專利名稱：制備稠合噻吩的方法
制備稠合噻吩的方法
要求在先提交的美國申請的權(quán)益
本申請要求2010年5月18日提交的美國專利申請第12/782，055號的權(quán)益。技術(shù)領域
本發(fā)明一般涉及制備稠合噻吩化合物的方法。
背景技術(shù)：
對于其他背景，請參見He，M.等的共同擁有和轉(zhuǎn)讓的題為“稠合噻吩、制備稠合噻吩的方法及其應用”(FUSED THIOPHENES, METHODS FOR MAKING FUSED THIOPHENES，AND USES THEREOF)的美國專利 7705108。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了制備稠合噻吩(FT)化合物及其聚合物的改進方法。
具體實施方式
下面詳細描述本發(fā)明的各種實施方式；若有附圖
，則參考附圖描述。對各種實施方式的參考不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明范圍僅受所附權(quán)利要求書的范圍的限制。此外，在本說明書中列出的任何實施例都不是限制性的，且僅列出要求保護的本發(fā)明的諸多可能實施方式中的一些實施方式。
定義
“FTx”或類似縮寫可指稠合噻吩化合物、其可聚合單體及其聚合物，其中X是整數(shù)，表示稠合噻吩環(huán)或者稠合成單個核單元的環(huán)單元的數(shù)目，例如FT2在核單元中具有兩個稠合環(huán)，F(xiàn)T3在核單元中具有三個稠合環(huán)，F(xiàn)T4在核單元中具有四個稠合環(huán)，F(xiàn)T5在核單元中具有五個稠合環(huán)，以及類似的在核單元中有更多稠合環(huán)的更高級標記名稱。
“DCXFT4”或類似縮寫表示對稱的二-β-取代的稠合噻吩化合物類，其中X 是表達二 -(R)取代基的整數(shù)，它表示連接在3，7，10，14-四硫四環(huán)[6. 6. O. Ο2’6. 09’13] 十四-1 (8)，2 (6)，4，9 (13)，11-五烯核上的每個R取代基或基團中的碳原子數(shù)。
“DC10FT4”或類似縮寫表示具體的DCXFT4化合物3，7- 二癸基噻吩基[3，2_b] 噻吩基[2，，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩，其中“10”表示連接在核上的C10 二癸基取代基 (參見 J. Org. Chem. ,2007，72，442-451)，或者(IUPAC) 5，12-二癸基-3，7，10，14-四硫四環(huán) [6. 6. O. O2，6· O9，13]十四-1 (8)，2 (6)，4，9 (13)，11-五烯。
“DC17FT4”或類似縮寫表示具體的DCXFT4化合物3，7- 二-十七基噻吩基 [3，2-b]噻吩基[2’，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩，其中“ 17”表示連接在核上的每個C17十七基取代基(參見J. Org. Chem.，同上)，或者(按照IUPAC命名慣例，因為FT4 化合物目前尚未命名)5，12- 二-十七基-3，7，10，14-四硫四環(huán)[6. 6. O. 02’6· O9，13] 十四-1 (8)，2 (6)，4，9 (13)，11-五烯。
“DC21FT4”或類似縮寫表示具體的DCXFT4化合物3，7_ 二 -二十一基噻吩基[3，2-b]噻吩基[2’，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩，其中“21”表示連接在核上的 C21 二-二十一基取代基(參見 J. Org. Chem.，同上)，或者(IUPAC) 5，12- 二- 二十一基-3，7，10，14-四硫四環(huán)[6. 6. O. O2，6· O9，13]十四-1 (8)，2 (6)，4，9 (13)，11-五烯。
“烴”、“烴基”、“亞烴基(hydrocarbylene) ”、“烴氧基”和類似術(shù)語通常指單價如-R 或二價如-R-部分，可包括例如烷基烴，芳族或芳基烴，烷基取代的芳基烴，烷氧基取代的芳基烴，雜烷基烴，雜芳族或雜芳基烴，烷基取代的雜芳基烴，烷氧基取代的雜芳基烴，以及類似的烴部分，如文中所述。
“烷基”包括直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基。“取代烷基”或“任選取代的烷基”表示烷基取代基，其包括例如直鏈烷基、支鏈烷基或環(huán)烷基，包含1-4個選自以下的任選的取代基，例如羥基(-0H)、鹵素、氨基(-NH2或-NR2)、硝基(-NO2)、酰基(_C(=0)R)、烷基磺?；?_S(=0)2R)、烷氧基(-0R)和類似的取代基，其中R是烴基、芳基、Het或類似部分，諸如具有I到約10個碳原子的單價烷基或二價亞烷基。例如，羥基取代的烷基可以是結(jié)構(gòu)式為-CH2-CH(OH)-CH2-的2-羥基取代的亞丙基，烷氧基取代的烷基可以是結(jié)構(gòu)式為-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，氨基取代的烷基可以是結(jié)構(gòu)式為-CH(NR2)-CH3 的1- 二烷基氨基取代的乙基，低聚_(氧化烯)、聚_(氧化烯)或聚_(環(huán)氧烷)取代的烷基的部分結(jié)構(gòu)式可以為例如-(R-O)x-，其中X可以是例如I到約50，I到約20，以及類似取代的氧化烯取代基，例如結(jié)構(gòu)式為-(CR5-CHR5-O) x-，其中R5是氫或者取代或未取代的(CV8) 烴基，例如烷基，X是I到約50的整數(shù)。
“芳基”包括一價或二價苯基基團，或者鄰位稠合的雙環(huán)碳環(huán)基團，它包含約9-20 個環(huán)原子，其中至少一個環(huán)是芳環(huán)。芳基(Ar)可以包括取代的芳基，例如包含1-5個取代基的苯基，所述取代基是例如燒基、燒氧基、齒素和類似的取代基。
“Het”包括四元-(4)、五元-(5)、六元-(6)或七元_(7)的飽和或不飽和雜環(huán)，其中包含選自氧、硫、亞磺?；⒒酋；⑽?、碲和氮的1、2、3或4個雜原子，所述環(huán)任選與苯環(huán)稠合。Het還包括“雜芳基”，所述雜芳基包括通過含5或6個環(huán)原子的單環(huán)芳環(huán)上的環(huán)碳原子連接的基團，所述環(huán)原子由碳和1、2、3或4個各自選自非過氧化物的氧基、硫基和N(X) 的雜原子組成，其中X不存在或者是H、O、(C1^4)烷基、苯基或芐基，以及由該基團衍生的約含8-10個環(huán)原子的單邊稠合的雙環(huán)雜環(huán)基團，特別是苯并衍生物或通過向該基團上稠合 1，2-亞丙基、1，3-亞丙基或1，4-亞丁基得到的衍生物。
在一些實施方式中，鹵代或鹵化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直鏈和支鏈的基團；但是當描述單獨的基團，例如“丙基”的時候，僅僅表示直鏈基團，需要特別指出的時候才表示支鏈異構(gòu)體，例如“異丙基”。
各種含烴(即烴基)部分的碳原子含量也可以用所述部分中碳原子數(shù)的上限和下限的前綴來表示，即用前綴Cu表示一個部分中包含整數(shù)“i”到整數(shù)“j”個碳原子，包括端值在內(nèi)。因此，例如(C1-C8)烷基或Ci_8烷基表示包含1-8個碳原子的烷基，包括端值在內(nèi)； (C1-C8)烷氧基或CV8烷氧基之類的烴氧基表示包含1-8個碳原子的烷基的烷氧基(-0R)， 包括端值在內(nèi)。
具體來說，C^8燒基可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基、庚基或辛基；(C3_12)環(huán)烷基可以是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基，包括雙環(huán)、三環(huán)或多環(huán)取代基，以及類似的取代基。
具體的“烴基”可以是例如(U烴基，包括所有中間鏈長和值。
C^8燒氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基和類似的取代基。
-C(=0) (C3_7)烷基-或_(C2_7)烷酰基可以是例如乙?；⒈；?、丁?；⑽祯；?、 4-甲基戊酰基、己酰基或庚?；７蓟?Ar)可以是例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氫萘基或茚滿基。Het可以是例如吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、硫代嗎啉基或雜芳基。雜芳基可以是例如呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、異喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。
Het的具體的值包括含有1、2、3或4個雜原子的五元-(5)、六元-(6)或七元_(7) 的飽和或不飽和環(huán)，所述雜原子是例如非過氧化物的氧基、硫基、亞磺?；?、磺酰基、硒、碲和氮；以及由此得到的單邊稠合的雙環(huán)雜環(huán)，所述雜環(huán)包含大約8-12個環(huán)原子，具體來說是苯并衍生物或者通過使得1，2-亞丙基、I, 3-亞丙基、I, 4-亞丁基或另一個單環(huán)Het 二價基團與之稠合得到的衍生物。
本發(fā)明描述和圖示的由各種原料或中間體形成和改良化合物、低聚物、聚合物、 復合物或類似的產(chǎn)品的其他合適的條件是人們已知的。例如可以參見以下文獻=Feiser 和Feiser的《用于有機合成的試 劑》(Reagents for Organic Synthesis),第I卷等，1967; March, J.《高等有機化學》(Advanced Organic Chemistry),約翰威利父子有限公司(John Wiley & Sons),第4版，1992; House, H. 0.，《現(xiàn)代合成反應》(Modem Synthetic Reactions),第 2 版，本杰明出版社(ff. A. Benjamin),紐約(New York), 1972; 以及 Larock, R. C.，《復雜有機轉(zhuǎn)化》(Comprehensive Organic Transformations),第 2 版，1999，Wiley-VCH出版社，紐約(New York)。本發(fā)明所述的制備方法中使用的原料是例如可以在商業(yè)上購得的，已經(jīng)在科學文獻中報導，或者可以由容易獲得的原料使用本領域已知的工藝制備。可能需要在所有或一部分以上所述的制備步驟或另外的制備步驟中任選地使用保護基團。所述保護基團及其引入和除去方法是本領域已知的。參見 Greene, T. ff. ;ffutz, P. G. Μ.的《有機合成中的保護基團》(Protecting Groups In Organic Synthesis),第2版，1991，紐約(New York),約翰威利父子有限公司。
“單體”、“mer”或類似術(shù)語指可以(或者已經(jīng))與類似或不同結(jié)構(gòu)的其他單體共價結(jié)合或連接形成目標聚合物的均相(均聚物)或非均相(例如共聚物，三元共聚物和類似的雜聚物)鏈的化合物。文中所描述和圖示的合適單體可包括例如低分子量可聚合化合物，例如約50 - 200道爾頓，較高分子量的化合物，例如約200-10，000道爾頓，包括不飽和低聚化合物或不飽和聚合化合物。
“包括”、“包含”或類似術(shù)語意為包括但不限于，即內(nèi)含而非排它。
實施方式中的“主要由……組成”指例如本發(fā)明的化合物，由單體化合物衍生而來的聚合物或共聚物組合物，制備或使用所述化合物、聚合物的方法，制劑，或組合物，以及制品、裝置或任意設備，還可包括權(quán)利要求中列出的組分或步驟，以及實質(zhì)上不影響本發(fā)明的組合物、制品、設備或制備與使用方法的基本新性質(zhì)的其他組分或步驟，如所選的特定反應物、特定添加劑或成分、特定試劑、特定表面改性劑或表面條件，或者類似結(jié)構(gòu)、材料或工藝變量。對本發(fā)明的組分或步驟的基本性質(zhì)可能造成實質(zhì)性影響，或者給本發(fā)明帶來不利特性的項目包括例如單體無溶解性或溶解性非常低，由于溶解性差而導致的提純處理工作量大或時間長，不必要地使所得聚合物接觸極高溫度，以及類似的負面步驟。
除非另外說明，否則，本文所用的不定冠詞“一個”或“一種”及其相應的定冠詞 “該”表示至少一(個/種)，或者一(個/種)或多(個/種)。
可采用本領域普通技術(shù)人員熟知的縮寫(例如，表示小時的“h ”或“hr ”，表示克的 “g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室溫的“rt”，表示納米的“nm”以及類似縮寫)。
組分、成分、添加劑和類似方面的公開的具體和優(yōu)選數(shù)值及其范圍僅用于說明，它們不排除其他定義數(shù)值或定義范圍內(nèi)的其他數(shù)值。本發(fā)明的組成、裝置、設備和方法可包括本文所述的任何數(shù)值或數(shù)值的任何組合、具體數(shù)值、更具體的數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值。
高度共軛的有機材料，如本發(fā)明的單體或聚合物組合物，正被開發(fā)用于各種應用， 包括例如場效應晶體管(FET)、薄膜晶體管(TFT)、有機發(fā)光二極管(OLED)、電-光(E0)應用，用作導電材料、雙光子混合材料、有機半導體和非線性光學(NLO)材料。高度共軛的有機材料可用于例如各種裝置，如RFID標簽、電致發(fā)光裝置(如用于平板顯示器)、光伏器件、 傳感器以及類似的裝置或其組合。
在一些實施方式中，本發(fā)明提供了制備β " -二-R-取代的稠合噻吩化合物的方法。
在一些實施方式中，一個不例性方法不于下面的方案2。
在一些實施方式中，本發(fā)明提供了制備對稱或不對稱的二 " -R-取代的稠合噻吩化合物的方法，包括例如
使式(I)所示的四-溴二噻吩(FT2化合物)二?；?
Br、/S
使所得的式(I I)所示的α - 二?；?β 二溴-二噻吩化合物
接觸例如2-巰基乙酸酯或類似的合成子，形成式(III)所示的環(huán)化a 〃-羧基-β " -R-取代的稠合噻吩(FT4)化合物
其中R1獨立地為取代或未取代、支化或未支化的C1-C6亞烴基，式(III)所示的a"-羧基-P" -R-取代的稠合噻吩的具體例子是二乙氧羰基化合物，其中各R1是乙氧 基或類似的保護基團，如-Me、-丙基、-Bu、i-Bu、-t-Bu以及類似的基團；通過例如水解或類似的去保護方法將a "-羧基-0" -R-取代的稠合噻吩 (III)轉(zhuǎn)化為式(IV)所示的相應的二酸
權(quán)利要求
1.一種制備β " -二-R-取代的稠合噻吩化合物的方法，所述方法包括使式(I)所示的四溴二噻吩二?；?br> 2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各R是具有4-25個碳原子的相同的取代或未取代亞烴基。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，各R是相同的-CltlH21、-C17H35或-C21H43。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二?；襟E通過至少2當量的烷基?；u化物完成。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷基?；u化物是C17H35-(C=O)-Cl。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述接觸步驟通過至少2當量2-巰基乙酸乙酷完成。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述使二酸(IV)脫羧的步驟通過加熱 Cu (O)、Cu (I)或其組合的銅的氧化物在二醇醚溶劑中的混合物完成。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述銅的氧化物是Cu2O,所述二醇醚是四乙二醇二甲醚，所述加熱在約220-240°C進行。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法還包括兩性化合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述兩性化合物是氨基酸。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述氨基酸是甘氨酸。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述β" -二-R-取代的稠合噻吩(V)是 3，7- 二-十七基噻吩基[3，2-b]噻吩基[2’，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩，3，7- 二癸基噻吩基[3，2-b]噻吩基[2’，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩，或 3，7- 二- 二i^一基噻吩基[3，2-b]噻吩基[2，，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩。
13.—種β" -二-R-取代的稠合噻吩化合物，所述化合物選自下組3，7- 二-十七基噻吩基[3，2-b]噻吩基[2’，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩，3，7- 二- 二i^一基噻吩基[3，2-b]噻吩基[2，，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩，以及它們的鹽，或它們的組合。
14.一種包含β" -二-R-取代的稠合噻吩化合物的裝置，所述化合物選自下組3，7- 二-十七基噻吩基[3，2-b]噻吩基[2’，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩，3，7- 二癸基噻吩基[3，2-b]噻吩基[2’，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩，3，7- 二- 二i^一基噻吩基[3，2-b]噻吩基[2，，3’ 4，5]噻吩基[2，3-d]噻吩，以及它們的鹽，或它們的組合。
15.如權(quán)利要求14所述的裝置，其特征在于，所述裝置包括光伏器件、電致發(fā)光顯示器、傳感器、晶體管、半導體、RFID標簽、發(fā)光二極管或其組合。
16.—種通過如權(quán)利要求1所述的方法制備的式(V)所示的化合物
17.如權(quán)利要求16所述的化合物，其特征在于，所述各R是相同的亞烴基，得到具有C2 對稱性的化合物。
18.如權(quán)利要求16所述的化合物，其特征在于，各R是不同的亞烴基。
全文摘要
本發(fā)明提供了β″-二-R-取代的稠合噻吩(DCXFT4)化合物，以及制備式(V)所示化合物的方法，其中各R是C4-C25亞烴基，所述方法包括對四溴二噻吩(I)進行二?；皇逛?二噻吩化合物(II)與2-巰基乙酸酯接觸，形成環(huán)化稠合噻吩(III)；將稠合噻吩(III)轉(zhuǎn)化為相應的二酸(IV)；使二酸(IV)脫羧，形成稠合噻吩(V)，各式如本文所定義。
文檔編號C07D495/22GK103025742SQ201180024452
公開日2013年4月3日 申請日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月18日
發(fā)明者賀明謙, 胡婕妤, J·R·馬修斯, 鈕渭鈞 申請人:康寧股份有限公司