專(zhuān)利名稱(chēng)：一種石油烴油催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種重油催化裂化集成含氧化合物催化轉(zhuǎn)化增加乙烯和丙烯等低碳烯烴收率的方法。
背景技術(shù)：
輕烯烴包括乙烯和丙烯，是生產(chǎn)多種重要化工產(chǎn)品(如環(huán)氧乙烷、聚乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯等)的基礎(chǔ)原料。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人民生活質(zhì)量的提高，對(duì)乙烯和丙烯需求量也迅猛增加，而且年增長(zhǎng)率超過(guò)世界平均水平。輕烯烴的制備方法很多，國(guó)際上普遍采用以石腦油等輕烴原料蒸汽裂解技術(shù)生產(chǎn)，全球超過(guò)總產(chǎn)量90%的乙烯和約70%的丙烯由石油烴蒸汽裂解制得，余下約 28%的丙烯來(lái)自石油烴催化裂化工藝。但是自2005年以來(lái)，世界原油產(chǎn)量從峰值連續(xù)下降，石油價(jià)格持續(xù)高位運(yùn)行，使得輕烯烴的原料供應(yīng)緊張、生產(chǎn)成本上升。我國(guó)原油資源短缺，石油對(duì)外依存度高，不僅能源安全受到威脅，而且原油資源不足的問(wèn)題制約石化工業(yè)的發(fā)展，因此開(kāi)發(fā)利用可再生和替代原料制取乙烯、丙烯成為發(fā)展的趨勢(shì)。甲醇作為一種替代能源，來(lái)源廣泛，可由煤、天然氣和生物質(zhì)生產(chǎn)，其總生產(chǎn)能力在世界范圍內(nèi)不斷增長(zhǎng)，供給持續(xù)超過(guò)需求。目前，由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴(Methanol to Olefin,簡(jiǎn)稱(chēng)MT0)技術(shù)也已趨于成熟,成為最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝。以甲醇生產(chǎn)輕烯烴(MTO)的技術(shù)與上世紀(jì)八十年代首先由Mobil公司提出。1995年UOP/Hydro聯(lián)合開(kāi)發(fā)成功了流化床MTO工藝，采用小孔SAP0-34磷酸硅鋁分子篩催化劑，SAP0-34分子篩是由美國(guó)UCC公司在二十世紀(jì)八十年代初發(fā)明的磷酸硅鋁分子篩(USP4440871)，在甲醇制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出高烯烴選擇性；該MTO工藝與Total公司的烯烴裂化工藝(OCP)集成后，新MTO工藝的乙烯和丙烯的碳基選擇性可達(dá)90%以上。中科院大連化物所與洛陽(yáng)石化工程公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的DMTO工藝，也采用小孔SAP0-34磷酸硅鋁分子篩催化劑，新一代催化劑的乙烯和丙烯的碳基選擇性可達(dá)90%以上。清華大學(xué)開(kāi)發(fā)的FMTP工藝，采用小孔CHA/AEI交生相磷酸硅鋁分子篩催化劑，2008年在淮化集團(tuán)進(jìn)行了工業(yè)示范，年加工甲醇3萬(wàn)噸，可產(chǎn)丙烯I萬(wàn)噸。(化學(xué)工業(yè)，2009，27 (1-2) 18-22)德國(guó)Lurgi公司開(kāi)發(fā)了甲醇制丙烯(MTP)工藝，采用ZSM-5分子篩催化劑(EP0448000)，甲醇部分轉(zhuǎn)化為二甲醚(DME)后進(jìn)入3臺(tái)并聯(lián)的MTP固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器是兩開(kāi)一備。正常操作時(shí)，單個(gè)反應(yīng)器甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上，經(jīng)過(guò)產(chǎn)物烯烴循環(huán)操作，丙烯選擇性得以提高，丙烯的碳基選擇性可達(dá)71 %以上。(石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24 (4) 34)由此可見(jiàn)，甲醇制烯烴技術(shù)已經(jīng)趨于成熟，但是建設(shè)大型成套MTO工藝裝置投資巨大，甲醇制烯烴項(xiàng)目仍處示范中。目前我國(guó)甲醇的生產(chǎn)能力已突破3000萬(wàn)噸，下游產(chǎn)品出路不足致使醇醚行業(yè)開(kāi)工率很低，甲醇行業(yè)整體開(kāi)工率不到50%，二甲醚裝置的平均開(kāi)工率已降至20%左右，企業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行困難。而且我國(guó)甲醇行業(yè)產(chǎn)能分散，集中建設(shè)大規(guī)模的甲醇轉(zhuǎn)化工藝投資巨大，因此，急需新的技術(shù)促進(jìn)甲醇就近轉(zhuǎn)化，不僅解決甲醇的出路，也可補(bǔ)充低碳烯烴等產(chǎn)品需求。由于流化床MTO技術(shù)的反應(yīng)再生系統(tǒng)與現(xiàn)有重油催化裂化技術(shù)有相似性，兩種反應(yīng)工藝條件也有共同之處，研究人員致力將兩種工藝技術(shù)耦合，可以節(jié)省投資。CN 86101079A公開(kāi)了將甲醇作為反應(yīng)物與石油烴類(lèi)例如粗柴油一起催化裂化的方法，反應(yīng)物與細(xì)顆粒的ZSM-5催化劑接觸，使得放熱的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)與吸熱的催化裂化反應(yīng)大致上熱量平衡。 Microporous and Mesoporous Materials, 1999, (29) 145 157 亦將放熱的甲醇脫水反應(yīng)和吸熱的烴類(lèi)裂化反應(yīng)耦合，獲得了熱平衡的反應(yīng)過(guò)程。利用改性ZSM-5沸石為催化劑，在600-680°C反應(yīng)，取得較高輕烯烴收率的同時(shí)降低了單獨(dú)甲醇脫水反應(yīng)中甲烷和COx、氫氣的產(chǎn)率。CN1206319A公開(kāi)了利用不同反應(yīng)過(guò)程耦合降低反應(yīng)熱效應(yīng)的途徑，將放熱的有機(jī)含氧化合物轉(zhuǎn)化與吸熱的石油烴類(lèi)裂化反應(yīng)耦合，采用流化床反應(yīng)器，在含有Si/Al重量比為25-100，孔徑為O. 4-0. 7nm的分子篩的固體酸催化劑和高溫水蒸氣的作用下進(jìn)行催化裂解制取低碳烯烴的方法。反應(yīng)條件為溫度500-720°C，催化劑與石油烴的重量比5-40 1，有機(jī)含氧化合物與石油烴的重量比O. 01-2 1，水蒸氣與石油烴的重量比0-1 I?！笆突?，2005，34(12) 1153-1158”研究了甲醇作為催化裂化部分進(jìn)料反應(yīng)過(guò)程，其中討論了甲醇加入方式的影響，包括甲醇與原料油同時(shí)進(jìn)料，甲醇注入提升管反應(yīng)器的上部，甲醇注入汽提段、沉降段以及甲醇先于原料油進(jìn)料等方式，對(duì)于甲醇注入汽提段、沉降段，該研究認(rèn)為不利于低碳烯烴的生成，并確定了甲醇適宜的加入位置和方式為在提升管反應(yīng)器底部，且先于原料油進(jìn)料。“化工學(xué)報(bào)，2006，57 (4) :785_790”研究了甲醇作為催化裂化部分原料的反應(yīng)過(guò)程，在新鮮催化裂化催化劑上、反應(yīng)溫度550-600°C的條件下，采用40% (重量)甲醇水溶液?jiǎn)为?dú)進(jìn)料，甲醇轉(zhuǎn)化的烴產(chǎn)率可達(dá)26. 3% -28. 1% (重量)，低碳烯烴占烴組成的67. 8% -66. 5% (重量)?！笆突?，2009，38 (3) :267_272”研究了小型提升管反應(yīng)器上甲醇與流化催化裂化汽油混煉改質(zhì)的研究，結(jié)果表明甲醇與FCC汽油混煉在改善汽油質(zhì)量的同時(shí)，有利于增產(chǎn)裂化氣和提高液體收率。所得甲醇與FCC汽油混煉的適宜條件為反應(yīng)溫度400-420°C、混煉比為5% -10%、劑油比10-12，產(chǎn)物汽油烯烴含量下降50%以上。CNlO110457IA和CNlOl 104576A公開(kāi)了一種聯(lián)合烴類(lèi)催化轉(zhuǎn)化從乙醇生產(chǎn)乙烯的方法，催化裂化工藝保持不變，另分出一部分催化裂化再生催化劑冷卻后與乙醇原料接觸，所述催化劑含有Y型沸石，所得反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)分離器得到積炭催化劑和目的產(chǎn)物乙烯，積炭催化劑進(jìn)入再生器進(jìn)行燒焦再生。該方法乙醇轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%以上，轉(zhuǎn)化氣體產(chǎn)物中乙烯的含量高達(dá)95體％以上。US2006/0229481A1公開(kāi)了在烴類(lèi)熱或催化裂化工藝中加入CxH2x+10CyH2y+l (x和y為1-30)的醚類(lèi)，醚類(lèi)在反應(yīng)中至少部分裂化成烯烴和相應(yīng)的醇，而且減少烴裂化生焦。該發(fā)明所使用的催化劑含有四面體結(jié)晶氧化物材料，可選自沸石、硅酸鹽、磷酸鋁分子篩(AlPOs)和磷酸硅鋁分子篩(SAPOs)，優(yōu)選沸石。
CN101210190A公開(kāi)了一種重質(zhì)石油烴與甲醇共同進(jìn)料制取低碳烯烴和汽油的方法。該方法在流化催化裂化裝置上利用甲醇取代部分重質(zhì)原料，在含有質(zhì)量比為
I O. 1-1. O的擇形分子篩和大孔分子篩的復(fù)合分子篩催化劑上，共同煉制出優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品，同時(shí)增產(chǎn)低碳烯烴。所用甲醇占原料油的I. 5-50 % (重量)，注水量占原料油的5-50 %，操作條件為溫度480-6000C，壓力O. 01-0. 5IMPa,重時(shí)空速I(mǎi). 01-20. 11Γ1，劑油比I. 0-20. I。從現(xiàn)有技術(shù)可見(jiàn)，甲醇轉(zhuǎn)化與石油烴催化裂化耦合反應(yīng)受到工藝條件、催化劑活性和選擇性限制，甲醇轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性均不夠高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)意外地發(fā)現(xiàn)，不同于現(xiàn)有技術(shù)的觀點(diǎn)結(jié)論在于，在裂化催化劑中加入一種用于含氧化合物轉(zhuǎn)化的活性組分后，即使該裂化催化劑在催化裂化條件下積炭失活、需要返回再生器進(jìn)行再生的情況下，其中用于含氧化合物轉(zhuǎn)化的活性組元并 不受裂化烴油原料污染積炭的影響，依舊可以在提供對(duì)于含氧化合物的催化轉(zhuǎn)化功能，含氧化合物有接近100%的轉(zhuǎn)化率，從而提高烴油裂化反應(yīng)產(chǎn)物中包括乙烯和丙烯在內(nèi)的整體低碳烯烴的收率。因此，本發(fā)明主要目的在于提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)，可擴(kuò)展催化裂化加工原料，提高催化裂化工藝的低碳烯烴產(chǎn)率的烴油催化裂化方法，該方法可靈活調(diào)節(jié)催化裂化輕烯烴產(chǎn)率和烯烴產(chǎn)物種類(lèi)的比例，工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，投資少，易于實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明提供的一種石油烴油催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴的方法，在裂化反應(yīng)條件下將石油烴類(lèi)原料與進(jìn)入提升管反應(yīng)器的蒸氣提升的催化劑再生劑接觸進(jìn)行裂化反應(yīng)，提升管出口得到裂化反應(yīng)油氣與積炭催化劑的混合物，在沉降器中分離得到裂化反應(yīng)油氣和積炭催化劑，其中，裂化反應(yīng)油氣上升經(jīng)沉降器頂部油氣管線進(jìn)入產(chǎn)物分離系統(tǒng)，積炭催化劑下落進(jìn)入汽提段，汽提后的積炭催化劑經(jīng)待生劑循環(huán)線進(jìn)入再生器與主風(fēng)反應(yīng)燒焦，得到的再生煙氣從再生器頂部煙氣管線進(jìn)入煙氣能量回收系統(tǒng)，得到的催化劑再生劑返回提升管反應(yīng)器，其特征在于該方法還包括將10-50重量％的積炭催化劑引入流化床反應(yīng)器與含氧化合物原料接觸反應(yīng)，所說(shuō)的含氧化合物原料的進(jìn)料分為兩股，其中乙醇和/或乙醚的一股進(jìn)料經(jīng)過(guò)換熱后從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，不含乙醇和/或乙醚的另外一股含氧化合物原料換熱升溫后在反應(yīng)器的中下部進(jìn)入，反應(yīng)油氣產(chǎn)物及催化劑混合物經(jīng)流化床反應(yīng)器頂輸送線返回沉降器與裂化反應(yīng)油氣和積炭催化劑混合，所說(shuō)的催化劑以重量為基準(zhǔn)含有
I 90%的具有八元環(huán)窗口孔道的磷酸硅鋁分子篩。本發(fā)明提供的方法的有益效果為本發(fā)明將現(xiàn)有的催化裂化裝置與含氧化合物脫水進(jìn)行集成，使催化裂化工藝的產(chǎn)品方案更加靈活，加工原料更為廣泛。由于含氧化合物脫水的主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯，因此增加了高價(jià)值產(chǎn)品輕烯烴的收率。同時(shí)，含氧化合物脫水生成的水替代部分汽提蒸氣，可以減少原有催化裂化工藝汽提蒸氣的用量。由于含氧化合物脫水反應(yīng)在新增反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生，其中一股為乙醇和/或乙醚的含氧化合物原料脫水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其他含氧化合物原料如甲醇、二甲醚的脫水反應(yīng)為放熱反應(yīng)，兩種含氧化合物原料分段進(jìn)料，待生劑先經(jīng)過(guò)吸熱的含氧化合物脫水反應(yīng)，催化劑溫度降低，再與另外一股含氧化合物如甲醇和/或二甲醚接觸反應(yīng)，從而使甲醇和/或二甲醚的脫水反應(yīng)條件更容易控制，生成烯烴選擇性更高。本發(fā)明的方法，裝置、工藝簡(jiǎn)單，充分利用催化裂化工藝的反應(yīng)再生系統(tǒng)裝置、產(chǎn)品分離回收工藝和冷熱源，技術(shù)成熟，投資少，易于實(shí)現(xiàn)。


附圖為本發(fā)明方法的工藝系統(tǒng)示意圖。
具體實(shí)施例方式一種石油烴油催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴的方法，在裂化反應(yīng)條件下將石油烴類(lèi)原料與進(jìn)入提升管反應(yīng)器的蒸氣提升的催化劑再生劑接觸進(jìn)行裂化反應(yīng)，提升管出口得到裂化反應(yīng)油氣與積炭催化劑的混合物，在沉降器中分離得到裂化反應(yīng)油氣和積炭催化劑，其 中，裂化反應(yīng)油氣上升經(jīng)沉降器頂部油氣管線進(jìn)入產(chǎn)物分離系統(tǒng)，積炭催化劑下落進(jìn)入汽提段，汽提后的積炭催化劑經(jīng)待生劑循環(huán)線進(jìn)入再生器與主風(fēng)反應(yīng)燒焦，得到的再生煙氣從再生器頂部煙氣管線進(jìn)入煙氣能量回收系統(tǒng)，得到的催化劑再生劑返回提升管反應(yīng)器，其特征在于該方法還包括將10-50重量％的積炭催化劑引入流化床反應(yīng)器與含氧化合物原料接觸反應(yīng)，所說(shuō)的含氧化合物原料的進(jìn)料分為兩股，其中乙醇和/或乙醚的一股進(jìn)料經(jīng)過(guò)換熱后從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，不含乙醇和/或乙醚的另外一股含氧化合物原料換熱升溫后在反應(yīng)器的中下部進(jìn)入，反應(yīng)油氣產(chǎn)物及催化劑混合物經(jīng)流化床反應(yīng)器頂輸送線返回沉降器與裂化反應(yīng)油氣和積炭催化劑混合，所說(shuō)的催化劑以重量為基準(zhǔn)含有I 90%的具有八元環(huán)窗口孔道的磷酸硅鋁分子篩。本發(fā)明提供的方法中，可以在各種石油烴類(lèi)裂化反應(yīng)方法中實(shí)施，包括催化裂化、催化裂解及其家族工藝技術(shù)如ARGG、MIP、DCC、CPP等。所述石油烴類(lèi)原料包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的各類(lèi)催化裂化反應(yīng)原料，可以選自原油、汽油、柴油、減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫浙青油、加氫尾油的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明提供的方法比較適宜加工的石油烴類(lèi)原料選自減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、加氫尾油的一種或一種以上的混合物。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方式中，石油烴類(lèi)原料由70%減壓蠟油和30%減壓渣油混合得到。本發(fā)明提供的方法中，所述石油烴類(lèi)裂化反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度300-650°C，壓力O. 01-0. 50MPa，反應(yīng)時(shí)間l_600s，劑油比I. 0_20，水蒸氣與石油烴類(lèi)原料的質(zhì)量比為O. 01 I ;優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度350-550°C，壓力O. 1-0. 40MPa,反應(yīng)時(shí)間3_100s，劑油比4. 0-15. 0，水蒸氣與石油烴類(lèi)原料的質(zhì)量比為O. 05 O. 5。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的乙醇和/或乙醚可以是乙醇、乙醚或它們與水的任意混合物，優(yōu)選乙醇及其水溶液。所說(shuō)的不含乙醇和/或乙醚的另外一股含氧化合物原料優(yōu)選為甲醇和/或二甲醚。乙醇和/或乙醚原料脫水反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其他含氧化合物原料如甲醇、二甲醚的脫水反應(yīng)為放熱反應(yīng)，含氧化合物原料分兩股分段進(jìn)料，待生劑先經(jīng)過(guò)吸熱的乙醇和/或乙醚進(jìn)行脫水反應(yīng)，催化劑溫度降低，再與甲醇和/或二甲醚接觸反應(yīng)，從而使甲醇和/或二甲醚的脫水反應(yīng)條件更容易控制，生成烯烴選擇性更高。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的積炭催化劑在流化床反應(yīng)器中與含氧化合物反應(yīng)，含氧化合物脫水，反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度400-600°C，反應(yīng)壓力O. 01-0. 50MPa,以?xún)晒珊趸衔镌峡偭坑?jì)，反應(yīng)空速O. l-lOOtr1，含氧化合物原料預(yù)熱溫度50-500°C ;優(yōu)選的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度450-550°C，壓力O. 1-0. 4MPa，反應(yīng)空速O. 5-lOtT1，含氧化合物原料預(yù)熱溫度150-400。。。本發(fā)明提供的方法中，所說(shuō)的催化劑優(yōu)選以重量為基準(zhǔn)具有下列組成1 90%的具有八元環(huán)窗口孔道的磷酸硅鋁分子篩、O 50%的具有十元環(huán)窗口孔道的中孔硅鋁分子篩、10 50%的具有十二元環(huán)窗口孔道的大孔硅鋁分子篩、4 50%的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和O 70%的粘土。更優(yōu)選具有下列組成5 60%具有八元環(huán)窗口孔道的磷酸硅鋁分子篩、O 30%具有十元環(huán)窗口孔道的中孔硅鋁分子篩、12 40%具有十二元環(huán)窗口孔道的大孔硅鋁分子篩、10 30%的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和10 50%的粘土。本發(fā)明提供的方法的催化劑中，所說(shuō)的磷酸硅鋁分子篩選自具有CHA、AEI、CHA/AEI交生相、RHO等晶體結(jié)構(gòu)的一種或幾種分子篩的混合物。其中，優(yōu)選的磷酸硅鋁分子篩為包括 SAPO-34、SAP0-18、SRM 分子篩。所說(shuō)的SRM磷酸硅鋁分子篩，該分子篩X射線衍射譜圖數(shù)據(jù)至少含有表I所示的衍射峰，該分子篩的結(jié)構(gòu)表達(dá)式為Al2O3 O. I 1.7P205 O. 01 3Si02，表中，VS、M和W表示衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度，W為> O 20 %，M為> 20 60 %，VS為> 80 100 %，表I
權(quán)利要求
1.一種石油烴油催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴的方法，在裂化反應(yīng)條件下將石油烴類(lèi)原料與進(jìn)入提升管反應(yīng)器的蒸氣提升的催化劑再生劑接觸進(jìn)行裂化反應(yīng)，提升管出口得到裂化反應(yīng)油氣與積炭催化劑的混合物，在沉降器中分離得到裂化反應(yīng)油氣和積炭催化劑，其中，裂化反應(yīng)油氣上升經(jīng)沉降器頂部油氣管線進(jìn)入產(chǎn)物分離系統(tǒng)，積炭催化劑下落進(jìn)入汽提段，汽提后的積炭催化劑經(jīng)待生劑循環(huán)線進(jìn)入再生器與主風(fēng)反應(yīng)燒焦，得到的再生煙氣從再生器頂部煙氣管線進(jìn)入煙氣能量回收系統(tǒng)，得到的催化劑再生劑返回提升管反應(yīng)器，其特征在于該方法還包括將10-50重量％的積炭催化劑引入流化床反應(yīng)器與含氧化合物原料接觸反應(yīng)，所說(shuō)的含氧化合物原料的進(jìn)料分為兩股，其中乙醇和/或乙醚的一股進(jìn)料經(jīng)過(guò)換熱后從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，不含乙醇和/或乙醚的另外一股含氧化合物原料換熱升溫后在反應(yīng)器的中下部進(jìn)入，反應(yīng)油氣產(chǎn)物及催化劑混合物經(jīng)流化床反應(yīng)器頂輸送線返回沉降器與裂化反應(yīng)油氣和積炭催化劑混合，所說(shuō)的催化劑以重量為基準(zhǔn)含有I 90%的具有八元環(huán)窗口孔道的磷酸硅鋁分子篩。
2.按照權(quán)利要求I的方法，其中，所說(shuō)的催化劑以重量為基準(zhǔn)具有下列組成1 90%的具有八元環(huán)窗口孔道的磷酸硅鋁分子篩、O 50%的具有十元環(huán)窗口孔道的中孔硅鋁分子篩、10 50%的具有十二元環(huán)窗口孔道的大孔硅鋁分子篩、4 50%的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和O 70%的粘土。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中，所說(shuō)的催化劑以重量為基準(zhǔn)具有下列組成5 60%具有八元環(huán)窗口孔道的磷酸硅鋁分子篩、O 30%具有十元環(huán)窗口孔道的中孔硅鋁分子篩、12 40%具有十二元環(huán)窗口孔道的大孔硅鋁分子篩、10 30%的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和10 50%的粘土。
4.按照權(quán)利要求I、2或3的方法，其中，所說(shuō)的具有八元環(huán)窗口孔道的磷酸硅鋁分子篩選自具有CHA、AEI、RHO晶體結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩中的一種或幾種，或者是具有上述晶體結(jié)構(gòu)中一種或多種交生相的磷酸硅鋁分子篩。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中，所說(shuō)的具有八元環(huán)窗口孔道的磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-34、SAPO-18和SRM分子篩中的一種或多種。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，所說(shuō)的SRM分子篩，X射線衍射譜圖數(shù)據(jù)至少含有下表所示的衍射峰，該分子篩的結(jié)構(gòu)表達(dá)式為Al2O3 O. I I. 7P205 O. 01 3Si02，表中，VS,M和W表示衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度，W為> O 20 %，M為> 20 60 %，VS為> 80 100 %，
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中，SRM分子篩用Mel和Me2改性，該分子篩的結(jié)構(gòu)表達(dá)式為xMe I yMe2 (Al2O3 O. I I. 7P205 O. 01 3Si02)，所說(shuō)的Mel選自元素周期表中IIA族、VB族中的一種元素或硼或鎵,所說(shuō)的Me2選自元素周期表中IVB族中的一種元素或鋁，X表示Mel以氧化物計(jì)占該分子篩的摩爾百分?jǐn)?shù)，X = 5 25，y表示Me2以氧化物計(jì)占該分子篩的摩爾百分?jǐn)?shù)，y = 2 20, X與y的比值為O. 5 10。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中Mel選自鎂、釩、銅和硼中的一種。
9.按照權(quán)利要求7的方法，其中，Me2選自鋁、鈦和鋯中的一種。
10.按照權(quán)利要求2或3的方法，其中，所說(shuō)的具有十元環(huán)窗口孔道的中孔硅鋁分子篩，選自具有MFI、AEL晶體結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中，所說(shuō)的具有MFI晶體結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩為ZSM-5。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中，所說(shuō)的ZSM-5為氫型ZSM-5，或者為經(jīng)磷改性的ZSM-5，或者為磷和堿土金屬改性的ZSM-5，或者為磷和過(guò)渡金屬改性的ZSM-5。
13.按照權(quán)利要求12的方法，所說(shuō)的堿土金屬選自鎂和/或鈣，所說(shuō)的過(guò)渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鈦和錳中的一種或多種。
14.按照權(quán)利要求2或3的方法，其中，所說(shuō)的具有十二元環(huán)窗口孔道的大孔硅鋁分子篩，選自具有FAU、MOR、MAZ和BEA晶體結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩中的一種或幾種。
15.按照權(quán)利要求14的方法，其中，所說(shuō)的具有FAU晶體結(jié)構(gòu)硅鋁分子篩為Y型分子篩。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中，所說(shuō)的Y型分子篩選自USY、磷和/或稀土改性的Y型分子篩。
17.按照權(quán)利要求I的方法，其中，所說(shuō)的催化劑含有SRM磷酸硅鋁分子篩、REY分子篩、ZSM-5分子篩、氧化鋁和高嶺土。
18.按照權(quán)利要求I的方法，其中，所說(shuō)的石油烴類(lèi)原料選自原油、汽油、柴油、減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油、脫浙青油和加氫尾油中的一種或幾種的混合物。
19.按照權(quán)利要求I的方法，其中，所說(shuō)的石油烴類(lèi)原料選自減壓蠟油、常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油和加氫尾油中的一種或幾種的混合物。
20.按照權(quán)利要求I的方法，其中，所說(shuō)的石油烴類(lèi)裂化反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度400-650°C，壓力O. 01-0. 50MPa，反應(yīng)時(shí)間l_600s，劑油比I. 0-20. 0，水蒸氣與石油烴類(lèi)原料的質(zhì)量比為0.01 1.0。
21.按照權(quán)利要求I的方法，其中，所說(shuō)的石油烴類(lèi)裂化反應(yīng)的反應(yīng)條件為溫度450-550°C，壓力O. 1-0. 40MPa，反應(yīng)時(shí)間3_100s，劑油比4. 0-15. 0，水蒸氣與石油烴類(lèi)原料的質(zhì)量比為O. 05 O. 5。
22.按照權(quán)利要求I的方法，其中，所說(shuō)的另外一股含氧化合物原料為甲醇和/二甲醚。
23.按照權(quán)利要求I的方法，其中，所說(shuō)的流化床反應(yīng)器中積炭催化劑與含氧化合物原料接觸反應(yīng)的條件為溫度400-600°C，壓力為O. 01-0. 50MPa，含氧化合物原料反應(yīng)空速.O. I-Ioor10
24.按照權(quán)利要求23的方法，其中，所說(shuō)的溫度450-550°C，壓力O.1-0. 4MPa，含氧化合物原料反應(yīng)空速O. 5-lOtT1。
全文摘要
一種石油烴油催化裂化多產(chǎn)低碳烯烴的方法，在裂化反應(yīng)條件下將石油烴類(lèi)原料與進(jìn)入提升管反應(yīng)器的蒸氣提升的催化劑再生劑接觸進(jìn)行裂化反應(yīng)，其特征在于該方法還包括將10-50重量％的積炭催化劑引入流化床反應(yīng)器與含氧化合物原料接觸反應(yīng)，所說(shuō)的含氧化合物原料的進(jìn)料分為兩股，其中乙醇和/或乙醚的一股進(jìn)料經(jīng)過(guò)換熱后從流化床反應(yīng)器底部進(jìn)入，不含乙醇和/或乙醚的另外一股含氧化合物原料換熱升溫后在反應(yīng)器的中下部進(jìn)入，反應(yīng)油氣產(chǎn)物及催化劑混合物經(jīng)流化床反應(yīng)器頂輸送線返回沉降器與裂化反應(yīng)油氣和積炭催化劑混合。
文檔編號(hào)C07C11/04GK102816590SQ20111015321
公開(kāi)日2012年12月12日 申請(qǐng)日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者李明罡, 羅一斌, 張巍, 宗保寧, 舒興田, 慕旭宏, 莊立 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院