專利名稱：一種高效納米金基催化氫化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高效納米金基氫化催化劑及其制備方法，屬于一種高催化活性、 高選擇性的納米金基催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
近年來，人們通過對納米金的系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，納米金能夠催化其它金屬難以催化的反應(yīng)，并具有高活性和特異的選擇性。Corma等利用二氧化鈦擔(dān)載納米金，其能夠高效地催化加氫還原芳硝基化合物為相應(yīng)的芳胺，甚至對含烯烴雙鍵和羰基的芳硝基化合物也能夠?qū)Ｒ坏剡€原硝基。但表面擔(dān)載的納米金會隨著反應(yīng)的進(jìn)行而流失，不利于催化劑的循環(huán)使用。將金納米簇包覆在多孔氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)中，由于金粒子尺寸小而具有高催化活性，同時氧化硅的包覆有利于保護(hù)金納米簇的催化活性，使其更穩(wěn)定，在芳硝基化合物催化加氫上更具有優(yōu)勢。芳硝基化合物催化氫轉(zhuǎn)移還原，是以水合胼、硼氫化鈉和異丙醇/堿等為氫源，在溫和條件下進(jìn)行芳硝基化合物的還原，不使用高壓設(shè)備，且能夠還原帶有能使常用加氫催化中毒基團(tuán)的底物，反應(yīng)無污染，是一種綠色環(huán)保的還原方法，是催化加氫的補充。二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆的金納米簇能夠在水合胼等氫源存在下高效還原芳硝基化合物為相應(yīng)的芳胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研究一種二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆的金納米簇，其在催化加氫和催化氫轉(zhuǎn)移還原中具有高的活性和選擇性，能夠?qū)Ｒ坏倪€原芳硝基化合物為相應(yīng)的芳胺，以及在低溫下高效實現(xiàn)一氧化碳的氧化。本發(fā)明利用金屬還原前后電子結(jié)構(gòu)的不同，選用不同的雙功能絡(luò)合劑，制備了一種金納米簇分散在二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)中的高效金基催化劑。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種高效納米金基催化氫化催化劑的組成如下催化活性中心為對催化氫化具有高活性的金納米簇，金納米簇分散在二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)中，金納米簇的尺寸為0. 5-5nm, 二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)為球形或者管形，球形結(jié)構(gòu)的直徑為5-lOOnm，管狀結(jié)構(gòu)的長度為20-100nm、長徑比為2-15，殼層厚度為2-50nm?！N高效納米金基催化氫化催化劑的制備方法包括以下步驟(1)將非離子表面活性劑，即脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0系列、Brij系列、PEG系列、 APE系列、OP系列)、曲拉通系列、司盤或吐溫系列中的一種，在40-70°C溶解于環(huán)己烷、甲苯或辛烷等有機(jī)烴中的一種，形成濃度為0. 15g/mL-lg/mL的溶液；表面活性劑在有機(jī)溶劑中要完全溶解，形成澄清、均一透明的反膠束溶液溶液；(2)取0. 05mol/L-2mol/L的氯金酸溶液0. l_2mL，加入0. l_20mol雙功能絡(luò)合劑， 至體系均一后加入到(1)所述的透明溶液中，攪拌0. l-24h ；雙功能絡(luò)合劑包括乙二胺類
(如乙二胺、羥乙基乙二胺、N，N' -二羥乙基乙二胺、N，N，N' ,N'-四羥乙基乙二胺)、乙
3醇胺類(如二乙醇胺、三乙醇胺)，氨基酸類(精氨酸、甘氨酸)，肽類(如谷胱甘肽、苯丙甘肽)；(3)向(2)所得反應(yīng)液中滴加0. lmol/L-20mol/L還原劑，即水合胼、硼氫化鈉、 硼氫化鉀、氫化鋁鋰、抗壞血酸或有機(jī)磷中的一種，攪拌0. 514h，使金離子完全被還原，紫外-可見光譜檢測反應(yīng)液在330nm、350nm、420nm無吸收；(4)向(3)所得反應(yīng)液中滴加0. lmol/L-20mol/L雙功能金簇絡(luò)合劑，即巰基醇 (如巰基乙醇、2，2'-巰基二乙醇、二硫蘇糖醇)、硫代二甘醇、二羥乙基硫醚、二羥甲基硫醚、三羥甲基磷、三羥乙基磷、半胱氨酸、辛硫胺酸、三羥丙基磷、含胱氨酸的肽類(如谷胱甘肽)中的一種，攪拌0.514h，使反應(yīng)液均一、透明；(5)向(4)所得反應(yīng)液中滴加氨水或氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)液的PH值調(diào)為8-13 ； 調(diào)節(jié)PH所用的氨水的量為步驟(1)中所有反應(yīng)液體積的0-10%，氨水質(zhì)量百分比濃度為 25-28% ；氫氧化鈉溶液質(zhì)量百分比濃度為4% ；(6)向(5)所得反應(yīng)液中滴加硅酸酯，即硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、四 (2-甲氧基-1-甲基乙基)硅酸酯、2-氨基乙基-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基(聚氧乙烯基)丙基三甲氧基硅烷或N，N-二甲氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種，攪拌l_12h，使體系分散均一，呈半透明；(7)向(6)所得反應(yīng)液中加入50_100mL異丙醇，攪拌均勻，離心，倒去上層清液，分別用異丙醇、異丙醇和水的混合溶液洗滌，得到的固體在空氣中50-150°C下干燥8-12h，然后在10-50mL/min的空氣氣氛下300-700°C下焙燒l_5h，焙燒后保持氣流下降溫至室溫，得到具有高催化效率的二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆的金納米簇，以Au/SiA表示。本發(fā)明的效果和益處是該制備方法在攪拌條件下向均一的反膠束溶液中加入氯金酸和雙功能絡(luò)合劑的混合溶液，接著加入還原劑，再加入雙功能金簇絡(luò)合劑，然后加入堿和硅酸酯，攪拌反應(yīng)后得到一種金納米簇分散在二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)中的高效催化劑。這種催化劑能夠高效的催化加氫還原芳硝基化合物為對應(yīng)的芳胺。在水合胼、硼氫化鈉和異丙醇存在的條件下能夠在溫和的反應(yīng)條件下還原芳硝基化合物為對應(yīng)的芳胺。


圖1是二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆穩(wěn)定的金納米簇球形催化劑的透射電鏡圖。圖2是二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆穩(wěn)定的金納米簇球形催化劑的高角環(huán)形暗場-掃描透射電鏡圖。圖3是二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆穩(wěn)定的金納米簇管狀催化劑的透射電鏡圖。圖4是二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆穩(wěn)定的金納米簇球形催化劑的透射電鏡圖。圖5是二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆穩(wěn)定的金納米簇球形催化劑的透射電鏡圖。圖6是二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆穩(wěn)定的金納米簇球形催化劑的透射電鏡圖。圖7是二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆穩(wěn)定的金納米簇管狀催化劑的透射電鏡圖。圖8是二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆穩(wěn)定的金納米簇球形催化劑的透射電鏡圖。圖9是(實例16)產(chǎn)品與標(biāo)準(zhǔn)物的紫外-可見光譜。
具體實施方式
本發(fā)明的實施方式包括二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆金納米簇的合成及其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用兩個方面，其中催化應(yīng)用又包括催化加氫、催化氫轉(zhuǎn)移還原。實施例1將10gBrij 58溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1.5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入羥乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺，加入0. Ig硼氫化鈉，待金離子被完全還原后加入0. ImL的巰基乙醇，攪拌至體系呈均一透明， 用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，如圖1所示；由高角環(huán)形暗場-掃描投射電鏡表征(圖2)可知，金納米簇高度分散在氧化硅的殼層結(jié)構(gòu)中，且產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒徑< 2nm，空腔直徑在8-10nm。實施例2將12g曲拉通X-100溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1. 5mL 濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入羥乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该鳎缓蠹尤氲奖砻婊钚詣w系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺， 加入0. Ig硼氫化鈉，待金離子被完全還原后加入0. ImL的巰基乙醇，攪拌至體系呈均一透明，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、 干燥、焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，如圖3所示，產(chǎn)品呈長條狀，空腔直徑在8-lOnm，長徑比在 2-5，納米金屬粒徑< 2nm。實施例3將10gBrij 58溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1.5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入羥乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺，加入0. Ig硼氫化鈉，待金離子被完全還原后加入0. ImL的巰基乙醇，攪拌至體系呈均一透明， 用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、 焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒徑< 2nm，空腔直徑在 8-10nm。實施例4將10gBrij 58溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1.5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入乙醇胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺，加入0. Ig 硼氫化鈉，待金離子被完全還原后加入0. ImL的巰基乙醇，攪拌至體系呈均一透明，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)2h。經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒、 還原，進(jìn)行電鏡觀察，如圖4所示產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒徑< 4nm，空腔直徑在8-10nm。實施例5將10gBrij 58溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1.5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入羥乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺，加入0. 3g抗壞血酸，待金離子被完全還原后加入0. ImL的巰基乙醇，攪拌至體系呈均一透明， 用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、 焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒徑< 2nm，空腔直徑在 8-10nm。實施例6將10gBrij 58溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1.5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入羥乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺，加入0. Ig硼氫化鈉，待金離子被完全還原后加入0. ImL的二硫蘇糖醇，攪拌至體系呈均一透明，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、 干燥、焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，如圖5所示，產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒徑< 2nm，空腔直徑在8-10nm。實施例7將10gBrij 58溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1.5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入羥乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺，加入0. Ig硼氫化鈉，待金離子被完全還原后加入0. ImL的二硫蘇糖醇，攪拌至體系呈均一透明，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)2h。經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，如圖6所示產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒徑< 4nm，空腔直徑在8-10nm。實施例8將10gBrij 58溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1.5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入羥乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该鳎缓蠹尤氲奖砻婊钚詣w系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺， 加入0. 3g抗壞血酸，待金離子被完全還原后加入0. ImL的二硫蘇糖醇，攪拌至體系呈均一透明，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，如產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒徑 < 2nm,空腔直徑在8-10nm。實施例9將12g曲拉通X-100溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取 1. 5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入乙醇胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该鳎缓蠹尤氲奖砻婊钚詣w系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺，加入0. Ig硼氫化鈉，待金離子被完全還原后加入0. ImL的巰基乙醇，攪拌至體系呈均一透明， 用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，產(chǎn)品呈長條狀，空腔直徑在8-lOnm，長徑比在2_5，納米金屬粒徑< aim。實施例10將12g曲拉通X-100溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1. 5mL 濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入乙醇胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该鳎缓蠹尤氲奖砻婊钚詣w系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺，加入 0. Ig抗壞血酸，待金離子被完全還原后加入0. ImL的巰基乙醇，攪拌至體系呈均一透明，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、 焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，如圖7產(chǎn)品呈長條狀，空腔直徑在8-lOnm，長徑比在2_5，納米金屬粒徑< 2nm。實施例11將10gBrij 58溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1.5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入水合胼，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该鳎缓蠹尤氲奖砻婊钚詣w系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。待金離子被完全還原后加入0. ImL 的巰基乙醇，攪拌至體系呈均一透明，用濃氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，如產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒徑< 2nm，空腔直徑在8-lOnm。實施例12將IOg Brij 58溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1. 5mL 濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入谷胱甘肽，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。加入0. 2g的抗壞血酸，待體系重新分散為均一透明溶液后，用濃氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g， 攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，所示產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在 40-50nm,納米金屬粒徑< 2nm，空腔直徑在8-lOnm。實施例13將IOg Brij 58溶解在50mL環(huán)己烷中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1. 5mL 濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入精氨酸，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。加入0.2g的抗壞血酸，待體系中金離子被完全還原后加入0. Ig半胱氨酸，待體系重新分散為均一透明溶液后，用濃氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒、 還原，進(jìn)行電鏡觀察，如產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒徑< 2nm，空腔直徑在 8-10nm。實施例14將IOg Brij 58溶解在50mL甲苯中，攪拌加熱至60°C并完全溶解。取1. 5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入羥乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺后，加入0. Ig硼氫化鈉，待金離子被完全還原后加入0. ImL的巰基乙醇，攪拌分散至體系呈均一透明，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，產(chǎn)品顆粒均勻，粒徑在40-50nm，納米金屬粒徑< 2nm， 空腔直徑在8-10nm。實施例15將IOg AE0-7溶解在50mL甲苯中，攪拌加熱至50°C并完全溶解。取1. 5mL濃度為0. 5mol/L氯金酸，加入羥乙基乙二胺，至氯金酸溶液由混濁重新變?yōu)榫煌该?，然后加入到表面活性劑體系中，攪拌分散至整個體系為均一透明。保溫攪拌至體系顏色變淺后，加入0. Ig硼氫化鈉，待金離子被完全還原后加入0. ImL的巰基乙醇，攪拌分散至體系呈均一透明，用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液PH值為10. 5-11，滴入正硅酸乙酯10g，攪拌反應(yīng)池。經(jīng)離心、洗滌、干燥、焙燒、還原，進(jìn)行電鏡觀察，如圖8所示，產(chǎn)品顆粒均勻，產(chǎn)品呈長條狀，空腔直徑在8-10nm，長徑比在2_5，納米金屬粒徑< 2nm。實施例16稱取4mmol對硝基苯乙酮加入到高壓反應(yīng)釜中，加入20mL異丙醇、Imol % Au/ SiO2 (實施例1合成)，壓入H2使壓力升到120°C時達(dá)到IMPa，加熱到120°C，反應(yīng)至氫氣壓力不再下降，取樣進(jìn)行UV吸收光譜檢測，如圖9所示其原料消失全部轉(zhuǎn)化為對氨基苯乙酮。 抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，收率> 99. 5%。實施例17稱取4mmol的對硝基苯甲醛在高壓釜中，加入20mL異丙醇，加入Imol % Au/ SiO2 (實施例1合成)，壓入H2使壓力升到120°C時達(dá)到IMPa，加熱到120°C，反應(yīng)至氫氣壓力不再下降，取樣進(jìn)行UV吸收光譜分析，原料消失，全部轉(zhuǎn)化為對氨基苯甲醛。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，收率> 99. 5%。實施例18稱取4mmol的對硝基苯甲醛在高壓釜中，加入20mL異丙醇，加入Imol % Au/ SiO2 (實施例2合成)，壓入H2使壓力升到120°C時達(dá)到IMPa，加熱到120°C，反應(yīng)至氫氣壓力不再下降，取樣進(jìn)行UV吸收光譜分析，原料消失，全部轉(zhuǎn)化為對氨基苯甲醛。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，收率> 96. 5%。實施例19稱取4mmol的硝基苯在高壓釜中，加入20mL異丙醇，加入Imol % Au/Si02 (實施例 1合成)，壓入H2使壓力升到120°C時達(dá)到IMPa，加熱到120°C，反應(yīng)至氫氣壓力不再下降， 取樣進(jìn)行UV吸收光譜分析，原料消失全部轉(zhuǎn)化為對苯胺。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，收率> 99. 5%。實施例20稱取4mmol的對硝基苯甲酸在高壓釜中，加入20mL異丙醇，加入Imol % Au/ SiO2 (實施例3合成)，壓入H2使壓力升到120°C時達(dá)到IMPa，加熱到120°C，反應(yīng)至氫氣壓力不再下降，取樣進(jìn)行UV吸收光譜分析，原料消失全部轉(zhuǎn)化為對硝基苯甲酸。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，收率> 99. 5%。實施例21稱取4mmol的對硝基氯苯在高壓釜中，加入20mL異丙醇，加入Imol % Au/Si02 (實施例6合成)，壓入H2使壓力升到120°C時達(dá)到IMPa，加熱到120°C，反應(yīng)至氫氣壓力不再下降，取樣進(jìn)行UV吸收光譜分析，原料消失全部轉(zhuǎn)化為對氯苯胺。抽濾，催化劑循環(huán)使用。對濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，收率> 99. 5%。實施例22稱取4mmol的鄰硝基氯苯在高壓釜中，加入20mL異丙醇，加入Imol % Au/Si02 (實施例9合成)，壓入H2使壓力升到120°C時達(dá)到IMPa，加熱到120°C，反應(yīng)至氫氣壓力不再下降，取樣進(jìn)行UV吸收光譜分析，原料消失全部轉(zhuǎn)化為鄰氯苯胺。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，收率> 99. 5%。
實施例23稱取4mmol的對硝基溴苯在高壓釜中，加入20mL異丙醇，加入Imol % Au/Si02 (實施例8合成)，壓入H2使壓力升到120°C時達(dá)到IMPa，加熱到120°C，反應(yīng)至氫氣壓力不再下降，取樣進(jìn)行UV吸收光譜分析，原料消失全部轉(zhuǎn)化為對溴苯胺。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，收率> 99. 5%。實施例24稱取4mmol的對硝基苯酚在高壓釜中，加入20mL異丙醇，加入Imol % Au/Si02 (實施例5合成)，壓入H2使壓力升到120°C時達(dá)到IMPa，加熱到120°C，反應(yīng)至氫氣壓力不再下降，取樣進(jìn)行UV吸收光譜分析，原料消失全部轉(zhuǎn)化為氨基苯酚。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，收率> 99. 5%。實施例25稱取4mmol的對硝基茴香硫醚在高壓釜中，加入20mL異丙醇，加入Imol % Au/ SiO2 (實施例5合成)，壓入H2使壓力升到120°C時達(dá)到IMPa，加熱到120°C，反應(yīng)至氫氣壓力不再下降，取樣進(jìn)行UV吸收光譜分析，原料消失全部轉(zhuǎn)化為對氨基茴香硫醚。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液進(jìn)行高效液相色譜分析，收率> 99. 5%。實施例沈稱取3xl0-4mol對硝基苯酚，溶于15mL水中，水浴保溫25°C，加入0. 012mol硼氫化鈉，加入3mol %的Au/SiA (實施例1合成)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)30min原料點消失。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液用20mL乙酸乙酯萃取，萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收乙酸乙酯， 得對氨基苯酚，收率99%。實施例27稱取3Xl(T4m0l對硝基苯酚，溶于15mL水中，水浴保溫25°C，加入0. 012mol硼氫化鈉，加入3mol %的Au/SiA (實施例2合成)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)30min原料點消失。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液用20mL乙酸乙酯萃取，萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收乙酸乙酯， 得對氨基苯酚，收率99%。實施例28稱取3xl0-4mol對硝基苯磺酸，溶于15mL水中，水浴保溫25°C，加入0. 012mol硼氫化鈉，加入3mol %的Au/SiA (實施例1合成)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)30min原料點消失。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液用20mL乙酸乙酯萃取，萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收乙酸乙酯，得對氨基苯磺酸，收率98 %。實施例四稱取3Xl(T4m0l對硝基苯甲酸，溶于15mL水中，水浴保溫25°C，加入0. 012mol硼氫化鈉，加入3mol %的Au/SiA (實施例1合成)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)30min原料點消失。抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液用20mL乙酸乙酯萃取，萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收乙酸乙酯，得對氨基苯甲酸，收率99 %。實施例30稱取Immol對硝基苯酚，溶于15mL異丙醇中，加入80%的水合胼lmL，加入3mol % 的Au/Si02(實施例1合成)回流。薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)30min原料點消失。抽濾， 催化劑循環(huán)使用。濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，得對氨基苯酚，收率99 %。
實施例31稱取Immol對硝基苯酚，溶于15mL異丙醇中，加入2mmol的KOH(82% )，加入 3mol %的Au/SiA (實施例1合成)回流。薄層色譜跟蹤反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)30min原料點消失。 抽濾，催化劑循環(huán)使用。濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收溶劑，得對氨基苯酚，收率99%。
權(quán)利要求
1.一種高效納米金基氫化催化劑，其特征是該催化劑的組成如下催化活性中心為對催化氫化具有高活性的金納米簇，金納米簇分散在二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)中，金納米簇的尺寸為0. 5-5nm, 二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)為球形或者管形，球形結(jié)構(gòu)的直徑為5-lOOnm，管狀結(jié)構(gòu)的長度為20-100nm、長徑比為2-15，殼層厚度為2_50nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高效納米金基催化氫化催化劑的制備方法，其特征是 該制備方法包括以下步驟(1)將非離子表面活性劑，即脂肪醇聚氧乙烯醚、曲拉通系列、司盤或吐溫系列中的一種，在40-70°C溶解于環(huán)己烷、甲苯或辛烷有機(jī)烴中的一種，形成濃度為0. 15g/mL-lg/mL的溶液；表面活性劑在有機(jī)溶劑中要完全溶解，形成澄清、均一透明的反膠束溶液液；(2)取0.05mol/L-2mol/L的氯金酸溶液0. l_2mL，加入0. l-20mol雙功能絡(luò)合劑，至體系均一后加入到(1)所述的透明溶液中，攪拌0. l-24h ；(3)向(2)所得反應(yīng)液中滴加0.lmOl/L-20mOl/L還原劑，即水合胼、硼氫化鈉、硼氫化鉀、氫化鋁鋰、抗壞血酸或有機(jī)磷中的一種，攪拌0. 514h，使金離子完全被還原，用紫外-可見光譜檢測反應(yīng)液在330nm、350nm、420nm無吸收；(4)向(3)所得反應(yīng)液中滴加0.lmOl/L-20mOl/L雙功能金簇絡(luò)合劑，即巰基醇、硫代二甘醇、二羥乙基硫醚、二羥甲基硫醚、三羥甲基磷、三羥乙基磷、半胱氨酸、辛硫胺酸、三羥丙基磷、含胱氨酸的肽類中的一種，攪拌0. 514h，使反應(yīng)液均一、透明；(5)向(4)所得反應(yīng)液中滴加氨水或氫氧化鈉溶液，將反應(yīng)液的pH值調(diào)為8-13;調(diào)節(jié)PH所用的氨水的量為步驟(1)中所有反應(yīng)液體積的0-10%，氨水質(zhì)量百分比濃度為 25-28% ；氫氧化鈉溶液質(zhì)量百分比濃度為4% ；(6)向(5)所得反應(yīng)液中滴加硅酸酯，即硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸丙酯、四硅酸酯、 2-氨基乙基-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、2-甲氧基丙基三甲氧基硅烷或N，N- 二甲氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種，攪拌l_12h，使體系分散均一，呈半透明；(7)向(6)所得反應(yīng)液中加入50-100mL異丙醇，攪拌均勻，離心，倒去上層清液，分別用異丙醇、異丙醇和水的混合溶液洗滌，得到的固體在空氣中50-150°C下干燥8-12h，然后在 10-50mL/min的空氣氣氛下300-700°C下焙燒l_5h，焙燒后保持氣流下降溫至室溫，得到具有高催化效率的二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)包覆的金納米簇。
全文摘要
一種高效納米金基氫化催化劑及其制備方法，屬于一種高催化活性、高選擇性的納米金基催化劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。該制備方法在攪拌條件下向均一的反膠束體系中加入氯金酸和雙功能絡(luò)合劑的混合溶液，接著加入還原劑，再加入雙功能金簇絡(luò)合劑，然后加入堿和硅酸酯，攪拌反應(yīng)后得到一種金納米簇分散在二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)中的高效催化劑。這種催化劑能夠高效的催化加氫還原芳硝基化合物為對應(yīng)的芳胺。在水合肼、硼氫化鈉和異丙醇存在的條件下能夠在溫和的反應(yīng)條件下還原芳硝基化合物為對應(yīng)的芳胺。
文檔編號C07C223/06GK102274725SQ201110114540
公開日2011年12月14日 申請日期2011年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月5日
發(fā)明者呂榮文, 鄒偉 申請人:大連理工大學(xué)