備方法如下本發(fā)明加入MoS2作助催化劑的MoS2-PVC催化劑具有良好的催化性能，催化劑的活性和選擇性明顯提高，并且經(jīng)過多次循環(huán)使用后，PAP的收率仍在83%以上。本發(fā)明的反應(yīng)溫度為70-100°C之間，適宜溫度為86_88°C，此時(shí)吸氫效果最好。最常用活性炭為載體制成鉬負(fù)載量為O. I % 6%的Pt/C催化劑，Pt的負(fù)載量應(yīng)控制
2.5% -3%的范圍內(nèi)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I將40_60g經(jīng)硝酸純化后的活性炭浸潰在體積為15_20ml，體積濃度為4_8%的氯鉬酸水溶液中，在50°C恒溫4-6h，冷卻至20°C ;配制飽和碳酸鈉水溶液，將浸潰液調(diào)成堿性；邊攪拌邊滴加過量水合肼，然后在水浴上保溫l_4h，使氯鉬酸還原完全；過濾得固相組分，用去離子水洗至無氯離子，放置真空干燥器內(nèi)干燥得Pt/C催化劑40-60g，備用；將8_12g四硫代鑰酸銨晶體(ATTM)溶于去離子水，加入備用的Pt/C，在浸潰條件下磁力攪拌l_3h，靜止放置4-8h，于60-90°C下干燥，得催化劑前驅(qū)體ATTM_Pt/C(I);將ATTM-Pt/C(I)裝入石英管，置于管式爐中焙燒，溫度為350-550°C，通入流量為O. 15m3/h氫氣下還原l-4h ;待石英管完全冷卻后，得到黒色粉末MoS2-Pt/C催化劑37-56g。實(shí)施例2在常壓攪拌反應(yīng)器內(nèi)，加入IOOml蒸餾水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸10ml，O. 05ml ニ甲亞砜，O. 3g MoS2-PVC催化劑，20ml硝基苯。通N2，置換裝置內(nèi)的空氣，并檢查氣密性。加熱升溫至87°C左右，保持恒溫，通H2。待反應(yīng)5h后停止加熱，通N2吹掃，冷卻至室溫，回收催化劑。經(jīng)GC-MS分析知對(duì)氨基苯酚的收率為86%。實(shí)施例3使用實(shí)施例2中的催化劑，反應(yīng)條件同上，經(jīng)過22次循環(huán)后，測(cè)定第23次反應(yīng)液中對(duì)氨基苯酚的收率為83%。權(quán)利要求
1.一種硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑，其特征在于，該催化劑以活性炭為載體，Pt為主催化劑，MoS2為助催化劑，所述催化劑活性組分Pt的含量為0. 1-6% ;助催化劑MoS2的組分含量為1-5% ;余量為載體活性炭。
2.權(quán)利要求I所述一種硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑，其制備方法步驟如下(l)Pt/C催化劑的制備 將硝酸純化后的活性炭浸潰在體積濃度為4-8%的氯鉬酸水溶液中，所述氯鉬酸水溶液與活性炭的配比為V (氯鉬酸水溶液體積)m(活性炭)=1:2-1: 4ml/g，在40-60°C下恒溫4-6h，冷卻至20°C ;配制飽和碳酸鈉水溶液，將浸潰液調(diào)成堿性；邊攪拌邊滴加過量水合肼，然后在水浴上保溫l_4h，使氯鉬酸還原完全；過濾得固相組分，用去離子水將固相洗至無氯離子，放置真空干燥器內(nèi)干燥后得Pt/C催化劑； (2)助催化劑MoS2吸附至Pt/C上 將四硫代鑰酸銨晶體溶于去離子水，加入步驟(I)中所得的Pt/C催化劑，所述四硫代鑰酸銨晶體與Pt/C催化劑的重量配比為I : 3-1 5，在浸潰條件下磁力攪拌l-3h，靜止放置4-8h，于60-90°C下干燥，得催化劑前驅(qū)體ATTM-Pt/C(I)； 將ATTM-Pt/C(I)裝入石英管，置于管式爐中焙燒，溫度為350-550°C，通入流量為0.15m3/h氫氣下還原l_4h ;待石英管完全冷卻后，得到黑色粉末MoS2-Pt/C催化劑。
3.按權(quán)利要求2所述的一種硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑制備方法，其特征在于所用的活性炭為椰殼載體炭，粒度為200-320目，比表面為1000-1300m2/g。
4.按權(quán)利要求2所述的一種硝基苯催化加氫制對(duì)氨基苯酚的催化劑制備方法，其特征在于步驟(I)中的浸潰液的堿性范圍為pH = 7. 0-10. O。
全文摘要
本發(fā)明涉及硝基苯催化加氫合成對(duì)氨基苯酚的一種新型催化劑及其制備方法。該催化劑以活性炭為載體，Pt為主催化劑，MoS2為助催化劑。催化劑的制備步驟如下(1)Pt/C催化劑的制備，即通過浸漬法將Pt負(fù)載在活性炭上；(2)將助催化劑MoS2通過浸漬、焙燒、并在適量H2下還原，負(fù)載于Pt/C上，最終得到用于制備對(duì)氨基苯酚的催化劑。使用該催化劑合成對(duì)氨基苯酚具有產(chǎn)率高，選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，且該催化劑的穩(wěn)定性較好。經(jīng)23次循環(huán)后，催化劑的活性保持良好，對(duì)氨基苯酚的收率仍在83％以上，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C215/76GK102658125SQ20121012330
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月24日
發(fā)明者卜佳, 姜豐, 李家鳴, 李廣學(xué), 褚楊, 詹華露, 趙明珠 申請(qǐng)人:安徽理工大學(xué)