專利名稱：制備c1～c4烷基亞硝酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備C1 C4烷基亞硝酸酯的方法，特別是關(guān)于CO偶聯(lián)制草酸酯所需C1 C4烷基亞硝酸酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
草酸酯是重要的有機(jī)化工原料，大量用于精細(xì)化工生產(chǎn)各種染料、醫(yī)藥、重要的溶齊U，萃取劑以及各種中間體。進(jìn)入21世紀(jì)，草酸酯作為可降解的環(huán)保型工程塑料單體而受到國(guó)際廣泛重視。此外，草酸酯常壓水解可得草酸，常壓氨解可得優(yōu)質(zhì)緩效化肥草酰氨。草酸酯還可以用作溶劑，生產(chǎn)醫(yī)藥和染料中間體等，例如與脂肪酸酯、環(huán)己乙酰苯、胺基醇以及許多雜環(huán)化合物進(jìn)行各種縮合反應(yīng)。它還可以合成在醫(yī)藥上用作激素的胸酰堿。此外，草酸酯低壓加氫可制備十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路線來(lái)制備，成本較高，我國(guó)每年需大量進(jìn)口乙二醇，2007年進(jìn)口量近480萬(wàn)噸。 傳統(tǒng)草酸酯的生產(chǎn)路線是利用草酸同醇發(fā)生酯化反應(yīng)來(lái)制備的，生產(chǎn)工藝成本高，能耗大，污染嚴(yán)重，原料利用不合理。多年來(lái)，人們一直在尋找一條成本低、環(huán)境好的工藝路線。上世紀(jì)六十年代，美國(guó)聯(lián)合石油公司D. F. Fenton發(fā)現(xiàn),一氧化碳、醇和氧氣可通過(guò)氧化羰基化反應(yīng)直接合成草酸二烷基酯，自此日本宇部興產(chǎn)公司和美國(guó)ARCO公司在這一領(lǐng)域相繼開(kāi)展了研究開(kāi)發(fā)工作。對(duì)于一氧化碳氧化偶聯(lián)法合成草酸酯從發(fā)展歷程進(jìn)行劃分可分為液相法和氣相法。其中，一氧化碳液相法合成草酸酯條件比較苛刻，反應(yīng)在高壓下進(jìn)行，液相體系易腐蝕設(shè)備，且反應(yīng)過(guò)程中催化劑易流失。CO偶聯(lián)制草酸酯的氣相法最具優(yōu)勢(shì)，國(guó)外日本宇部興產(chǎn)公司和意大利蒙特愛(ài)迪生公司于1978年相繼開(kāi)展了氣相法研究。其中，宇部興產(chǎn)公司開(kāi)發(fā)的氣相催化合成草酸酯工藝，反應(yīng)壓力O. 5MPa，溫度為80°C 150°C。合成草酸酯的反應(yīng)過(guò)程如下偶聯(lián)反應(yīng)2C0+2R0N0 — 2NCH(COOR)2(I)再生反應(yīng)2R0H+0 . 502+2N0 — 2R0N0+H20 (2)由上述過(guò)程可知這一系統(tǒng)的技術(shù)關(guān)鍵在于使兩步反應(yīng)過(guò)程中的NO、RONO, ROH高選擇性高效率的合理使用。但是，實(shí)際情況是在步驟(2)的反應(yīng)過(guò)程中，除了生成主產(chǎn)物烷基亞硝酸酯外，還經(jīng)常會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，尤其是有副產(chǎn)物稀硝酸生成，這必然要消耗更多NO氣體，增加能耗及成本，同時(shí)還會(huì)帶來(lái)設(shè)備腐蝕等。盡管，有關(guān)如何生產(chǎn)烷基亞硝酸酯的文獻(xiàn)較多，但有關(guān)如何有效提高亞硝酸烷基酯的選擇性，更好防止硝酸副反應(yīng)發(fā)生的報(bào)導(dǎo)較少。文獻(xiàn)CN200710060003. 4公開(kāi)了一種CO偶聯(lián)制備草酸二乙酯的方法，采用氣相法，CO在亞硝酸乙酯的參加下，在雙金屬負(fù)載型催化劑的催化下，偶聯(lián)生成草酸二乙酯粗品，反應(yīng)為自封閉循環(huán)過(guò)程，CO氣與來(lái)自再生反應(yīng)器的亞硝酸乙酯經(jīng)混合預(yù)熱進(jìn)入偶聯(lián)反應(yīng)器，反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝分離，得到無(wú)色透明的草酸二乙酯凝液，含NO的不凝氣進(jìn)入再生反應(yīng)器，在再生反應(yīng)器內(nèi)與乙醇、氧氣反應(yīng)生成亞硝酸乙酯再循環(huán)回偶聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)使用，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該方法中，再生反應(yīng)器內(nèi)亞硝酸乙酯的選擇性為90%左右。上述文獻(xiàn)中，在再生反應(yīng)器中存在生成亞硝酸酯的選擇性低的缺點(diǎn)。英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司(ICI)提出的EP0023745A3專利，提到旋轉(zhuǎn)床可用于吸收、解析、蒸餾等過(guò)程，但沒(méi)有公開(kāi)工業(yè)化規(guī)模的應(yīng)用技術(shù)。CN1064338A公開(kāi)了利用旋轉(zhuǎn)床進(jìn)行油田注水脫氧的方法；CN1116146A公開(kāi)了一種在超重力場(chǎng)下制備超微顆粒的方法。另外，超重力場(chǎng)技術(shù)是八十年代初才出現(xiàn)的新技術(shù)，其作為過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，尤其是傳質(zhì)和傳熱等有效手段，其應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究仍在不斷進(jìn)行，新的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷的開(kāi)拓，就目前而言還沒(méi)有關(guān)于旋轉(zhuǎn)床應(yīng)用于C1 C4烷基亞硝酸酯生產(chǎn)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往文獻(xiàn)中存在的C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的制備C1 C4烷基亞硝酸酯的方法。該方法具有C1 C4烷基亞硝酸酯選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制Ic1 C4烷基亞硝酸酯的方法，以氮氧化物、氧氣和C1 C4鏈烷醇原料，以分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度為O 150°C，反應(yīng)壓力為-O. 09 I. 5MPa，C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 100 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 50 I的條件下，原料進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床催化反應(yīng)器，與樹(shù)脂催化劑接觸反應(yīng)，得到含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物I ;其中，樹(shù)脂催化劑為酸性離子交換樹(shù)脂催化劑。上述技術(shù)方案中旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子上固定有樹(shù)脂催化劑；原料中氮氧化物、氧氣和C1 C4鏈烷醇以逆流、并流或錯(cuò)流的方式通過(guò)樹(shù)脂催化劑層。上述技術(shù)方案中氮氧化物優(yōu)選自N0、N203或NO2中的一種或一種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有Ν0，Ν0摩爾數(shù)大于NO2的摩爾數(shù)。旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中反應(yīng)條件優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為10 100°C，反應(yīng)壓力為-O. 05 I. OMPa, C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 50 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 20 I ;反應(yīng)條件更優(yōu)選范圍為反應(yīng)溫度為10 60°C，反應(yīng)壓力為-O. 05 O. SMPa7C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 20 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 10 I。上述技術(shù)方案中旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為100 5000rpm，優(yōu)選轉(zhuǎn)速范圍為300 3000rpm。C1 C4鏈烷醇優(yōu)選自甲醇、乙醇或正丙醇，更優(yōu)選方案選自甲醇或乙醇。眾所周知，地球上所有物質(zhì)都因重力而被地球吸引，超重力場(chǎng)是比地球重力場(chǎng)強(qiáng)度大得多的環(huán)境，物質(zhì)在超重力場(chǎng)下所受的力稱為超重力，利用超重力科學(xué)原理而產(chǎn)生的實(shí)用技術(shù)稱為超重力技術(shù)。超重力技術(shù)是強(qiáng)化多相流傳遞及反應(yīng)過(guò)程的新技術(shù)，上個(gè)世紀(jì)問(wèn)世以來(lái)，在國(guó)內(nèi)外受到廣泛的重視，由于它的廣泛適用性以及具有傳統(tǒng)設(shè)備所不具有的體積小、重量輕、能耗低、易運(yùn)轉(zhuǎn)、易維修、安全、可靠、靈活以及更能適應(yīng)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，使得超重力技術(shù)在環(huán)保和材料生物化工等工業(yè)領(lǐng)域中有廣闊的商業(yè)化應(yīng)用前景。但目前超重力技術(shù)還主要處于應(yīng)用開(kāi)發(fā)階段，集中體現(xiàn)在超重力氣-固流態(tài)化技術(shù)和超重力氣-液傳質(zhì)技術(shù)兩個(gè)方面。在比地球重力場(chǎng)大數(shù)百倍至千倍的超重力環(huán)境下，巨大的剪切力將液體撕裂成微米至納米級(jí)的液膜、液絲、液滴，產(chǎn)生巨大的、快速更新的相界面，極大地增大了氣液接觸比表面積，使相間傳質(zhì)速率比傳統(tǒng)塔器中的提高I 3個(gè)數(shù)量級(jí)，微觀混合和傳質(zhì)過(guò)程得到極大強(qiáng)化。使單位設(shè)備體積的生產(chǎn)效率得到I 2數(shù)量級(jí)的提高。旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置，作為產(chǎn)生超重力場(chǎng)的設(shè)備，其通常由氣體和液體進(jìn)口管、轉(zhuǎn)子、氣體和液體出口組成。其工作原理為氣相經(jīng)氣體進(jìn)口管由切向引入轉(zhuǎn)子外腔，在氣體壓力的作用下由轉(zhuǎn)子外緣處進(jìn)入填料。液體由液體進(jìn)口管引入轉(zhuǎn)子內(nèi)腔，經(jīng)噴頭淋灑在轉(zhuǎn)子內(nèi)緣上。進(jìn)入轉(zhuǎn)子的液體受到轉(zhuǎn)子內(nèi)填料(催化劑)的作用，周向速度增加，所產(chǎn)生的離心力將其推向轉(zhuǎn)子外緣。在此過(guò)程中，液體被填料(催化劑)分散、破碎形成極大的、不斷更新的表面積，曲折的流道加劇了液體表面的更新。這樣，在轉(zhuǎn)子內(nèi)部形成了極好的傳質(zhì)與反應(yīng)條件。液體被轉(zhuǎn)子拋到外殼匯集后經(jīng)液體出口管離開(kāi)超重機(jī)。氣體自轉(zhuǎn)子中心離開(kāi)轉(zhuǎn)子，由氣體出口管引出，完成傳質(zhì)與反應(yīng)過(guò)程。研究表明，在氮氧化物與氧氣和醇發(fā)生氧化酯化反應(yīng)生成亞硝酸烷基酯的過(guò)程中，反應(yīng)條件，包括反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力，停留時(shí)間以及氮氧化物、氧氣和醇的混合方式等均對(duì)亞硝酸酯的選擇性產(chǎn)生顯著影響，尤其是硝酸副反應(yīng)的發(fā)生與原料中氮氧化物生成N2O4的反應(yīng)有密切關(guān)系，防止N2O4的生成是技術(shù)關(guān)鍵。研究還發(fā)現(xiàn)氮氧化物與氧氣和醇發(fā)生氧化酯化生成亞硝酸烷基酯的反應(yīng)是快反應(yīng)，而副反應(yīng)生成硝酸等的反應(yīng)稍慢；N0氧化酯化反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)速率主要受氣液傳質(zhì)阻力的影響，若有效提高氣液傳質(zhì)效率，即可有效減少N2O4的生成幾率，進(jìn)而防止硝酸等副反應(yīng)的發(fā)生；本發(fā)明技術(shù)方案在充分研究氮氧化物與氧氣和醇發(fā)生氧化酯化反應(yīng)的特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提出采用旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置作為反應(yīng)器，同時(shí)，還引入高效反應(yīng)樹(shù)脂催化劑，充分利用旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的可以幾何數(shù)量級(jí)大幅提高氣液傳質(zhì)速率的顯著的優(yōu)點(diǎn)，以及樹(shù)脂催化劑的高選擇性優(yōu)點(diǎn)，有效促進(jìn)主反應(yīng)，擬制副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高NO等原料的利用率，極大提高了亞硝酸酯的選擇性。采用本發(fā)明的技術(shù)方案，以氮氧化物、氧氣和C1 C4鏈烷醇為原料，利用旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置作為反應(yīng)器，采用酸性離子交換樹(shù)脂為催化劑，在反應(yīng)溫度為10 60°c，反應(yīng)壓力為-O. 05 O. SMPa7C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 20 : 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 10 : 1，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為300 3000rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中與樹(shù)脂催化劑接觸反應(yīng)，生成含有C1 C4烷基亞硝酸酯的流出物，其中C1 C4烷基亞硝酸酯的選擇性可大于99%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I氮氧化物、氧氣和甲醇逆流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)反應(yīng)器，該反應(yīng)器同專利CN1895766A中實(shí)施例I中旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器相同(以下相同)，只是填料層內(nèi)裝填蘇青牌002CR型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物選自Ν0，Ν0與氧氣的摩爾數(shù)之比為6 1，在反應(yīng)溫度為10°C，反應(yīng)壓力為_(kāi)0.08MPa，甲醇與NO的摩爾數(shù)之比為2 1，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置 的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為500rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為氧氣的轉(zhuǎn)化率100%，亞硝酸甲酯的選擇性為99. 75%。實(shí)施例2
超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填蘇青牌002CR型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物、氧氣和甲醇逆流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器，氮氧化物選自Ν0，Ν0與氧氣的摩爾數(shù)之比為5 1，在反應(yīng)溫度為301，反應(yīng)壓力為-0.0510^，甲醇與勵(lì)的摩爾數(shù)之比為1.5 1，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為IOOOrpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99.81%。實(shí)施例3超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填蘇青牌002CR型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物、氧氣和甲醇逆流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器，氮氧化物選自Ν0，Ν0與氧氣的摩爾數(shù)之比為8 1，在反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為-O. 02MPa,甲醇與NO的摩爾數(shù)之比為20 1，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為3000rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 93%。
實(shí)施例4超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填蘇青牌005CR型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物、氧氣和丁醇并流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器，氮氧化物選自Ν0，Ν0與氧氣的摩爾數(shù)之比為20 1，在反應(yīng)溫度為120°C，反應(yīng)壓力為I. 2MPa，丁醇與NO的摩爾數(shù)之比為5 1，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為1500rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸丁酯的選擇性為99. 82%。實(shí)施例5超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填蘇青牌005CR型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物、氧氣和丁醇并流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器，氮氧化物選自NO與NO2的摩爾比為4 I的混合物，NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 1，在反應(yīng)溫度為100°C，反應(yīng)壓力為O. 8MPa，丁醇與NO的摩爾數(shù)之比為3 I，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸丁酯的選擇性為99. 78%。實(shí)施例6超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填蘇青牌005CR型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物、氧氣和丙醇錯(cuò)流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器，氮氧化物選自NO與NO2的摩爾比為3 : I的混合物，NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 1，在反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)壓力為O. 5MPa，丙醇與NO的摩爾數(shù)之比為10 1，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為IOOOrpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸丙酯的選擇性為99. 66%。實(shí)施例7超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填蘇青牌D006型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物、氧氣和乙醇逆流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器，氮氧化物選自Ν0，Ν0與氧氣的摩爾數(shù)之比為4. 5 1，在反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)壓力為O. 05MPa,乙醇與NO的摩爾數(shù)之比為I. 2 1，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為4000rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸乙酯的選擇性為99. 68%。實(shí)施例8超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填蘇青牌D006型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物、氧氣和甲醇逆流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器，氮氧化物選自NO與NO2的摩爾比為2 : I的混合物，NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為10 1，在反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)壓力為O. 2MPa，甲醇與NO的摩爾數(shù)之比為I. 5 I，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為3000rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 92%。
實(shí)施例9超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填蘇青牌D002型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物、氧氣和甲醇逆流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器，氮氧化物選自NO與NO2的摩爾比為2 : I的混合物，NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為20 1，在反應(yīng)溫度為30°C，反應(yīng)壓力為O. 06MPa，甲醇與NO的摩爾數(shù)之比為10 I，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為IOOOrpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 79%。實(shí)施例10超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填蘇青牌D006型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物、氧氣和甲醇逆流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器，氮氧化物選自Ν0，Ν0與氧氣的摩爾數(shù)之比為4. 5 1，在反應(yīng)溫度為5V,反應(yīng)壓力為-O. 02MPa,甲醇與NO的摩爾數(shù)之比為I. 5 1，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為SOOrpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 89%。實(shí)施例11超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填蘇青牌D002-II型樹(shù)脂催化劑，氮氧化物、氧氣和甲醇逆流進(jìn)入旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置反應(yīng)器，氮氧化物選自NO，NO與氧氣的摩爾數(shù)之比為5 1，在反應(yīng)溫度為40°C，反應(yīng)壓力為O. OlMPa，甲醇與NO的摩爾數(shù)之比為1.5 1，旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為2500rpm條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中接觸反應(yīng)，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為99. 83%。比較例I按照實(shí)施例8相同的條件及反應(yīng)原料，只是采用固定床反應(yīng)器，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為95. 5%。比較例2按照實(shí)施例8相同的條件及反應(yīng)原料，只是沒(méi)有裝填催化劑樹(shù)脂，其結(jié)果為亞硝酸甲酯的選擇性為97.5%。
權(quán)利要求
1.一種制備C1 C4烷基亞硝酸酷的方法，以氮氧化物、氧氣和C1 C4鏈烷醇原料，以分子篩催化劑，在反應(yīng)溫度為O 150°C，反應(yīng)壓カ為-0. 09 I. SMPajC1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 100 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 50 I的條件下，原料進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床催化反應(yīng)器，與樹(shù)脂催化劑接觸反應(yīng)，得到含有C1 C4烷基亞硝酸酷的流出物I ; 其中，樹(shù)脂催化劑為酸性離子交換樹(shù)脂催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備C1 C4烷基亞硝酸酷的方法，其特征在于旋轉(zhuǎn)填料床催化反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為0 150°C，反應(yīng)壓カ為-0. 09 I. 5MPa，C1 C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 100 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 50 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備C1 C4烷基亞硝酸酷的方法，其特征在于旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子上固定有樹(shù)脂催化劑；原料中氮氧化物、氧氣和C1-C4鏈烷醇以逆流、并流或錯(cuò)流的方式通過(guò)樹(shù)脂催化劑層。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備C1 C4烷基亞硝酸酷的方法，其特征在于氮氧化物選自N0、N203或NO2中的ー種或ー種以上的混合氣體，所述氮氧化物中含有NO，NO摩爾數(shù)大于NO2的摩爾數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備C1-C4烷基亞硝酸酷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為10 100°c，反應(yīng)壓カ為-0.05 I. OMPaA1-C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 50 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 20 I。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述制備C1-C4烷基亞硝酸酷的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為10 60°C，反應(yīng)壓カ為-0.05 (XSMPaA1-C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為I 20 1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4 10 I。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備C1 C4烷基亞硝酸酷的方法，其特征在于所述旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為100 5000rpm。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備C1 C4烷基亞硝酸酷的方法，其特征在于所述旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為300 3000rpm。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述制備C1 C4烷基亞硝酸酷的方法，其特征在于C1 C4鏈烷醇選自甲醇、こ醇或正丙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述制備C1 C4烷基亞硝酸酷的方法，其特征在于C1 C4鏈烷醇選自甲醇或こ醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備C1～C4烷基亞硝酸酯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在目的產(chǎn)物選擇性低的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以氮氧化物、氧氣和C1～C4鏈烷醇為原料，以裝填樹(shù)脂催化劑的旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置作為反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為0～150℃，反應(yīng)壓力為-0.09～1.5MPa，C1～C4鏈烷醇與氮氧化物的摩爾數(shù)之比為1～100∶1，氮氧化物與氧氣的摩爾數(shù)之比為4～50∶1條件下，原料在旋轉(zhuǎn)床超重力場(chǎng)裝置中催化劑接觸反應(yīng)，生成含有C1～C4烷基亞硝酸酯的流出物的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于增產(chǎn)C1～C4烷基亞硝酸酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C201/04GK102649761SQ20111004561
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 張琳娜, 李蕾 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院