專利名稱：一種制備咔唑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備咔唑的方法，具體地涉及從粗蒽原料中提取高純度咔唑的新方法。
背景技術(shù)：
咔唑是一種含氮雜環(huán)化合物，是煤焦油中經(jīng)濟價值最高的成分之一，世界上90% 的咔唑從煤焦油中提取。咔唑可用于生產(chǎn)染料、顏料、光電導體、感光材料、特種油墨等，用咔唑生產(chǎn)的顏料永固紫廣泛用于汽車面漆和耐高溫塑料的著色，具有耐高溫、耐紫外光的優(yōu)點。咔唑還可作為合成樹脂、貴金屬礦石浮選劑、減水劑、潤滑油和導熱油的穩(wěn)定劑、表面活性劑、熒光增塑劑等的原料。咔唑基團具有特殊的剛性結(jié)構(gòu)、擁有較大的共軛體系以及較強的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移能力，因此具有卓越的熱學性能和光電性能。此外，咔唑作為生物活性物質(zhì)，如殺蟲劑的穩(wěn)定劑、植物生長素、消炎藥、治療心臟病和腫瘤等疾病的藥物的應(yīng)用也是研究的熱點。隨著材料化工、醫(yī)藥、染料行業(yè)的快速發(fā)展，咔唑的需求量呈逐年上升的趨勢，對咔唑的純度要求也越來越高(大于98%)。目前，國內(nèi)外精咔唑的產(chǎn)量遠遠不能滿足日益增長的市場需求。因此，如何提高咔唑產(chǎn)品的純度，同時盡可能地增加收率，減少環(huán)境負擔已成為煤焦油加工企業(yè)共同追求的目標。目前，國外分離蒽和咔唑的主要方法有⑴精餾法利用蒽、菲和咔唑的沸點差異進行分離。但蒽、菲、咔唑都是高沸點、高熔點化合物，受熱后易結(jié)焦，尤其是蒽的損失大。 采用精餾法生產(chǎn)，由于需將被分離物質(zhì)加熱到沸點溫度，故能耗很高，且普通精餾需要的塔板數(shù)很高，設(shè)備成本大，需要加入恒沸劑采用恒沸精餾才能將蒽、菲和咔唑分開。(2)鉀熔法利用咔唑的鉀熔物不溶于油類而形成沉淀的特點，將粗蒽加熱熔融后加入苛性鉀，咔唑鉀熔物水解得到粗咔唑，與堿液分離、洗滌后得到精咔唑，二甲苯重結(jié)晶得到高純咔唑。但這種方法要消耗大量的堿，并產(chǎn)生大量廢水和廢液，對設(shè)備的要求非常高，工業(yè)生產(chǎn)成本居高不下，環(huán)境負擔也非常大。國內(nèi)咔唑的生產(chǎn)主要還是采用溶劑洗滌法，該方法利用蒽、菲、咔唑在一定溶劑中具有不同的溶解度而分離，能從粗蒽中提取蒽和咔唑。上述方法的缺點和不足是首先將粗蒽溶解除菲過程就要洗滌3-4次，分離蒽和咔唑過程還要洗滌2-3次，使用苯類溶劑由粗咔唑制備純咔唑時，通常還需要洗滌7-8次以上，這樣從粗蒽制備純咔唑的過程溶劑洗滌十幾次之多，得到的產(chǎn)品純度也僅為93%左右，要想制備97%以上的精咔唑，還需配合蒸升技術(shù)。由于多次洗滌，咔唑流失嚴重，收率低，溶劑消耗大，能耗高。分析出現(xiàn)上述情況的主要原因，一方面是咔唑洗滌過程中所用溶劑的洗滌效率低，另一方面是整個工藝過程中菲的去除效率不高所致。因此，需要找到一種合適的洗咔溶劑和合理優(yōu)化工藝過程才能改善目前的生產(chǎn)狀況，實現(xiàn)高品質(zhì)產(chǎn)品生產(chǎn)的同時，減少咔唑這一寶貴資源的流失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用新的溶劑系統(tǒng)和工藝條件對粗蒽進行溶解結(jié)晶，制備得到高純度的咔唑。本發(fā)明一方面提供一種制備高純度咔唑的方法，包括將粗咔唑在氯苯中溶解結(jié)晶的步驟。其中粗咔唑與氯苯的固液比為1 2 1 5 ；溶解溫度為100°C ；結(jié)晶溫度為 300C -60"C。本發(fā)明提供的制備高純度咔唑的方法，具體包括如下步驟(1)以二甲苯為第一溶劑對粗蒽原料進行溶解結(jié)晶2次；(2)以DMF為第二溶劑對上一步得到的結(jié)晶產(chǎn)物進行溶解結(jié)晶1-2次，使蒽和咔唑分離，得到精蒽和粗咔唑；(3)以氯苯為第三溶劑對上步中制得的粗咔唑進行溶解結(jié)晶3-4次，得到高純度咔唑。粗咔唑指經(jīng)二甲苯去菲，使用DMF進行蒽和咔唑分離后得到的咔唑富集物。粗蒽原料為含有蒽、菲、咔唑的原料，一般通過煤焦油的I蒽油冷卻結(jié)晶后得到， 是煤焦油加工的半成品，主要成分(質(zhì)量分數(shù))為蒽30% 40%、菲20% 30%和咔唑 15% 20%。在我國，尤其是在山西省，煤焦油資源非常豐富，粗蒽原料供應(yīng)充足。其中，步驟(1)中粗蒽原料和二甲苯的固液比為1 0.75-1 2，優(yōu)選1 1 ；溶解溫度為120°C ；過濾溫度為40-80°C，優(yōu)選40°C。步驟O)中的固液比為1 1. 2-1 2 ；溶解溫度為100°C ；過濾溫度為30°C。步驟(3)中的粗咔唑與氯苯的固液比為1 2 1 5 ；溶解溫度為100°C ；結(jié)晶溫度為 30°C -60°C。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，步驟(1)中粗蒽原料和二甲苯的固液比，第一次為1 1，第二次為1 1.5，溶解溫度為120°C，過濾溫度為40°C。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，步驟O)中的固液比為1 1.5，溶解溫度為 IOO0C ；結(jié)晶溫度為300C 0在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，步驟(3)中粗咔唑(濾渣)和氯苯的固液比為 1:2-1: 3，溶解溫度為100°C，過濾溫度為30°C。在本發(fā)明的一個具體實施方式
中，制備高純度咔唑的方法包括將粗蒽原料在二甲苯中溶解，120°C下保溫30min，降溫至40°C過濾，濾餅重復(fù)上述結(jié)晶過程一次；所得濾餅在DMF溶劑中溶解，100°C下保溫30min，降至30°C過濾；所得濾渣在氯苯中溶解，100°C下保溫30min，降至30°C -60°C過濾；重復(fù)上述氯苯結(jié)晶過程3次，得到高純度咔唑。在本發(fā)明的具體實施方式
中，制備高純度咔唑的方法包括將粗蒽原料在二甲苯中溶解，固液比為1 l，120°c下保溫30min，降溫至40°C過濾，濾餅重復(fù)上述結(jié)晶過程一次，固液比為1 1.5;所得濾餅在DMF溶劑中溶解，固液比為1 1.5，100°C下保溫30min， 降至30°C過濾；所得濾渣在氯苯中溶解，固液比為1 2，100°C下保溫30min，降至60°C過濾；重復(fù)上述氯苯結(jié)晶過程3次，固液比分別為1 5、1 3、1 4，過濾溫度分別為60°C、 30°C、30°C得到高純度咔唑。在本發(fā)明的具體實施方式
中，制備高純度咔唑的方法包括將粗蒽原料在二甲苯中溶解，120°C下保溫30min，降溫至60°C過濾，濾餅重復(fù)上述結(jié)晶過程一次；所得濾餅在 DMF溶劑中溶解，100°C下保溫30min，降至30°C過濾；所得濾渣在氯苯中溶解，100°C下保溫30min,降至30°C -60°C過濾；重復(fù)上述氯苯結(jié)晶過程3次，得到高純度咔唑。在本發(fā)明的具體實施方式
中，制備高純度咔唑的方法包括將粗蒽原料在二甲苯中溶解，固液比為1 0.75，120°C下保溫30min，降溫至60°C過濾，濾餅重復(fù)上述結(jié)晶過程一次，固液比為1 2 ；所得濾餅在DMF溶劑中溶解，固液比為1 2，100°C下保溫30min，降至30°C過濾；所得濾渣在氯苯中溶解，固液比為1 2，100°C下保溫30min，降至40°C過濾； 重復(fù)上述氯苯結(jié)晶過程3次，固液比分別為1 5、1 3、1 3.3，結(jié)晶溫度分別為601、 30°C、30°C，得到高純度咔唑。在本發(fā)明的具體實施方式
中，制備高純度咔唑的方法包括將粗蒽原料在二甲苯中溶解，120°C下保溫30min，降溫至80°C過濾，濾餅重復(fù)上述結(jié)晶過程一次；所得濾餅在 DMF溶劑中溶解，100°C下保溫30min，降至30°C過濾；所得濾渣在氯苯中溶解，100°C下保溫 30min,降至30°C過濾；重復(fù)上述氯苯結(jié)晶過程3次，得到高純度咔唑。在本發(fā)明的具體實施方式
中，制備高純度咔唑的方法包括將粗蒽在二甲苯中溶解，固液比為1 1.2，120°C下保溫30min，降溫至80°C過濾，濾餅重復(fù)上述結(jié)晶過程一次， 固液比為1 1.6 ；所得濾餅在DMF溶劑中溶解，固液比為1 1.2，100°〇下保溫301^11，降至30°C過濾；所得濾渣在氯苯中溶解，固液比為1 3，100°C下保溫30min，降至30°C過濾； 重復(fù)上述氯苯結(jié)晶過程3次，固液比分別為1 2、1 2.3,1 3得到高純度咔唑。本發(fā)明中的術(shù)語“固液比”是指，固體與液體的比例，其中固體采用質(zhì)量單位克計， 液體采用體積單位毫升計。本發(fā)明中采用二甲苯兩步去菲，使菲的脫除率在90%以上，大大減小了菲對咔唑洗滌過程的影響，同時使用的新溶劑氯苯使咔唑的洗滌次數(shù)大為減少，從7-8次降為3-4次就可以制備出高純度咔唑(含量>97% )，洗咔過程咔唑的收率大于M%，從粗蒽出發(fā)，母液不循環(huán)，咔唑的單程收率在40%左右，減少了咔唑資源的流失。由于新工藝和新溶劑的使用，洗滌流程縮短，溶劑使用量大為減少，且溶劑可回收再利用而不影響洗滌效果，結(jié)果的重現(xiàn)性好。本發(fā)明中使用的新溶劑氯苯價格適中、毒性小，環(huán)境友好，是一種優(yōu)良的咔唑精制溶劑。并且整個洗滌咔唑過程對工藝操作參數(shù)不敏感，在較寬的固液比(1 1-5)和過濾溫度(30-60°C)下，都能保證洗滌效果，易于操作。
具體實施例方式本發(fā)明的具體實施例是為了更好的說明本發(fā)明的內(nèi)容，并不意味著對本發(fā)明的內(nèi)容進行限定。具體實施例中使用的粗蒽原料來自武鋼(含蒽42. 47%，菲19.21%，咔唑 15. 97%內(nèi)標標準曲線法結(jié)果)，為采用氣相色譜法對咔唑的含量進行測定。采用氣相色譜法測定咔唑含量的方法為內(nèi)標標準曲線法和峰面積歸一化法兩種方式，具體條件如下ShelIomadzu (日本島津)GC 2014，Rtx _5 (USA)毛細管柱(0. 32mm χ 30m)，固定相為5%二苯基/95%二甲基聚硅氧烷，固定液厚度為0. 25 μ m。使用氫火焰離子化檢測器 (FID)，溫度:300°C;進樣量0. 4μ L。氫氣流量:50kPa，空氣流量:50kPa，載氣N2，75kPa。升溫程序為170°C保持lmin，然后以3. 5°C /min升到200°C，再保持lmin，最后以10°C /min 升到250°C。以9-芴酮為內(nèi)標物含量大于99%，咔唑標樣含量大于99.3%，乙腈(HPLC) 為溶劑溶解樣品，采用內(nèi)標標準曲線法進行色譜定量。測定標線時取5個實驗點，將咔唑標液濃度分別稀釋成 1. 4mg/mL, 1. Omg/mL, 0. 6mg/mL, 0. 2mg/mL, 0. 05mg/mL ；將 9-芴酮稀釋成 0. 6mg/mL,并保持不變。分別將這五個咔唑標準樣品在上述GC條件下測定，以樣品濃度為橫坐標，咔唑的峰面積Ai與9-芴酮的峰面積As的比值的均值A(chǔ)i/As為縱坐標，繪制咔唑內(nèi)標標準曲線，經(jīng)線性擬合得到咔唑內(nèi)標標準曲線方程如下y = 1. 5896x R2 = 0. 9990樣品中咔唑百分含量計算公式ω = (y*99. 3% )/(1. 5896*c) (1)其中ω為樣品中咔唑的百分含量，y為Ai/As的均值，c為樣品的濃度，單位為 mg/mL0測試樣品時待測樣品配制成0.6mg/mL，其中9-芴酮濃度同標品中濃度一樣仍為 0.6mg/mL，在同樣的色譜條件下進行測定，得出Ai/As，代入公式⑴進行計算即可。由于每一步得到的樣品中都會含有一定量的溶劑，為了避免溶劑的影響，所以收率計算時采用內(nèi)標標準曲線法(在同一基準上計算)。而同樣由于溶劑的影響，采用內(nèi)標標準曲線法得到的咔唑最終純度比實際純度低很多，而這時樣品純度已經(jīng)很高，采用峰面積歸一化的誤差很小，所以最終的純度采用峰面積歸一化的結(jié)果。實例1 在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中加入300g粗蒽原料、300mL 二甲苯，攪拌條件下，加熱到120°C使之溶解，保溫30min，降溫至40°C過濾，得到濾餅(濾餅1) 193. 46g，濾渣(濾渣1) 112. 14g ；重復(fù)上述步驟，取所得濾餅(濾餅1) 190g,向其中加入285mL 二甲苯，攪拌條件下，120°C使之溶解，保溫30min，4(TC過濾，得到濾餅(濾餅 2) 157. 82g，濾渣(濾渣2) 34. 81g ；取所得濾餅(濾餅2) 64. 58g，向其中加入90mLDMF,攪拌條件下，100°C使之溶解，保溫30min，30°C過濾，得到濾餅(濾餅幻54. 03g,濾渣(濾渣3， 即粗咔唑)18.03g。取所得濾渣(濾渣3)8.85g，加入16mL氯苯，攪拌條件下，100°C使之溶解，保溫30min，60°C過濾，得到濾餅(濾餅4) 5. 99g，濾渣(濾渣4) 2. 56g。取濾餅(濾餅4)5. 68g，加入27. 5mL氯苯，攪拌條件下，100°C使之溶解，保溫30min，60°C過濾，得到濾餅(濾餅5)5. 04g,濾渣(濾渣5)0. 56g。所得濾餅(濾餅5)4. 76g中加入13. 5mL氯苯， 攪拌條件下，100°C使之溶解，保溫30min，30°C過濾，得到濾餅(濾餅6)4. 27g，濾渣(濾渣 6)0. 42g。所得濾餅(濾餅6)2.01g中加入12mL氯苯，攪拌條件下，100°C使之溶解，保溫 30min, 30°C過濾，得到濾餅(濾餅7)(即高純咔唑)1. 81g，濾渣(濾渣7) 0. 21g。最終得到咔唑產(chǎn)品為灰白色粉末狀。從粗蒽出發(fā)，不進行母液回收循環(huán)操作，咔唑的收率為42. 23%, 純度為98. 18%。注(1)實例所描述過程中，某一洗滌過程所得的濾餅和相應(yīng)濾渣的質(zhì)量之和若大于此次過程的原料質(zhì)量，原因是濾餅或濾渣中的溶劑未完全蒸干或者濾干。(2)上述的咔唑收率為，把每一次洗滌所得產(chǎn)品的收率連乘起來，七次以后得到的總收率，詳見表1。由于在測定咔唑純度過程中始終存在溶劑未完全蒸干或者濾干的現(xiàn)象， 所以使用峰面積歸一化法進一步計算了咔唑純度。表1中的咔唑純度(1)是指用內(nèi)標標準曲線法計算出的，咔唑純度(2)是指用峰面積歸一化法計算出的，咔唑收率(1)是指依據(jù)咔唑純度(1)和各個樣品的質(zhì)量計算出的。表1實例1中咔唑收率計算
權(quán)利要求
1.一種制備高純度咔唑的方法，包括將粗咔唑在氯苯中溶解結(jié)晶的步驟。
2.權(quán)利要求1所述的制備高純度咔唑的方法，其中粗咔唑與氯苯的固液比為1 2 1 5，溶解溫度為100°C，結(jié)晶溫度為30°C-60°C。
3.權(quán)利要求1或2所述的制備高純度咔唑的方法，具體包括如下步驟(1)以二甲苯為第一溶劑對粗蒽原料進行溶解結(jié)晶2次；(2)以DMF為第二溶劑對上一步得到的結(jié)晶產(chǎn)物進行溶解結(jié)晶1-2次，使蒽和咔唑分離，得到精蒽和粗咔唑；(3)以氯苯為第三溶劑對上步中制得的粗咔唑進行溶解結(jié)晶3-4次，得到高純度咔唑。
4.權(quán)利要求3所述的制備高純度咔唑的方法，其中，步驟(1)中粗蒽原料和二甲苯的固液比為1 0.75-1 2，溶解溫度為120°C，過濾溫度為40-80°C。
5.權(quán)利要求4所述的制備高純度咔唑的方法，其中，步驟(2)中的固液比為 1 1.2-1 2，溶解溫度為100°C，過濾溫度為30°C。
6.權(quán)利要求5所述的制備高純度咔唑的方法，其中，步驟(3)中的粗咔唑與氯苯的固液比為1 2 1 5 ；溶解溫度為100°C ；結(jié)晶溫度為30°C _60°C。
7.權(quán)利要求6所述的制備高純度咔唑的方法，其中，步驟(1)中粗蒽原料和二甲苯的固液比，第一次為1 1，第二次為1 1.5，溶解溫度為120°C，過濾溫度為40°C。
8.權(quán)利要求7所述的制備高純度咔唑的方法，其中，步驟O)中的固液比為1 1.5， 溶解溫度為100°C ；結(jié)晶溫度為30°C。
9.權(quán)利要求8所述的制備高純度咔唑的方法，其中，步驟(3)中粗蒽原料和氯苯的固液比為1 2-1 3，溶解溫度為100°C，過濾溫度為30°C。
10.權(quán)利要求9所述的制備高純度咔唑的方法，包括，將粗蒽原料在二甲苯中溶解， 120°C下保溫30min，降溫至40°C過濾，濾餅重復(fù)上述結(jié)晶過程一次；所得濾餅在DMF溶劑中溶解，100°C下保溫30min，降至30°C過濾；所得濾渣在氯苯中溶解，100°C下保溫30min，降至30°C -60°C過濾；重復(fù)上述氯苯結(jié)晶過程3次，得到高純度咔唑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備咔唑的方法，具體地涉及從粗蒽原料中提取高純度咔唑的新方法，本發(fā)明采用二甲苯兩步去除菲，使菲的脫除率在90％以上，顯著減小了菲對咔唑洗滌過程的影響，同時使用的新溶劑氯苯使咔唑的洗滌次數(shù)明顯減少，從7-8次降為3-4次就可以制備出高純度咔唑(含量＞97％)，洗咔唑過程咔唑的收率大于54％；從粗蒽原料開始，母液不循環(huán)，咔唑的單程收率在40％左右，減少了咔唑資源的流失。
文檔編號C07C7/14GK102363608SQ20111037755
公開日2012年2月29日 申請日期2011年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月24日
發(fā)明者葉翠平, 李文英, 樊明明, 毋亭亭, 鄭環(huán) 申請人:太原理工大學