專利名稱：乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種こ醇脫水生產(chǎn)こ烯的方法，特別是關于采用ZSM-5分子篩催化こ醇脫水生產(chǎn)こ烯的方法。
背景技術：
こ烯是ー種極為重要的基本有機化工原料，こ烯エ業(yè)是石化エ業(yè)的基礎，在國民經(jīng)濟中占有極為重要的地位。近幾年來，隨著聚こ烯等衍生物需求的迅速增長，對こ烯的需求逐年俱增。目前，こ烯主要通過天然氣或輕質(zhì)石油餾分為原料，采用蒸汽裂解エ藝制得，但隨著天然氣及輕質(zhì)石油餾分價格持續(xù)走高，一些其它途徑增產(chǎn)こ烯的方法成為關注的焦點。尤其是隨著生物技術的快速發(fā)展，生物法制こ醇的技術不斷完善，原料的來源日趨廣泛，原料的成本也更趨合理，使得こ醇脫水制こ烯技術備受重視。こ醇脫水制こ烯技術具有流程短、設備少、投資小、見效快以及較強的配套適應性和市場靈活性等特點。本發(fā)明所涉及的こ醇脫水制こ烯技術是ー種有競爭カ的エ藝技木。こ醇脫水制こ烯的主反應為CH3CH2OH — CH2 = CH2+H20即ー分子こ醇催化反應得到一分子こ烯及一分子水。當然こ醇催化脫水過程中也不可避免會發(fā)生ー些副反應如生成こ醚、こ醛、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烴等。文獻《精細石油化工》1993年第I期，35 37頁介紹了一種采用4人分子篩催化劑對低濃度こ醇制こ烯的研究，結果顯示，當反應溫度為250 280°C、液體空速為0. 5 0. 8小時 ' 原料こ醇質(zhì)量濃度為10%左右吋，こ醇轉化率高達99%，こ烯選擇性可達到97 99%。但液體空速較低。文獻《化學エ業(yè)與工程技木》1995年第16卷第2期，介紹了 NC1301型こ醇脫水制こ烯催化劑的研制，該催化劑主要活性組分為Y -Al2O3,在反應溫度350 440°C，反應壓カ(0. 3MPa (絕壓)，重量空速0. 3 0. 6小時 ' こ烯含量97. 5 98. 8 %，轉化率較高，副產(chǎn)物較少。但同樣存在空速較低的缺點。 USP423475報道了こ醇脫水制こ烯技術，其采用氧化物催化劑，在反應溫度320 450°C，空速0. 4 0. 6小時―1條件下實現(xiàn)較高的こ醇轉化率。上述文獻所涉及的技術存在的主要問題是催化劑反應空速低，催化劑的效率低的技術問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服以往技術中反應空速低的技術問題，提供ー種新的こ醇脫水生產(chǎn)こ烯的方法。該方法具有反應空速高的優(yōu)點。為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種こ醇脫水生產(chǎn)こ烯的方法，以こ醇為原料，在反應溫度為200 380°C，以表壓計反應壓カ為0 2MPa，反應空速為0. I 8小時ベ條件下，原料與無粘結劑ZSM-5分子篩催化劑接觸生成こ烯的物流，經(jīng)分離得到こ烯產(chǎn)品。上述技術方案中ZSM-5分子篩催化劑硅鋁摩爾比優(yōu)選范圍為SiO2Al2O3為20 600 ;硅鋁摩爾比更優(yōu)選范圍為SiO2Al2O3為40 400。反應溫度優(yōu)選范圍為230 320°C，反應重量空速優(yōu)選范圍為0. 5 5小時-1，以表壓計反應壓カ優(yōu)選范圍為0. I IMPa。こ醇催化脫水反應增產(chǎn)こ烯過程中，最理想的主要反應路線之ー是在低溫下實現(xiàn)I分子こ醇反應得到I分子こ烯及I分子水。這ー方面可以降低能耗，提高技術的競爭力，同時，較低的反應溫度對于避免こ醇催化脫水過程中可能發(fā)生的ー些副反應如生成こ醚、こ酸、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烴等。本技術方案中催化劑采用無粘結劑ZSM-5分子篩為催化劑，使反應可在250°C下進行，相對于氧化鋁催化劑需在360°C以上進行反應而言，反應溫度降低了 100°C以上，溫度的降低顯然可大大降低操作能耗；另外，由于采用無粘結劑ZSM分子篩為催化劑，催化效 率提高，反應可在高空速條件下進行，大大提高了単位裝置的生產(chǎn)能力。采用本發(fā)明的技術方案，以無粘結劑ZSM分子篩為催化劑，反應溫度為230 320°C，反應重量空速為0. 5 5小時_\以表壓計反應壓カ為0. I IMPa條件下，こ醇轉化率可達到100%，こ烯選擇性可達到95%以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進ー步闡述。
具體實施例方式實施例I催化劑制備稱取100克硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為60的ZSM-5分子篩，加入40克40% (重量)硅溶膠混合后，擠出成型，經(jīng)120°C烘干，得到樣品A。反應釜中預先加入5克的四丙基溴化胺、10克1，6_己ニ胺和30克蒸餾水的混合物，將10克樣品A置于反應釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后在180°C下進行氣固相處理100小吋。產(chǎn)物取出后用蒸餾水洗滌，晾干后在空氣氣氛中于600°C焙燒2小時，得到無粘結劑ZSM-5分子篩催化劑樣品。將制得的無粘結劑ZSM-5分子篩催化劑樣品3克放入內(nèi)徑為18毫米的固定床反應器內(nèi)，實驗前通氮氣在550°C活化2小時后降溫至反應溫度，實驗中使用的原料為無水こ醇，在反應溫度為250°C，空速I. 2小時 ' 以表壓計反應壓カ0. 02MPa條件下，こ醇轉化率為99. 8 %，こ烯選擇性94. 3 %。實施例2按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100，制得對應無粘結劑的ZSM-5分子篩催化劑。實驗中使用的原料為仍無水こ醇，在反應溫度為230°C，空速0. 5小時 ' 以表壓計反應壓カ0. 2MPa條件下，こ醇轉化率為95. 1%，こ烯選擇性90.5%。實施例3按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為180，制得對應無粘結劑的ZSM-5分子篩催化劑，且負載0. 5%的鐵。實驗中使用的原料中水與こ醇質(zhì)量比為0.5 1，在反應溫度為275°C，空速0.8小時'以表壓計反應壓力0. 05MPa條件下，こ醇轉化率為100%，こ烯選擇性97. 6%。
實施例4按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為300，制得對應無粘結劑的ZSM-5分子篩催化劑。實驗中使用的原料為無水こ醇，在反應溫度為360°C，空速I. 2小時_\以表壓計反應壓カ0. 78MPa條件下，こ醇轉化率為
98.1%，こ烯選擇性95.7%。實施例5按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為80，制得對應無粘結劑的ZSM-5分子篩催化劑。實驗中使用的原料為無水こ醇，在反應溫度為350°C，空速2小時 ' 以表壓計反應壓カ0. 6MPa條件下，こ醇轉化率為99. 7%，こ烯選擇性92. 6%。實施例6按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為500，制得對應無粘結劑的ZSM-5分子篩催化劑。實驗中使用的原料為無水こ醇，在反應溫度為280°C，空速6小時' 以表壓計反應壓カ0. 05MPa條件下，こ醇轉化率為90. 8%，こ烯選擇性95. 4%。實施例7按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100，制得對應無粘結劑的ZSM-5分子篩催化劑。實驗中使用的原料為無水こ醇，在反應溫度為260°C，空速0. 9小時 ' 以表壓計反應壓カ0. 04MPa條件下，こ醇轉化率為100%，こ烯選擇性99. 6%。實施例8按照實施例I的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為150，制得對應無粘結劑的ZSM-5分子篩催化劑。實驗中使用的原料為無水こ醇，在反應溫度為260°C，空速1.8小時_\以表壓計反應壓カ0. IMPa條件下，こ醇轉化率為
99.3%，こ烯選擇性96. 5%。對比例I按照實施例8的各個步驟及操作條件，只是改變ZSM-5分子篩催化劑中含有10%的氧化鋁粘結劑。其反應結果為，こ醇轉化率為90. 3%，こ烯選擇性87. 5%。
權利要求
1.一種こ醇脫水生產(chǎn)こ烯的方法，以こ醇為原料，在反應溫度為200 380°C，以表壓計反應壓カ為0 2MPa，反應空速為0. I 8小時一1條件下，原料與無粘結劑ZSM-5分子篩催化劑接觸生成こ烯的物流，經(jīng)分離得到こ烯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求I所述こ醇脫水生產(chǎn)こ烯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩催化劑硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 600。
3.根據(jù)權利要求2所述こ醇脫水生產(chǎn)こ烯的方法，其特征在于ZSM-5分子篩催化劑硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為40 400。
4.根據(jù)權利要求I所述こ醇脫水生產(chǎn)こ烯的方法，其特征在于反應溫度為230 320°C，反應重量空速為0. 5 5小時_\以表壓計反應壓カ為0. I IMPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇脫水生產(chǎn)乙烯的方法，主要解決以往技術中反應空速低的技術問題。本發(fā)明通過采用以乙醇為原料，在反應溫度為200～380℃，以表壓計反應壓力為0～2MPa，反應空速為0.1～8小時-1條件下，原料與無粘結劑ZSM-5分子篩催化劑接觸生成乙烯的物流，經(jīng)分離得到乙烯產(chǎn)品的技術方案，較好地解決了該問題，可用于乙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C1/24GK102649664SQ20111004556
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權日2011年2月25日
發(fā)明者劉俊濤, 李蕾, 王萬民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院