專利名稱：一種新型納米固體超強(qiáng)堿催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
一種新型納米固體超強(qiáng)堿催化劑及其制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化和有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體地說涉及一種新型納米固體超強(qiáng)堿催化劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
固體超強(qiáng)堿就是指堿強(qiáng)度H >沈固體堿性材料。固體超強(qiáng)堿作為催化劑在多種反應(yīng)中表現(xiàn)出較優(yōu)異的效果(1)催化活性高，可使反應(yīng)條件溫和，同時(shí)作為無機(jī)固體材料耐熱性好；( 選擇性極高，產(chǎn)物純度高，易與產(chǎn)物分離，工藝簡(jiǎn)單；C3)催化劑可重復(fù)使用， 也可連續(xù)使用；(4)對(duì)反應(yīng)設(shè)備腐蝕性小，廢水少。固體超強(qiáng)堿的這些優(yōu)點(diǎn)符合綠色化學(xué)發(fā)展的要求，因此，對(duì)固體超強(qiáng)堿的研究已成為當(dāng)前催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。常用的固體超強(qiáng)堿催化劑主要有堿土金屬氧化物及負(fù)載型堿金屬和堿金屬氧化物等。它們雖然具有高活性，但其活性組分易流失而失活而且機(jī)械強(qiáng)度比較低；另外，它們的制備條件也比較苛刻，這是這類催化劑難以在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的主要原因之一。 由于二氧化錫氧化物本身具有晶體結(jié)構(gòu)缺陷(J. Phys. Chem. C 2009，113，439-448) (Nano Lett.，2009，9，1擬6-1937)，錫元素的引入可提高堿土金屬氧化物固體堿的強(qiáng)度和堿量以及機(jī)械強(qiáng)度，易于分離并顯現(xiàn)出優(yōu)異催化性能。因此，研制含錫的復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)堿催化劑不僅能豐富固體超強(qiáng)堿的種類，而且其堿中心結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理的研究成果對(duì)于設(shè)計(jì)開發(fā)新型固體超強(qiáng)堿催化劑具有科學(xué)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。4H-吡喃是天然產(chǎn)物的主要基本結(jié)構(gòu)單元之一，也是構(gòu)建其他雜環(huán)化合物的重要合成子，其苯并衍生物具有多種生理活性與藥理活性。4H-吡喃主要通過醛類、丙二睛和活潑的亞甲基一鍋法合成，通常催化劑是必不可少的，尤其是堿性催化劑。迄今為止， 所使用的催化劑主要為堿金屬氫氧化物、堿金屬醇鹽、季銨鹽、堿性離子液體、有機(jī)堿等均相催化劑。但是，這些催化劑難以與產(chǎn)物分離，催化劑不可再生；而且反應(yīng)后產(chǎn)生廢水， 對(duì)環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。為了克服這些缺點(diǎn)，近來化學(xué)工作者正努力開發(fā)出高活性的固體堿。例如N.kshu Babu報(bào)道了鎂鑭復(fù)合氧化物催化芳醛、丙二睛和乙酰乙酸乙酯合成 2-氨基-3-氰基-4-取代苯基-5-甲氧羰基-4H-吡喃化合物(^Tetrahedron Letters 49(2008)2730-2733)。盡管這些催化劑對(duì)該反應(yīng)具有一定催化活性，但是所需要的反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)率低。針對(duì)現(xiàn)有固體堿催化劑對(duì)一鍋法合成4H-吡喃化合物的不足，業(yè)界一直試圖開發(fā)一些新型固體超強(qiáng)堿催化劑，并將其應(yīng)用于該催化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容為克服現(xiàn)有固體堿催化劑的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種納米固體超強(qiáng)堿催化劑，該催化劑制備簡(jiǎn)便易行，催化劑具有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，用量小，可以重復(fù)使用，屬于環(huán)境友好型催化劑。實(shí)現(xiàn)上述目的的具體方案是提供一種納米固體超強(qiáng)堿催化劑，包括摩爾分?jǐn)?shù)為50% -80%的氧化鎂和20% -50%的氧化錫，該納米固體超強(qiáng)堿催化劑的晶型為立方體型， 該立方體的邊長(zhǎng)在60nm-150nm之間。本發(fā)明的另一目的在于提供上述納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，包含以下步驟(1)將表面活性劑溶于去離子水中，獲得質(zhì)量百分比為1-10%的表面活性劑溶液；(2)按照鎂、錫元素的摩爾比為[1 1] W 1]的比例稱取易溶于水的鎂鹽與錫鹽溶于步驟(1)所制得的表面活性劑溶液中，得溶液A ；(3)配制反應(yīng)量的無機(jī)堿溶液B ；(4)在攪拌下將溶液A與溶液B相混合，并控制反應(yīng)體系的pH在6 8之間，持續(xù)攪拌1-12小時(shí)；(5)然后將步驟⑷中的反應(yīng)液置入晶化釜中于120-200°C下晶化8_48小時(shí)，然后將晶化物離心、水洗、醇洗、干燥，焙燒，即得。或a、按照鎂、錫元素的摩爾比為1 1-4 1的比例稱取易溶于水的鎂鹽和錫鹽，將錫鹽溶于去離子水中，得溶液A’，鎂鹽溶于水中得溶液D ；b、配制反應(yīng)量的無機(jī)堿溶液B ；C、在攪拌下將溶液A’與溶液B相混合，使反應(yīng)體系在10 14之間，持續(xù)攪拌1_6 小時(shí)；d、真空抽濾，得到膠狀沉淀物，水洗，轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入無機(jī)堿溶液B至沉淀物
完全溶解。e、向上述d中加入表面活性劑一種，攪拌溶解，所得溶液C，其中表面活性劑的總質(zhì)量百分比為1-10% ；f、持續(xù)攪拌下，將溶液C滴加到溶液D中或?qū)⑷芤篋滴加到溶液C中，攪拌1-12 小時(shí)；g、然后將上述f中的混合溶液置入晶化釜中于120-200°C下晶化8-48小時(shí)，將得到的晶化物離心、水洗、醇洗、干燥，再氮?dú)饣蚨栊詺怏w氛圍下于500-800°C環(huán)境下焙燒2-8 小時(shí)，即得。上述的立方體復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法中，所述步驟(1)或e中所述的表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨CTAB、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物P123、十二烷基苯磺酸鈉SDBS、聚乙烯吡咯烷酮PVP中的一種。上述的立方體復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法中，步驟(2)或a中所述易溶于水的錫鹽為四氯化錫或氯化亞錫，所述易溶于水的鎂鹽為硝酸鎂或氯化鎂。上述的立方體復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法中，所述無機(jī)堿溶液B是 Na2CO3、NaOH, K2CO3 或 KOH 水溶液。上述的立方體復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法中，步驟(2)或a所述的溶液中錫鹽的濃度為0. 001-0. 2mol/L，含鎂鹽濃度為0. 004-0. 2mol/L。上述的立方體復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法中，步驟(6)所述的焙燒條件為N2或惰性氣體氛圍下，焙燒溫度為500-800°C，升溫速率為2-10°C/min，焙燒時(shí)間為2-12小時(shí)。本發(fā)明的再一目的在于提供上述固體超強(qiáng)堿催化劑在催化一鍋法合成4H-吡喃反應(yīng)中的應(yīng)用。上述固體超強(qiáng)堿催化劑在應(yīng)用于一鍋法合成4H-吡喃反應(yīng)的催化時(shí)，該催化劑的用量占反應(yīng)物總量的0. 2Wt-17Wt%。本發(fā)明所提供的固體超強(qiáng)堿催化劑為立方柱型的復(fù)合氧化物，堿強(qiáng)度為 26. 5 ^ H^ 33. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá)0. 430mmol/g。該超強(qiáng)堿催化劑的特點(diǎn)在于，其特殊立方體形貌豐富了超強(qiáng)堿位和活性位，提高了催化劑的在高溫下的穩(wěn)定性，不像以往催化劑在高溫下容易聚集而使得比表面降低，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明的有益效果在于，本發(fā)明所提供的復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)堿催化劑尺寸小， 具有立方體形貌，高溫下不易結(jié)聚。該催化劑組成簡(jiǎn)單、催化活性高，制備簡(jiǎn)便易行，當(dāng)其應(yīng)用于各種催化反應(yīng)中時(shí)，催化劑用量小，對(duì)反應(yīng)器無腐蝕，屬于環(huán)境友好催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑可通過離心得到分離，得以重復(fù)使用。附圖簡(jiǎn)要說明

圖1所示是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例1所提供的立方體復(fù)合氧化物固體超強(qiáng)堿催化劑的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1稱取0. 520g PVP,溶解于50ml去離子水中，室溫下攪拌溶解。按照Sn和Mg摩爾比為1 1的比例，分別稱取0. 766g SnCl4 · 5H20和0. 633g Mg(NO3)2 · 6H20先后加入上述溶液中，攪拌12h。逐滴滴加0. lmol/L的KOH溶液，調(diào)節(jié)體系pH = 12-14，繼續(xù)攪拌池，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于180°C下在均相反應(yīng)器中晶化Mh。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離，將所得沉淀物水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出樣品，研磨，再于焙燒爐中，在N2氛圍下，以5°C /min的升溫速率，升溫至600°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為26. 5彡H < 33. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá)0. 430mmol/g)。分別稱取0. 105g苯甲醛、0.075g丙二睛和0. 142g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 023g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)》1，加入aiil乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為85. 7%。實(shí)施例2稱取0. 508g CTAB，溶解于60ml去離子水中，室溫下攪拌溶解。按照Sn和Mg摩爾比為1 1的比例，分別稱取0. 784g SnCl4*5H20和0. 745g Mg(N03)2*6H20先后加入上述溶液中，攪拌池。逐滴滴加0. 5mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)體系pH = 12-13，繼續(xù)攪拌4h， 然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于180°C下在均相反應(yīng)器中晶化Mh。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫， 離心分離，將所得沉淀經(jīng)水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出樣品，研磨，再于焙燒爐中，在N2氛圍下，以8°C /min的升溫速率，升溫至550°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為沈.5彡H彡33. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá)0. 423mmol/ g) °分別稱取0. 116g對(duì)甲基苯甲醛、0.07 丙二睛和0. 142g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 024g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)池，加入aiil乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為81. 0%。實(shí)施例3稱取0. 521g P123，溶解于50ml去離子水中，室溫下攪拌溶解。按照Sn和Mg摩爾比為1 1的比例，分別稱取0. 763g SnCl4 · 5H20和0. 569g Mg(NO3)2 · 6H20先后加入上述溶液中，攪拌證。逐滴滴加0. 5mol/L的KOH溶液，調(diào)節(jié)體系pH = 12-13，繼續(xù)攪拌2h，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于180°C下在均相反應(yīng)器中晶化Mh。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離，將所得沉淀物經(jīng)水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出樣品，研磨，再于焙燒爐中，在N2氛圍下，以2°C/min的升溫速率，升溫至600°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為沈.5彡H < 33. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá)0. 418mmol/ g) °分別稱取0. 138g對(duì)氯苯甲醛、0.075g丙二睛和0. 142g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 027g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng) 3.證，加入2ml乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為90. 2%。實(shí)施例4稱取0. 386g SnCl4 · 5H20，溶解于20ml去離子水中，室溫下攪拌至形成澄清溶液。 用0. 5mol/L KOH滴定至pH = 6-7。過濾，水洗。將沉淀轉(zhuǎn)移至燒杯中，用0. 5mol/L KOH滴至沉淀完全溶解，標(biāo)為溶液A。稱取0.495g CTAB置于另一燒杯中，加入25ml去離子水，加熱到60°C，加入0. 274g Mg (NO3) 2 · 6H20,標(biāo)為溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，攪拌lh，再靜置老化4h。轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，于180°C下在均相反應(yīng)器中晶化Mh。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品，離心分離，將所得沉淀物水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出干燥后的樣品，研磨，再于焙燒爐中，在N2氛圍下，以5°C /min的升溫速率，升溫至600°C焙燒2h，即得催化劑 (堿強(qiáng)度為26. 5 ^ H ^ 33. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá)0. 406mmol/g)。分別稱取0. 119g苯甲醛、0.074g丙二睛和0. 152g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 059g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)證，加入aiil乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為93. 2%。實(shí)施例5稱取0. 360g SnCl4 · 5H20，溶解于20ml去離子水中，室溫下攪拌至形成澄清溶液。 用0. 5mol/L KOH滴定至pH = 6-7。過濾，水洗。將沉淀轉(zhuǎn)移至燒杯中，用0. 5mol/L KOH滴至沉淀完全溶解，標(biāo)為溶液A。稱取0.501g SDBS置于另一燒杯中，加入50ml去離子水，加 Λ 0. 265g Mg (NO3) 2 · 6H20,標(biāo)為溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，攪拌lh，再靜置老化4h。轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，于180°C下在均相反應(yīng)器中晶化Mh。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品，離心分離，所得沉淀經(jīng)水洗至洗液呈中性后，用乙醇萃取去除表面離子活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出干燥后的樣品，研磨，再于焙燒爐中，在N2氛圍下，以5°C /min的升溫速率，升溫至650°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為26. 5 ^ H ^ 33. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá)0. 397mmol/g)。分別稱取0. 172g對(duì)三氟甲基苯甲醛、0.077g丙二睛和0. 143g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 025g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫
7反應(yīng)1. 5h,加入2ml乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為99. 2%。實(shí)施例6稱取0. 360g SnCl4 ·5Η20，溶解于20ml去離子水中，室溫下攪拌溶解。用0. 5mol/ L KOH滴定至pH = 6-7。過濾，水洗，將沉淀轉(zhuǎn)移至燒杯中，用0. 5mol/LK0H滴至沉淀完全溶解，標(biāo)為溶液A。稱取0. 501g SDBS置于另一燒杯中，加入50ml去離子水，加入0J65g MgCl2，標(biāo)為溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，攪拌lh，再靜置老化4h。轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，于180°C下在均相反應(yīng)器中晶化Mh。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品，離心分離，所得沉淀經(jīng)水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Μι。然后取出樣品，研磨，再于焙燒爐中，在隊(duì)氛圍下，以4°C /min 的升溫速率，升溫至550°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為沈.5 < H < 33. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá)0. 421mmol/g)。分別稱取0. 172g對(duì)三氟甲基苯甲醛、0.077g丙二睛和0. 143g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 025g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)1.證，加入2ml乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為99. 2%0實(shí)施例7稱取0. 366SnCl4 ·5Η20，溶解于20ml去離子水中，室溫下攪拌至形成澄清溶液。用 0. 5mol/L KOH滴定至pH = 6-7。過濾，水洗。將沉淀轉(zhuǎn)移至燒杯中，用0. 5mol/L KOH滴至沉淀完全溶解，標(biāo)為溶液A。稱取0. 503PVP置于另一燒杯中，加入20ml去離子水，加入0. 255g Mg(NO3)2 ·6Η20，標(biāo)為溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，攪拌 2. 5h，再靜置老化4h。轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，于150°C下在均相反應(yīng)器中晶化Mh。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品，離心分離，將所得沉淀物經(jīng)水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出樣品，研磨，再于焙燒爐中，在隊(duì)氛圍下， 以4°C /min的升溫速率，升溫至550°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為沈.5彡H彡33. 0， 相應(yīng)的堿量高達(dá)0. 390mmol/g)。分別稱取0. 172g對(duì)甲氧基苯甲醛、0.078g丙二睛和0. 144g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 024g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)池，加入2ml乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為76. 2%。實(shí)施例8稱取0. 463g SnCl4 · 5H20，溶解于20ml去離子水中，室溫下攪拌至形成澄清溶液。 用0. 5mol/L KOH滴定至pH = 6-7。過濾，水洗。將沉淀轉(zhuǎn)移至燒杯中，用0. 5mol/L KOH 滴至沉淀完全溶解，標(biāo)為溶液Α。稱取0.516g P123置于另一燒杯中，加入20ml去離子水， 加入0. 300g Mg (NO3) 2 · 6H20,標(biāo)為溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，攪拌1. ，再靜置老化4h。轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，于150°C下在均相反應(yīng)器中晶化 24h0反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品，離心分離，所得沉淀經(jīng)水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出干燥后的樣品，研磨，再于焙燒爐中，在N2氛圍下，以4°C /min的升溫速率，升溫至550°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為 26. 5 ^ H ^ 33. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá) 0. 405mmol/g)。分別稱取0. 172g正辛醛、0. 080g丙二睛和0. 144g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 025g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)池，加入aiil乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為86. 5%。實(shí)施例9稱取3. 558g SnCl4 · 5H20，溶解于25ml去離子水中，室溫下攪拌至形成澄清溶液。 用lmol/L KOH滴定至pH = 6-7。過濾，水洗。將沉淀轉(zhuǎn)移至燒杯中，用lmol/L KOH滴至沉淀完全溶解，標(biāo)為溶液A。稱取1.203g PVP置于另一燒杯中，加入80ml去離子水，加入 7. 654g Mg (NO3) 2 · 6H20,標(biāo)為溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，攪拌lh，再靜置老化12h。轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，于180°C下在均相反應(yīng)器中晶化Mh。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品，離心分離，將所得沉淀物水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出干燥后的樣品，研磨，再于焙燒爐中，在N2氛圍下，以5°C /min的升溫速率，升溫至600°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為 26. 5 ^ H ^ 33. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá) 0. 427mmol/g)。分別稱取0. 528g苯甲醛、0. 356g丙二睛和0. 498g乙酰丙酮，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 072g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)他，加入aiil 乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為99. 3%。實(shí)施例10稱取0. 228g SnCl2 · 2H20，溶解于20ml去離子水中，室溫下攪拌至形成澄清溶液。 用0. 5mol/L KOH滴定至pH = 6-7。過濾，水洗。將沉淀轉(zhuǎn)移至燒杯中，用0. 5mol/L KOH 滴至沉淀完全溶解，標(biāo)為溶液Α。稱取0.512g P123置于另一燒杯中，加入20ml去離子水， 加入0. 285g Mg (NO3) 2 · 6H20,標(biāo)為溶液B。劇烈攪拌下，將溶液B逐滴滴加到溶液A中。滴加完后，攪拌1. ，再靜置老化4h。轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，于150°C下在均相反應(yīng)器中晶化 24h0反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出樣品，離心分離，所得沉淀經(jīng)水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出干燥后的樣品，研磨，再于焙燒爐中，在N2氛圍下，以4°C /min的升溫速率，升溫至550°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為 26. 5 ^ H ^ 33. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá) 0. 414mmol/g)。分別稱取0. 568g對(duì)硝基苯甲醛、0. 356g丙二睛和0. 499g乙酰丙酮，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 051g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)》1，加入aiil乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為99. 5%。實(shí)施例11分別稱取0. 530g呋喃甲醛、0. 330g丙二睛和0. 153g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 070g實(shí)施例1制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng) 3h,加入aiil乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為87. 6%。實(shí)施例12分別稱取0. 107g苯甲醛、0.074g丙二睛和0. 145g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 050g實(shí)施例9制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng) 2h,加入2ml乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為93. 4%。實(shí)施例13分別稱取0. 106g對(duì)甲氧基苯甲醛、0.075g丙二睛和0. 144g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 049g實(shí)施例9制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下， 室溫反應(yīng)池，加入2ml乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得產(chǎn)物的產(chǎn)率為76. 8%。實(shí)施例14分別稱取0. IlOg對(duì)三氟甲基苯甲醛、0.077g丙二睛和0. 148g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 048g實(shí)施例9制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)他，加入2ml乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為99. 5%0比較例1稱取0. 492g P123，溶解于40ml去離子水中，室溫下攪拌溶解。稱取 0. 366SnCl4 · 5H20加入到上述溶液中，室溫下攪拌至形成澄清溶液。用0. lmol/L KOH滴定至pH = 6-8。繼續(xù)攪拌證，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于180°C下在均相反應(yīng)器中晶化Mh。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離，將所得沉淀物水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出樣品，研磨，再于焙燒爐中，在N2氛圍下，以 5°C /min的升溫速率，升溫至600°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為9. 3彡H彡15. 0，相應(yīng)的堿量高達(dá)0. 213mmol/g)。分別稱取0. 171g對(duì)甲氧基苯甲醛、0.07 丙二睛和0. 145g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 024g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)池，加入2ml乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為16.2%。比較例2稱取0. 492g PVP,溶解于50ml去離子水中，室溫下攪拌溶解。稱取 0. 833gMg (NO3)2 ·6Η20加入上述溶液中，攪拌乩。逐滴滴加0. lmol/L的KOH溶液，調(diào)節(jié)體系 PH= 12-14，繼續(xù)攪拌池，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜內(nèi)，于180°C下在均相反應(yīng)器中晶化Mh。 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心分離，將所得沉淀物水洗至洗液呈中性后，用乙醇洗去表面活性劑，再置于120°C烘箱內(nèi)干燥Mh。然后取出樣品，研磨，再于焙燒爐中，在N2氛圍下， 以5°C /min的升溫速率，升溫至600°C焙燒2h，即得催化劑(堿強(qiáng)度為15. 0彡H < 18. 0， 相應(yīng)的堿量高達(dá)0. 583mmol/g)。分別稱取0. 172g對(duì)甲氧基苯甲醛、0.07 丙二睛和0. 144g乙酰乙酸乙酯，加入反應(yīng)容器內(nèi)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入0. 024g本例制得的固體超強(qiáng)堿催化劑；在攪拌條件下，室溫反應(yīng)池，加入2ml乙酸乙酯溶解，過濾，反應(yīng)液經(jīng)過柱子分離提純，所得的產(chǎn)率為46. 2%。
權(quán)利要求
1.一種納米固體超強(qiáng)堿催化劑，其特征在于，包括50% -80%摩爾分?jǐn)?shù)的氧化鎂與 20%-50%摩爾分?jǐn)?shù)的氧化錫，所述的納米固體超強(qiáng)堿催化劑的晶型為立方體型，該立方體的邊長(zhǎng)在60nm-150nm之間。
2.權(quán)利要求1所述納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)取表面活性劑溶于去離子水中，獲得質(zhì)量百分比為1-10%的表面活性劑溶液；(2)按照鎂、錫元素的摩爾比為[1 1] W 1]的比例稱取易溶于水的鎂鹽與錫鹽溶于步驟(1)所制得的表面活性劑溶液中，得溶液A ；(3)配制反應(yīng)量的無機(jī)堿溶液B；(4)在攪拌下將溶液A與溶液B相混合，并控制反應(yīng)體系的pH值在10 14之間，持續(xù)攪拌1-12小時(shí)；(5)然后將步驟中的反應(yīng)液置入晶化釜中于120-200°C下晶化8-48小時(shí)，然后將晶化物離心、水洗、醇洗、干燥，焙燒，即得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于，溶液A中含錫鹽的濃度為0. 001-0. 2mol/L，含鎂鹽濃度為0. 004-0. 2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述易溶于水的錫鹽為四氯化錫或氯化亞錫，所述易溶于水的鎂鹽為硝酸鎂或氯化鎂。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于，所述無機(jī)堿溶液B是Na2C03、NaOH, K2CO3或KOH水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(5)中的焙燒條件為N2或惰性氣體氛圍，焙燒溫度為500-800°C，升溫速率為2-10°C /min,焙燒時(shí)間為2-8小時(shí)。
8.權(quán)利要求1所述的納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟a、按鎂、錫元素的摩爾比為[1 1] W 1]的比例分別稱取易溶于水的鎂鹽和錫鹽，將錫鹽溶于去離子水中，得溶液A’，鎂鹽溶于水中得溶液D ；b、配制反應(yīng)量的無機(jī)堿溶液B；c、在攪拌下將溶液A’與溶液B相混合，控制反應(yīng)體系的pH在6 8之間，持續(xù)攪拌 1-6小時(shí)；d、將步驟c中的反應(yīng)液真空抽濾，得到膠狀沉淀物，水洗，轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入無機(jī)堿溶液B攪拌至沉淀物完全溶解；e、向步驟d中制得的溶液中加入表面活性劑，溶解得溶液C，其中表面活性劑的總質(zhì)量百分比為1-10% ；f、持續(xù)攪拌下，將溶液C滴加到溶液D中或?qū)⑷芤篋滴加到溶液C中，繼續(xù)攪拌1-12 小時(shí)；g、將步驟f中得到的混合溶液置入晶化釜中在120-200°C下晶化8-48小時(shí)，將得到的晶化物離心、水洗、醇洗、干燥，再氮?dú)饣蚨栊詺怏w氛圍下在500-800°C環(huán)境下焙燒2 8小時(shí)，即得。
9.權(quán)利要求1所述的納米固體超強(qiáng)堿催化劑在芳香醛與乙酰乙酸乙酯或硝基甲烷、乙酰丙酮與丙二腈三元縮合反應(yīng)中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米固體超強(qiáng)堿催化劑在芳香醛與乙酰乙酸乙酯或硝基甲烷、乙酰丙酮與丙二腈三元縮合反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，催化劑的用量占反應(yīng)物總量的 0. 2-17wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米固體超強(qiáng)堿催化劑，其組成的摩爾分?jǐn)?shù)為50％-80％的氧化鎂和20％-50％的氧化錫，所述的納米固體超強(qiáng)堿催化劑的晶型為立方體型，該立方體的邊長(zhǎng)在60nm-150nm之間。本發(fā)明并提供了該納米固體超強(qiáng)堿催化劑的制備方法及其催化應(yīng)用。本發(fā)明所提供的納米固體超強(qiáng)堿催化劑組成簡(jiǎn)單、催化活性高，制備簡(jiǎn)便易行，當(dāng)將其應(yīng)用于催化一鍋法縮合反應(yīng)時(shí)，催化劑用量小，對(duì)反應(yīng)器無腐蝕，且反應(yīng)條件溫和，屬于環(huán)境友好催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑通過離心分離可以多次重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C07D309/04GK102247827SQ20111011394
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者周永波, 尹雙鳳, 張樹國(guó), 羅勝聯(lián), 趙進(jìn), 韋玉丹 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)