專(zhuān)利名稱(chēng)：一種5-甲基-2-巰基-1,3,4-噻二唑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻ニ唑(MMTD)的制備方法，屬于MMTD的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有5-甲基-2-巰基-I，3，4-噻ニ唑的制備方法中，在合成步驟通常都加入こ醇作為溶劑，由于反應(yīng)物濃度較低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)操作比較麻煩，浪費(fèi)能量，容易生成較多的廢棄物，不利于エ業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保和清潔。合成過(guò)程中，由于生成的N-こ酰肼基ニ硫代甲酸鉀溶于甲醇，而氫氧化鉀需要大量甲醇溶解，導(dǎo)致一部分N-こ酰肼基ニ硫代甲酸鉀因溶于甲醇而損失，造成生產(chǎn)成本高，污染物的排放較多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有5-甲基-2-巰基-I，3，4-噻ニ唑的制備方法中，在合成步驟通常都加入こ醇作為溶劑，由于反應(yīng)物濃度較低，不利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)操作比較麻煩，浪費(fèi)能量，容易生成較多的廢棄物。合成過(guò)程中，由于生成的N-こ酰肼基ニ硫代甲酸鉀溶于甲醇，而氫氧化鉀需要大量甲醇溶解，導(dǎo)致一部分N-こ酰肼基ニ硫代甲酸鉀因溶于甲醇而損失，造成生產(chǎn)成本高，污染物的排放較多的問(wèn)題，進(jìn)而提供ー種5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻ニ唑的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的ー種5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻ニ唑的制備方法，其步驟為一、合成I、向500ml反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入こ酸こ酯和水合肼，こ酸こ酯和水合肼的質(zhì)量比為I : I 1.4 : 1，攪拌條件下升溫至60 70°C之間，保持回流2小時(shí)，降溫得到こ酰肼的溶液；2、こ酰肼的溶液用冰浴降溫至5°C以下，然后滴加ニ硫化碳，ニ硫化碳和こ酰肼的質(zhì)量比為I : I 1.4 : I ;3、滴加結(jié)束，撤去冰浴，40°C條件下通人NH3, NH3和こ酰肼的質(zhì)量比為0.8 I
1.3 1，降溫、靜置、過(guò)濾后，得到黃緑色固體N-こ酰肼基ニ硫代甲酸銨，干燥；4、反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入濃硫酸，濃硫酸和N-こ酰肼基ニ硫代甲酸銨的質(zhì)量比為2 I 4 1，用冰浴降溫至5°C以下，緩慢加入N-こ酰肼基ニ硫代甲酸銨，加料畢在15°C以下攪拌反應(yīng)I小吋；5、反應(yīng)畢，將反應(yīng)物緩慢倒入冰水混合物中，攪拌析出沉淀，過(guò)濾，濾餅用冰水洗數(shù)次，低溫真空干燥得到白色粉末狀固體為噻ニ唑粗品；ニ、精制6、將噻ニ唑粗品加入到去離子水中，噻ニ唑和去離子水的質(zhì)量比為I : 10 I 15，然后滴加20%氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉和噻ニ唑的質(zhì)量比為O. 8 : I 1.3 : 1，攪拌使全溶解后加入活性炭脫色；7、過(guò)濾除去活性炭，濾液用鹽酸酸化，濃鹽酸和噻ニ唑的質(zhì)量比為O. 8 I
1.3 1，再攪拌15min，溫度控制在15 25°C，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水淋洗，真空干燥得噻ニ唑成品。本發(fā)明的有益效果是合成過(guò)程中，不加入こ醇，使反應(yīng)成為無(wú)溶劑反應(yīng)。無(wú)溶劑反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)與在溶劑中反應(yīng)相比，在無(wú)溶劑條件下，較高的反應(yīng)物濃度更有利于反應(yīng)進(jìn)行，無(wú)溶劑反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，節(jié)省能量，防止了廢棄物的生成及有毒有害的使用，對(duì)エ業(yè)生產(chǎn)的環(huán)保和清潔起到根本的作用。合成過(guò)程中，由于生成的N-こ酰肼基ニ硫代甲酸鉀溶于甲醇，而氫氧化鉀需要大量甲醇溶解，導(dǎo)致一部分N-こ酰肼基ニ硫代甲酸鉀因溶于甲醇而損失。用NH3代替氫氧化鉀后避免了這種損失，降低了生產(chǎn)成本，并減少污染物的排放。
具體實(shí)施例方式下面將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步的詳細(xì)說(shuō)明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。本實(shí)施例所涉及的ー種5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻ニ唑的制備方法，其步驟為一、合成I、向500ml反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入こ酸こ酯和水合肼，こ酸こ酯和水合肼的質(zhì)量比為I : I 1.4 : 1，攪拌條件下升溫至60 70°C之間，保持回流2小時(shí)，降溫得到こ酰肼的溶液；2、こ酰肼的溶液用冰浴降溫至5°C以下，然后滴加ニ硫化碳，ニ硫化碳和こ酰肼的質(zhì)量比為I : I 1.4 : I ;3、滴加結(jié)束，撤去冰浴，40°C條件下通人NH3, NH3和こ酰肼的質(zhì)量比為0.8 I
1.3 1，降溫、靜置、過(guò)濾后，得到黃緑色固體N-こ酰肼基ニ硫代甲酸銨，干燥；4、反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入濃硫酸，濃硫酸和N-こ酰肼基ニ硫代甲酸銨的質(zhì)量比為2 I 4 1，用冰浴降溫至5°C以下，緩慢加入N-こ酰肼基ニ硫代甲酸銨，加料畢在15°C以下攪 拌反應(yīng)I小吋；5、反應(yīng)畢，將反應(yīng)物緩慢倒入冰水混合物中，攪拌析出沉淀，過(guò)濾，濾餅用冰水洗數(shù)次，低溫真空干燥得到白色粉末狀固體為噻ニ唑粗品；ニ、精制6、將噻ニ唑粗品加入到去離子水中，噻ニ唑和去離子水的質(zhì)量比為I : 10 I 15，然后滴加20%氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉和噻ニ唑的質(zhì)量比為O. 8 : I 1.3 : 1， 攪拌使全溶解后加入活性炭脫色；7、過(guò)濾除去活性炭，濾液用鹽酸酸化，濃鹽酸和噻ニ唑的質(zhì)量比為O. 8 I
1.3 1，再攪拌15min，溫度控制在15 25°C，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水淋洗數(shù)次，真空干燥得噻ニ唑成品。所述こ酸こ酯和水合肼較佳的質(zhì)量比為I. I : I 1.3 : I。所述ニ硫化碳和こ酰肼較佳的質(zhì)量比為I. I I I. 3 I。所述NH3和こ酰肼較佳的質(zhì)量比為O. 9 I I. 2 I。
所述濃硫酸和N-こ酰肼基ニ硫代甲酸銨較佳的質(zhì)量比為3 I。
所述噻ニ唑和去離子水較佳的質(zhì)量比為I : 11 I : 14。所述氫氧化鈉和噻ニ唑粗品較佳的質(zhì)量比為O. 9 : I 1.2 : I。所述濃鹽酸和噻ニ唑較佳的質(zhì)量比為O. 9 : I 1.2 : I。所述濃硫酸的溶液濃度等于大于70%。所述濃鹽酸的溶液濃度是36. 7 %。MMTD收率為85%，純度大于等于99.9%。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，這些具體實(shí)施方式
都是基于本發(fā)明整體構(gòu)思下的不同實(shí)現(xiàn)方式，而且本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種5-甲基-2-巰基-I，3，4-噻二唑的制備方法，其特征在于， 一、合成 (1)向500ml反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入乙酸乙酯和水合肼，乙酸乙酯和水合肼的質(zhì)量比為I: I 1.4 1，攪拌條件下升溫至60 70°C之間，保持回流2小時(shí)，降溫得到乙酰肼的溶液； (2)乙酰肼的溶液用冰浴降溫至5°C以下，然后滴加二硫化碳，二硫化碳和乙酰肼的質(zhì)量比為I : I 1.4 : I ; (3)滴加結(jié)束，撤去冰浴，40°C條件下通入NH3,NH3和乙酰肼的質(zhì)量比為0.8 I 1.3 1，降溫、靜置、過(guò)濾后，得到黃綠色固體N-乙酰肼基二硫代甲酸銨，干燥； (4)反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入濃硫酸，濃硫酸和N-乙酰肼基二硫代甲酸銨的質(zhì)量比為2 I 4 1，用冰浴降溫至5°C以下，緩慢加入N-乙酰肼基二硫代甲酸銨，加料畢在15°C以下攪拌反應(yīng)I小時(shí)； (5)反應(yīng)畢，將反應(yīng)物緩慢倒入冰水混合物中，攪拌析出沉淀，過(guò)濾，濾餅用冰水洗數(shù)次，低溫真空干燥得到白色粉末狀固體為噻二唑粗品； 二、精制 (6)將噻二唑粗品加入到去離子水中，噻二唑和去離子水的質(zhì)量比為I: 10 I : 15，然后滴加20%氫氧化鈉水溶液，氫氧化鈉和噻二唑的質(zhì)量比為O. 8 : I 1.3 : 1，攪拌使全溶解后加入活性炭脫色； (7)過(guò)濾除去活性炭，濾液用鹽酸酸化，濃鹽酸和噻二唑的質(zhì)量比為O.8 I 1.3 1，再攪拌15min，溫度控制在15 25°C，過(guò)濾，濾餅用蒸餾水淋洗，真空干燥得噻二唑成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑的制備方法，其特征在于，所述乙酸乙酯和水合肼的質(zhì)量比為I. I I I. 3 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑的制備方法，其特征在于，所述二硫化碳和乙酰肼的質(zhì)量比為I. I : I I. 3 : I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑的制備方法，其特征在于，所述NH3和乙酰肼的質(zhì)量比為O. 9 I I. 3 I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑的制備方法，其特征在于，所述濃硫酸和N-乙酰肼基二硫代甲酸銨的質(zhì)量比為3 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑的制備方法，其特征在于，所述噻二唑和去離子水的質(zhì)量比為I : 11 I : 14。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈉和噻二唑的質(zhì)量比為O. 9 : I 1.2 : I。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑的制備方法，其特征在于，所述濃鹽酸和噻二唑的質(zhì)量比為O. 9 : I 1.2 : I。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑的制備方法，其特征在于，所述濃硫酸的溶液濃度等于大于70%。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的5-甲基-2-巰基-I，3，4-噻二唑的制備方法，其特征在于，所述濃鹽酸的溶液濃度是36. 7%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑的制備方法，向500ml反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入乙酸乙酯和水合肼，保持回流2小時(shí)，降溫得到乙酰肼的溶液；然后滴加二硫化碳，滴加結(jié)束，40℃條件下通入NH3，將噻二唑粗品加入到去離子水中，濾餅用蒸餾水淋洗數(shù)次，真空干燥得噻二唑成品。本發(fā)明的合成過(guò)程中不加入乙醇，使反應(yīng)成為無(wú)溶劑反應(yīng)。在無(wú)溶劑條件下，較高的反應(yīng)物濃度更有利于反應(yīng)進(jìn)行，無(wú)溶劑反應(yīng)操作簡(jiǎn)單，節(jié)省能量，防止了廢棄物的生成。合成過(guò)程中由于生成的N-乙酰肼基二硫代甲酸鉀溶于甲醇，而氫氧化鉀需要大量甲醇溶解，導(dǎo)致一部分N-乙酰肼基二硫代甲酸鉀因溶于甲醇而損失，用NH3代替氫氧化鉀后避免了這種損失。
文檔編號(hào)C07D285/125GK102659715SQ20121011267
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月17日
發(fā)明者孫曉鳳, 朱云波, 李晴, 李雪, 梁園園, 龔真固 申請(qǐng)人:黑龍江豪運(yùn)精細(xì)化工有限公司