專利名稱：用于形成含鈦薄膜的組合物和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于薄膜沉積的含鈦組合物和方法。
背景技術(shù)：
多種有機(jī)金屬前體用于形成用于半導(dǎo)體工業(yè)的高-κ介電薄金屬膜。多種沉積工藝用于形成金屬膜，例如化學(xué)氣相沉積(“CVD”)或原子層沉積(“ALD”)，也已知為原子層外延。CVD是其中前體沉積在基材上形成固體薄膜的化學(xué)工藝。在典型的CVD工藝中，在低壓或環(huán)境壓力反應(yīng)室內(nèi)前體通過基材(晶片)。前體在基材表面上反應(yīng)和/或分解，產(chǎn)生沉積材料的薄膜。揮發(fā)性副產(chǎn)物借助于氣流通過反應(yīng)室除去。沉積的膜厚可能難以控制，因?yàn)槠淙Q于許多參數(shù)例如溫度、壓力、氣流體積和均勻性、化學(xué)品消耗效果和時間的配合。ALD是在反應(yīng)期間使前體分離的化學(xué)工藝。第一前體通過基材，在基材上制得單層。任何過量的未反應(yīng)前體泵壓出反應(yīng)室。第二前體然后通過基材并且與第一前體反應(yīng)，在基材表面上的第一次形成的膜上形成第二膜單層。重復(fù)該循環(huán)以產(chǎn)生希望厚度的膜。ALD 膜生長是自限制的并且基于表面反應(yīng)，產(chǎn)生可以控制在納米厚度規(guī)模的均勻沉積。日本專利申請No. P2005-171291報(bào)導(dǎo)了用于化學(xué)氣相沉積的鈦基前體。歐洲公開No. 0476671A2報(bào)導(dǎo)了烯烴和制備烯烴的工藝。有利的是前體為液態(tài)并且在沉積工藝中起到單一材料的作用。一些前體的物理性質(zhì)使得它們在環(huán)境溫度下為固體并且因此較不適合于便利的處理和以可復(fù)制方式用于含鈦膜，例如TiA和TiN薄膜的沉積。因此，液化這類固體前體的液體組合物和方法對于薄膜沉積是有利的，并且當(dāng)考慮高體積制造和分布時對于所得的液體前體組合物的制備、處理、 儲存和轉(zhuǎn)移具有優(yōu)點(diǎn)。發(fā)明概述在一個實(shí)施方案中，提供了一種形成含鈦膜的組合物。所述組合物包含至少一種選自以下的前體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(異丙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (WeEt) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (匪沈03和(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (OMe)3 ；和不同于至少一種前體的至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子(co-factor)；其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以足以與至少一種前體共同作用的量存在，并且與至少一種前體組合形成液體組合物。在另一個實(shí)施方案中，提供了一種形成含鈦膜的組合物。所述組合物包含 MeCpTi (匪e2)3和選自(MeCpH)2、MeCpH及其組合的至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0. 5% -約存在于組合物中，以與MeCpTi (We2) 3共同作用，并且與MeCpTi (We2) 3組合形成液態(tài)。在另一實(shí)施方案中，提供了液化至少一種用于氣相沉積工藝的固體前體的方法。 至少一種固體前體選自(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(異丙基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪eEt)3、 (乙基環(huán)戊二烯基)Ti (匪沈03和(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(0Me)3。該方法包括使至少一種固體前體與不同于至少一種前體的至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子接觸以形成液體組合物。在又一個實(shí)施方案中，提供了液化至少約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基) Ti (匪的方法。該方法包括將選自(MeCpH) 2、MeCpH和其組合的至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子加入(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(^e2)3以形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0.5% -約的量加入。在又一個實(shí)施方案中，提供了液化至少約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基) Ti (匪e2)3的方法。該方法包括將具有7-20個碳原子的烴液化輔助因子以一定量加入以形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，所述量為約0. 5% -約5%。在又一個實(shí)施方案中，提供了液化至少約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基) Ti(We2)3的方法。該方法包括將甲苯以一定量加入(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (We2)3以形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，甲苯以約0. 5% -約的量加入。在又一個實(shí)施方案中，提供了液化至少約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基) Ti(We2)3的方法。該方法包括將十二烷以一定量加入(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (We2)3以形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，十二烷以約約5%的量加入。在又一個實(shí)施方案中，提供了一種通過氣相沉積工藝形成含鈦膜的方法。該方法包括使用液體前體組合物，其中所述液體前體組合物包含(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3和至少一種選自(MeCpH)2、MeCpH和其組合的含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子。在又一個實(shí)施方案中，提供一種通過氣相沉積工藝形成含鈦膜的方法。該方法包括使用液體前體組合物，其中所述液體前體組合物包含(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (NMe2)3和不同于(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3的烴液化輔助因子，其中基于液體前體組合物的總重量計(jì)，烴液化輔助因子以約0. 5% -約5%的量存在于組合物中。附圖簡述

圖1是說明重量％與溫度/時間關(guān)系的熱重分析(TGA)數(shù)據(jù)的示意圖。TGA 覆蓋圖使用(1)固體MeCpTi (匪e2) 3、⑵MeCpTi (匪e2) 3+MeCp 二聚物液體組合物、(3) MeCpTi (^e2) 3+十二烷液體組合物來比較TGA數(shù)據(jù)。發(fā)明詳述在本發(fā)明的各個方面中，提供了組合物和方法以形成含鈦介電薄膜。在第一實(shí)施方案中，提供了一種形成含鈦膜的組合物，所述組合物包含至少一種選自以下的前體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(異丙基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪eEt) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (^eEt) 3和(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (OMe) 3 ；和至少一種液化輔助因子；其中至少一種液化輔助因子以足以與至少一種前體共同作用的量存在，并且與至少一種前體組合形成液體混合物。
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如本文使用的術(shù)語“前體”是指能夠通過氣相沉積工藝?yán)鏑VD或ALD在基材上形成薄膜的有機(jī)金屬分子、絡(luò)合物和/或化合物。固體前體是指在環(huán)境溫度和壓力下處于固態(tài)例如晶態(tài)或半固態(tài)的前體，其在沉積工藝傳送體系中在其中所使用的更高溫度下可以或可以不保持在該狀態(tài)。術(shù)語“Cp”是指環(huán)戊二烯基(C5H5)配體，其連接于過渡金屬。如本文使用的，Cp配體的所有5個碳原子通過π-鍵以η5-配位連接于金屬中心。因此，本發(fā)明的前體是π絡(luò)合物。在一個實(shí)施方案中，至少一種前體是(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3。在一些實(shí)施方案中，只有一種前體存在于組合物中。在另一些實(shí)施方案中，兩種或更多種前體存在于組合物中。許多潛在的前體是固體并且較不適合于薄膜沉積。因此令人驚奇地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)組合物中存在的至少一種如本文定義的液化輔助因子與至少一種前體共同作用從而通過使至少一種前體液化形成液態(tài)。當(dāng)制備成超高純度時，前體可以是固體。因此在一個實(shí)施方案中，待液化的至少一種前體為基本純的?！盎炯兊摹笔侵钢辽僖环N前體為至少約99%純，特別地至少約99. 5% 純。即，至少一種前體具有約或更少的雜質(zhì)。如本文使用的術(shù)語“液化輔助因子”是指能夠使某些固體前體例如高純度固體前體進(jìn)入液體(即，使固體前體液化)的少量化學(xué)添加劑。當(dāng)少量化學(xué)添加劑引入固體前體時，液化輔助因子的目的是提供實(shí)施與用于ALD 的純(neat)固體前體基本相同標(biāo)準(zhǔn)的含鈦環(huán)戊二烯基絡(luò)合物前體的液體源?？朔c固體前體相關(guān)的問題的許多現(xiàn)有嘗試需要將顯著量的溶劑加入固體前體。 在該情形中，使用顯著量的溶劑得到包含非常少(例如特別地少于50%，少于30%，少于 10%并且更特別地少于5%前體)的前體的最終液體組合物。在本發(fā)明中，該比例倒轉(zhuǎn)，使得例如約97 %或更多的前體將存在于最終液體組合物中。本發(fā)明的液化輔助因子被發(fā)現(xiàn)適合于使某些固體前體變成液態(tài)，其在沉積工藝中起到基本單一材料的作用。在一些實(shí)施方案中，液化輔助因子是不影響前體的預(yù)期可使用儲存壽命的化學(xué)添加劑。預(yù)期的可使用儲存壽命通常為約2年至約5年。因此在一個實(shí)施方案中，至少一種輔助因子可以使液體組合物保持在液態(tài)持續(xù)從初始液化起基本可用的液體組合物的儲存壽命ο在一些實(shí)施方案中，液化輔助因子具有與所得的液體組合物類似的揮發(fā)度和/或蒸氣壓。例如，在約75°C的典型使用溫度下，液化輔助因子可以具有低于固體前體的揮發(fā)度和/或蒸氣壓的5%并且在其之內(nèi)，特別地在75°C下于3%內(nèi)，并且甚至更特別地在75°C下于2%內(nèi)的揮發(fā)度和/或蒸氣壓。這可以是有利的，使得當(dāng)使用發(fā)泡(bubbling)技術(shù)時，不會出現(xiàn)可能導(dǎo)致添加劑損失以致于前體再固化的組成變化。因此在另一個實(shí)施方案中，在氣相沉積工藝中在使用載氣流期間，至少一種輔助因子可以基本抑制液體組合物中的前體免于再固化?！盎疽种啤笔侵冈跉庀喑练e工藝中的轉(zhuǎn)移期間固化量將基本堵塞所用管的情況下，抑制一定量的前體免于固化。另外，合適的液化輔助因子的常壓沸點(diǎn)對應(yīng)于其蒸氣壓等于周圍的常壓的溫度， 并且通常稱為正常沸點(diǎn)。例如，MeCpTi (匪e2)3的沸點(diǎn)約為230°C。因此，在一些情形下可以有利的是，液化輔助因子具有約200°C -約260°C的沸點(diǎn)。例如，二異丙苯具有203°C的沸點(diǎn)，甲基環(huán)戊二烯二聚物[(MeCpH)2]具有200°C的沸點(diǎn)，并且十四烷具有252°C的沸點(diǎn)，并且全部可用于本發(fā)明的實(shí)踐。在一些實(shí)施方案中，液化輔助因子是能夠液化固體前體的材料，例如烴材料(被稱為烴液化輔助因子)。烴液化輔助因子可以包含約7-約20個碳原子。例如，可以使用烷烴作為烴液化輔助因子，例如癸烷、十一烷、十四烷或十二烷。作為替代，可以使用烴環(huán)體系，例如甲苯、二甲苯、四氫萘(aka萘滿)、十氫萘(aka萘烷)、叔丁苯和均三甲苯。在一些實(shí)施方案中，液化輔助因子是與前體化學(xué)地不同的含環(huán)戊二烯基的材料， 例如(MeCpH) 2、MeCpH、^tCpH) 2、KCpH，或其組合。這里使用的“Me”是指甲基，和“Et”是指乙基。多種不同的輔助因子可用于形成液體組合物。在一個實(shí)施方案中，液化輔助因子是(MeCpH)2t5在另一個實(shí)施方案中，液化輔助因子是MeCpH。在另一個實(shí)施方案中，液化輔助因子是甲苯。在另一個實(shí)施方案中，液化輔助因子是十二烷。在另一個實(shí)施方案中，液化輔助因子是(MeCpH)2和MeCpH的組合。在特定實(shí)施方案中，液化輔助因子選自(MeCpH) 2、MeCpH, (EtCpH)2, EtCpH,甲苯、 十二烷，和其任意組合。在一些實(shí)施方案中，只有一種液化輔助因子存在于組合物中。在另一些實(shí)施方案中，兩種或更多種液化輔助因子存在于組合物中。至少一種液化輔助因子必須以一定量存在于組合物中以形成液體組合物。令人驚奇地，發(fā)現(xiàn)使前體液化只需要少量的液化輔助因子。因此在一個實(shí)施方案中，至少一種液化輔助因子以約0. 05 % -約5 %存在于組合物中。在特定實(shí)施方案中，至少一種液化輔助因子以約0. 約3%存在于組合物中。并且在另一個特定實(shí)施方案中，至少一種液化輔助因子以約0.5% -約存在于組合物中。在一個實(shí)施方案中，液化輔助因子是(MeCpH) 2、MeCpH、^tCpH) 2、KCpH、甲苯或其任意組合；并且輔助因子以約0. 5% -約存在于組合物中。在另一個實(shí)施方案中，液化輔助因子是十二烷并且十二烷以約-約10%，特別約-約5%存在于組合物中。在一個特定實(shí)施方案中，提供了用于形成含鈦膜的組合物，其包含MeCpTi(^e2)3 和選自(MeCpH)2、MeCpH、甲苯及其任意組合的至少一種液化輔助因子，其中液化輔助因子以0. 5% -約存在于組合物中，以與MeCpTi (匪共同作用并且與MeCpTi (匪組合形成液態(tài)。在另一個實(shí)施方案中，提供了液化選自以下的至少一種固體前體的方法(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(異丙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (WeEt) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (WeEt) 3 和(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(0Me)3。該方法包括使至少一種固體前體與至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子接觸以形成液體組合物。在一個實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括(1)在與輔助因子接觸前加熱至少一種固體前體，或(2)在至少一種固體前體與輔助因子接觸期間和/或之后加熱至少一種固體前體和輔助因子，或C3)兩者。在特定實(shí)施方案中，使用選擇2并且可以涉及將材料加熱至高達(dá)至少一種固體前體或者存在的至少一種輔助因子的任一種的沸點(diǎn)的溫度。在另一個實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括在至少一種固體前體與液化輔助因子接觸后攪拌，以確保充分混合形成基本均勻的液體組合物。在特定實(shí)施方案中，如上面定義，至少一種固體前體為基本純的。在另一個實(shí)施方案中，至少一種液化輔助因子在約75°C對所得液體組合物具有約 5 %內(nèi)的蒸氣壓，特別約3 %，并且更特別約2 %。在另一個實(shí)施方案中，至少一種液化輔助因子是選自(MeCpH)2、MeCpH、(EtCpH)2, KCpH和其任意組合的含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子。在另一個實(shí)施方案中，至少一種液化輔助因子以約0.05% -約5%，特別約 0. -約3%并且更特別約0.5% -約存在于組合物中。因此在一個實(shí)施方案中，至少一種液化輔助因子是含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子，例如(MeCpH)2、MeCpH、^tCpH)2 JtCpH和其任意組合；并且至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0.5% -約存在于組合物中。在特定實(shí)施方案中，該方法用于液化(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3并且至少一種液化輔助因子是含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子，MeCpH0在另一個實(shí)施方案中，該方法用于液化(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3并且至少一種液化輔助因子是含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子，(MeCpH)2t5在特定實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括使至少一種固體前體與甲苯接觸以形成液體組合物。例如，除了含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子，還可以使用約2%-約5%甲苯以有助于使前體液化。在另一個實(shí)施方案中，提供一種液化約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基) Ti (匪的方法。該方法包括將選自(MeCpH) 2、MeCpH和其組合的至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子加入(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(^e2)3以形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0.5% -約的量加入。在又一個實(shí)施方案中，一種液化約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3的方法，該方法包括將具有7-20個碳原子的烴液化輔助因子以一定量加入以形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，所述量為約0. 5% -約5%。在又一個實(shí)施方案中，提供了液化約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(^e2)3 的方法，該方法包括將甲苯以一定量加入(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (NMe2) 3以形成液體組合物， 其中基于液體組合物的總重量計(jì)，甲苯以約0. 5% -約的量加入。在又一個實(shí)施方案中，提供了液化約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(^e2)3 的方法，該方法包括將十二烷以一定量加入(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(^e2)3以形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，十二烷以約-約5%的量加入。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，提供了通過氣相沉積工藝形成含鈦膜的方法。該方法包括將液體前體組合物送到基材上，其中液體前體組合物包含選自以下的前體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(異丙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、 (甲基環(huán)戊二烯基)Ti(NEt2)3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪eEt)3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (NMeEt)3 禾口 (甲基環(huán)戊二烯基)Ti (OMe)3 ；和至少一種選自(MeCpH)2、MeCpH、(EtCpH)2, KCpH和其任意組合的含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子。在特定實(shí)施方案中，形成含鈦膜的液體前體組合物進(jìn)一步包含甲苯以使前體液化。例如，也可以加入約2 % -約5 %甲苯以有助于液化前體。在另一個特定實(shí)施方案中，提供了通過氣相沉積工藝形成含鈦膜的方法，該方法包括將液體前體組合物送到基材上，其中液體前體包含(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (NMe2)3和烴液化輔助因子，其中基于液體前體組合物的總重量計(jì)，烴液化輔助因子以約0. 5% -約5% 的量存在于組合物中。這類烴液化輔助因子的例子已在前面描述了，例如甲苯和十二烷。如本文使用的術(shù)語“高κ介電”是指當(dāng)與二氧化硅(其具有約3. 7的介電常數(shù)) 相比時具有更高介電常數(shù)(κ)的材料，例如含鈦膜。一般而言，高κ介電薄膜在半導(dǎo)體制造工藝中用于替代二氧化硅柵極電介質(zhì)。當(dāng)介電膜用作柵極材料并且具有至少比二氧化硅高的介電常數(shù)時，高K介電薄膜可被稱為具有“高K柵極性能”。如本文使用的術(shù)語“相對電容率”與介電常數(shù)(κ )同義。如本文使用的術(shù)語“氣相沉積工藝”用于意指任何類型的氣相沉積技術(shù)，例如CVD 或ALD。在本發(fā)明的多個實(shí)施方案中，CVD可以采取液體注射CVD的形式。在另一些實(shí)施方案中，ALD可以是光輔助的ALD或者液體注射ALD?？梢允褂帽疚奶峒暗闹辽僖环N有機(jī)金屬前體，特別是(甲基環(huán)戊二烯基) Ti (^e2) 3，使用本發(fā)明的氣相沉積工藝?yán)鏏LD和CVD在基材上形成各種含鈦薄膜，例如金屬或金屬氧化物膜。所述膜可以通過液體前體組合物單獨(dú)或者與共反應(yīng)物(可被稱為共前體)組合形成。這類共反應(yīng)物的例子包括但不限于氫、氫等離子體、氧氣、空氣、水、氨、胼、 烷基胼、硼烷、硅烷、臭氧或其任意組合。在一個實(shí)施方案中，液體前體組合物以與氧源的脈沖交替的脈沖送到基材以產(chǎn)生金屬氧化物膜。這類氧源的例子包括而不限于H20、O2或臭氧。各種基材可用于本發(fā)明的方法中。例如，可以運(yùn)送液體前體組合物用于在基材例如但不限于硅、氧化硅、氮化硅、鉭、氮化鉭或銅上沉積。本發(fā)明的ALD和CVD方法包括各種類型的ALD和CVD工藝，例如但不限于常規(guī)工藝、液體注射工藝和光輔助工藝。在一個實(shí)施方案中，使用液體前體組合物采用常規(guī)CVD來形成含金屬的薄膜。對于常規(guī) CVD 工藝，參見例如 Smith，Donald (1995). Thin-Film Deposition principles and Practice. McGraw-Hill。在另一個實(shí)施方案中，使用液體前體組合物采用液體注射CVD形成含金屬的薄膜。液體注射CVD生長條件的例子包括但不限于(1)基材溫度Si (100)上 200_600°C(2)蒸發(fā)器溫度約200 0C(3)反應(yīng)器壓力約5毫巴(4)液體前體具有輔助因子的固體前體(5)注射速率 dOcnAir-1(6)氬流量約 200011 ^1
(7)氧流量約 IOOcm3Iiiirr1(8)作業(yè)時間IOmin在另一個實(shí)施方案中，使用液體前體組合物，采用光輔助的CVD形成含金屬的薄膜。在另一個實(shí)施方案中，使用液體前體組合物，采用常規(guī)ALD形成含金屬的薄膜。對于常規(guī)和/或脈沖注射ALD工藝，參見例如George S. Μ.，et. al. Τ. Phys. Chem. 1996. 100 13121-13131。在另一個實(shí)施方案中，使用液體前體組合物采用液體注射ALD形成含金屬的薄膜，其中與通過起泡器吸引蒸氣相反，通過直接液體注射將液體前體組合物送入反應(yīng)室。對于液體注射 ALD 工藝，參見例如 Potter R. J.，et. al. Chem. Yap. Deposition. 2005. 11 (3) 159。液體注射ALD生長條件的例子包括但不限于(9)基材溫度Si (100)上 160_300°C(10)蒸發(fā)器溫度約175°C(11)反應(yīng)器壓力約5毫巴(12)液體前體具有輔助因子的固體前體(13)注射速率約2. 5 μ 1脈沖―1 (4脈沖循環(huán)―1)(14)惰性氣體流量約200011 ^1(15)脈沖順序(sec.)(前體/清潔(purge) /H2O/清潔)將根據(jù)室尺寸變化。(16)循環(huán)次數(shù)將根據(jù)希望的膜厚變化。在一個實(shí)施方案中，通過液體注射ALD使用液體前體組合物形成含鈦膜，其中液體前體組合物(純的)用作注射材料。這可用于達(dá)到高生長速率并且除去過量的溶劑要求。在另一個實(shí)施方案中，使用液體前體組合物采用光輔助的ALD形成含金屬的薄膜。對于光輔助的ALD工藝，參見例如U. S.專利No. 4，581，249。在另一個實(shí)施方案中，可以使用本文所述的液體前體組合物采用液體注射和光輔助的ALD形成含鈦膜。在另一個實(shí)施方案中，可以使用本文所述的液體前體組合物采用等離子體輔助的 ALD形成含鈦膜?？梢允褂靡后w前體組合物，使用本發(fā)明的方法形成各種含鈦膜。在特定實(shí)施方案中，通過ALD形成鈦、氧化鈦或氮化鈦膜。在另一個實(shí)施方案中，提供了通過氣相沉積工藝通過輸送液體前體組合物和至少一種非-鈦前體用于沉積，形成“混合”金屬膜的方法。例如，可以輸送液體前體組合物和至少一種合適的非-鈦前體例如鉛、鉿、鋯、鍶和/或鋇前體用于沉積于基材以產(chǎn)生“混合” 金屬膜。例如，在特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的液體前體組合物可與非-鈦前體一起使用形成金屬鈦酸鹽膜，例如鈦酸鍶、鈦酸鋇或鋯鈦酸鉛(PZT)膜。在特定實(shí)施方案中，液體前體組合物可用于摻雜金屬氧化物膜，例如但不限于含鉿氧化物膜、含鈦氧化物膜、含鑭系元素的氧化物膜或其任意組合。如這里使用的，當(dāng)液體前體組合物用于摻雜金屬氧化物膜時，鈦在成膜晶格上可以是替代的或間隙的。在另一個特定實(shí)施方案中，液體前體組合物可用于形成鐵電的鋯鈦酸鉛(PZT)
通過本發(fā)明的方法產(chǎn)生的薄膜可以具有10-250，優(yōu)選至少25至40并且更優(yōu)選至少40至100的電容率。另外，超高電容率可被看作是高于100的值。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解，所得的膜的電容率取決于許多因素，例如用于沉積的金屬、產(chǎn)生的膜的厚度、在生長和隨后的加工期間使用的參數(shù)和基材。在特定實(shí)施方案中，液體前體組合物可用于形成具有超過100的超高電容率(高 K)的膜。在特定實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法用于在基材例如硅芯片上的應(yīng)用，例如用于記憶和邏輯應(yīng)用的動態(tài)隨機(jī)存取記憶(DRAM)和互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)。
實(shí)施例以下實(shí)施例僅是說明性的，并且不以任何方式限制本公開內(nèi)容。所有操作均使用手套箱和Schlenk線技術(shù)在惰性氣氛中進(jìn)行。空氣和濕度敏感的物質(zhì)在惰性氣氛下使用 Schlenk技術(shù)處理。使用氮作為惰性氣體。在烘箱中在80°C干燥過夜前，將所有khlenk 玻璃器皿(glass ware)酸洗并且用丙酮沖洗。所有化學(xué)品從Sigma-Aldr ich 帶來并且不精制(purification)而使用。在蒸餾溫度80°C下，MeCpH裂化成其單體。在使用前，所有溶劑瓶用氮預(yù)清潔。使用Bruker 250MHz機(jī)器進(jìn)行匪R分析。實(shí)施例11.粗制(crude)液體產(chǎn)品制備在手套箱中，將打(匪％)4(8968，4.0摩爾)量出到^^161^中。然后通過導(dǎo)管將其轉(zhuǎn)移到5Lt圓底燒瓶。然后通過導(dǎo)管將無水甲苯OLt)轉(zhuǎn)移到同一燒瓶。在室溫下在約2小時內(nèi)加入裂化的MeCpH(160g，2. 0摩爾)。然后將反應(yīng)逐漸加熱至回流，從約60°C 到約100°C并且然后回流過夜。使燒瓶冷卻(< 40°C )。在約2小時內(nèi)加入第二批裂化的 MeCpH(160g，2.0摩爾)，再次將反應(yīng)逐漸加熱至回流，從60°C到約100°C并且然后回流過夜。在真空40°C (約1乇)下通過捕集器(trap-trap)除去溶劑。不同作業(yè)的NMR 積分表現(xiàn)出預(yù)期的峰 5. 8ppm, (m，2H，C5H4)，5. 68ppm, (m, 2H, C5H4)， 3. 05ppm, (s，18H, N(CH3)2)，和 2. Oppm, (s，3H，CH3-C5H4)，盡管觀察到積分值的些微變化。
權(quán)利要求
1.一種用于形成含鈦膜的組合物，其包含至少一種選自以下的前體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(異丙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (WeEt) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (WeEt) 3和(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (OMe) 3;和不同于至少一種前體的至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以足以與至少一種前體共同作用的量存在，并且與至少一種前體組合形成液體混合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種前體是(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(^e2)3。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子在75°C對所得液體組合物具有低于約5%并且在其之內(nèi)的蒸氣壓。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子在75°C對所得液體組合物具有低于約2%并且在其之內(nèi)的蒸氣壓。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子選自(MeCpH)2、 MeCpH、(EtCpH) 2、EtCpH 和其組合。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0.05% -約 5%存在于組合物中。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0.-約 3%存在于組合物中。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0.5% -約存在于組合物中。
9.權(quán)利要求1的組合物，其進(jìn)一步包含甲苯。
10.一種用于形成含鈦膜的組合物，其包含MeCpTi (NMe2)3和選自(MeCpH) 2、MeCpH及其組合的至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0. 5% -約存在于組合物中，以與MeCpTi (匪e2)3共同作用并且與MeCpTi(We2)3 組合形成液態(tài)。
11.一種液化選自以下的至少一種用于氣相沉積工藝的固體前體的方法(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(異丙基環(huán)戊二烯基)Ti (We2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (NEt2) 3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (WeEt) 3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti (WeEt) 3和 (甲基環(huán)戊二烯基)Ti (OMe)3 ；該方法包括使至少一種固體前體與不同于至少一種前體的至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子接觸形成液體組合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種固體前體為至少約99.5%純。
13.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種固體前體為至少約99.99%純。
14.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括攪拌至少一種固體前體和至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以形成液體組合物。
15.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子在75°C對所得液體組合物具有約5%內(nèi)的蒸氣壓。
16.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子在75°C對所得液體組合物具有約5%內(nèi)的蒸氣壓。
17.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子選自(MeCpH)2、 MeCpH、(EtCpH) 2、EtCpH 和其組合。
18.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0.05% -約 5%存在于組合物中。
19.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0.-約 3%存在于組合物中。
20.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0.5% -約存在于組合物中。
21.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子選自(MeCpH)2、 MeCpH和其組合；并且至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0. 5% -約存在于組合物中。
22.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種固體前體是(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(匪e2)3。
23.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種固體前體是(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(NMe2)3，并且至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子是MeCpH。
24.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種固體前體是(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(匪e2)3，并且至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子是(MeCpH)2t5
25.權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括使至少一種固體前體與甲苯接觸形成液體組合物。
26.權(quán)利要求11的方法，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子將液體組合物保持在液態(tài)持續(xù)從初始液化起基本可用的液體組合物的儲存壽命。
27.權(quán)利要求11的方法，其中在氣相沉積工藝中在使用載氣流期間，至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子基本抑制液體組合物中的前體免于再固化。
28.一種液化至少約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3的方法，該方法包括將選自(MeCpH)2、MeCpH和其組合的至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子加入(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子的量為約0. 5% -約1%。
29.一種液化至少約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3的方法，該方法包括將具有7-20個碳原子的烴液化輔助因子以一定量加入以形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，存在的烴液化輔助因子的量為約0. 5% -約5%。
30.一種液化至少約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3的方法，該方法包括將甲苯以一定量加入(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(^e2)3以形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，存在的甲苯的量為約0. 5 % -約1 %。
31.一種液化至少約99%純的固體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3的方法，該方法包括將十二烷以一定量加入(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(^e2)3以形成液體組合物，其中基于液體組合物的總重量計(jì)，存在的十二烷的量為約-約5%。
32.—種通過氣相沉積工藝形成含鈦膜的方法，該方法包括使用液體前體組合物，所述液體前體組合物包含(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (^e2) 3和至少一種選自(MeCpH) 2、MeCpH和其組合的含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子。
33.權(quán)利要求32的方法，其中至少一種含環(huán)戊二烯基的液化輔助因子以約0.5% -約.1. 0%存在于液體前體組合物中。
34.權(quán)利要求32的方法，其中氣相沉積工藝是化學(xué)氣相沉積。
35.權(quán)利要求34的方法，其中化學(xué)氣相沉積是液體注射化學(xué)氣相沉積。
36.權(quán)利要求32的方法，其中氣相沉積工藝是原子層沉積。
37.權(quán)利要求36的方法，其中原子層沉積是液體注射原子層沉積。
38.權(quán)利要求32的方法，其中以與氧源的脈沖交替的脈沖將液體前體組合物送到基材。
39.權(quán)利要求38的方法，其中氧源選自吐0、02或臭氧。
40.權(quán)利要求32的方法，除了液體前體組合物外，還包括將至少一種選自以下的共反應(yīng)物送到基材氫、氫等離子體、氧、空氣、水、氨、胼、烷基胼、硼烷、硅烷、臭氧和其組合。
41.權(quán)利要求32的方法，進(jìn)一步包括將至少一種非-鈦前體送到基材以形成混合的金屬氧化物膜。
42.權(quán)利要求32的方法，其中形成的混合金屬膜選自鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鉿、鈦酸鋯和鋯鈦酸鉛。
43.權(quán)利要求32的方法，其中含鈦膜是用于記憶和/或邏輯應(yīng)用的介電膜。
44.權(quán)利要求32的方法，其中液體前體組合物進(jìn)一步包含甲苯。
45.一種通過氣相沉積工藝形成含鈦膜的方法，該方法包括使用液體前體組合物，所述液體前體組合物包含(甲基環(huán)戊二烯基)Ti (匪e2)3和烴液化輔助因子，其中基于液體前體組合物的總重量計(jì)，烴液化輔助因子以約0. 5% -約5%的量存在于組合物中。
全文摘要
提供用于形成含鈦膜的組合物和方法。所述組合物包含至少一種選自以下的前體(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(NMe2)3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti(NMe2)3、(異丙基環(huán)戊二烯基)Ti(NMe2)3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(NEt2)3、(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(NMeEt)3、(乙基環(huán)戊二烯基)Ti(NMeEt)3和(甲基環(huán)戊二烯基)Ti(OMe)3；和不同于至少一種前體的至少一種液化輔助因子，其中至少一種液化輔助因子以足以與至少一種前體共同作用的量存在，并且與至少一種前體組合形成液體混合物。
文檔編號C07B63/04GK102482772SQ201080037422
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月21日
發(fā)明者A·金斯利, P·N·海斯, R·奧戴德拉 申請人:西格瑪-奧吉奇有限責(zé)任公司