專利名稱：一種2,3-二氯馬來酸酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種2，3-二氯馬來酸酐的制備方法。
背景技術(shù)：
2，3-二氯馬來酸酐是一種重要的化工中間體，在農(nóng)藥、合成樹脂、阻燃材料、醫(yī)藥 等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。目前，現(xiàn)有制備2，3-二氯馬來酸酐的方法有如下幾種
(1)利用馬來酸酐為原料，經(jīng)催化氯化制得2，3-二氯馬來酸酐。該方法需使用毒性較 大的氯氣，而且在反應(yīng)過程中會釋放出大量的氯化氫氣體，不利于環(huán)保；
(2)利用馬來酸酐為原料，與氯化亞砜在吡啶的作用下制備2，3-二氯馬來酸酐(文獻(xiàn) J0C, 1972，3630^3637),該方法需使用大量的氯化亞砜，反應(yīng)完后產(chǎn)生大量的廢酸，而且該 方法需采用索氏提取法及升華法純化產(chǎn)品，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；
(3)利用糠氯酸為原料，與硝酸反應(yīng)制備2，3-二氯馬來酸酐，這種方法不僅需要使用 大量的硝酸，在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量劇毒的一氧化氮及二氧化氮?dú)怏w，而且反應(yīng)體系的 腐蝕性很強(qiáng)，對設(shè)備的損傷很大，且反應(yīng)后處理困難，污染嚴(yán)重；
(4)利用三氧化硫?yàn)檠趸瘎?，氧化六氯?1，3-丁二烯制備2，3-二氯馬來酸酐的方法， 該方法不僅所用原材料六氯代-1，3- 丁二烯的成本較高，而且產(chǎn)品的收率也不高(60%)；
(5)Stefania Albonetti等將V2O5附載在TiO2-WO3上制得固相催化劑，在高壓釜中 用氧氣氧化鄰二氯苯直接合成2，3-二氯馬來酸酐(Applied Catalysis, A: General, 341(1-2)，18-25; 2008)，但是該方法選擇性不高，生成副產(chǎn)物較多；而且在反應(yīng)中產(chǎn)生的 氯化氫，對高壓釜會有腐蝕。以上的方法，從不同方面取得了一些成效，但都存在不同的弊端。而目前普遍采用 的硝酸氧化糠氯酸法，雖然工藝成熟，但是設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并釋放出大量的氮氧化物。氮氧 化物是一類強(qiáng)烈的溫室氣體，能促進(jìn)酸雨的形成和破壞地表臭氧，嚴(yán)重污染環(huán)境。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2，3- 二氯馬來酸酐的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)在制 備過程中產(chǎn)生大量的廢氣及廢物，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境的問題。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種2，3-二氯馬來酸酐的制備方法，在同一反應(yīng)器中 經(jīng)過以下兩步反應(yīng)步驟
步驟1，
先以糠氯酸為原料，以二氧化硒為催化劑，在60 70°C的條件下，與濃度為20 50% 的過氧化氫水溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)6 M小時，合成2，3- 二氯馬來酸； 步驟2，
將制得的2，3-二氯馬來酸中加入甲苯，于110°C下將水共沸帶出，再向混合物中加入 乙酸酐，于120°C進(jìn)行脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)2 4小時后，將體系中的甲苯、乙酸酐及反應(yīng)中 生成的乙酸蒸出，制得2，3- 二氯馬來酸酐。
其中，催化劑的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù)的0. 2 6% ；過氧化氫水溶液折純 量的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù)的1 5倍；乙酸酐的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù)的 1 5倍。進(jìn)一步，催化劑的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù)的0. 5 3% ；過氧化氫水溶液折 純量的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù)的1 3倍；乙酸酐的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù) 的1. 5 2. 5倍。本發(fā)明的有益效果是，采用廉價易得的糠氯酸為原料，將氧化、脫水兩步反應(yīng)在同 一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，制得2，3-二氯馬來酸酐，而且雙氧水作為一種清潔的氧化劑，其唯一的 副產(chǎn)物是水，因而從根本上消除了氧化過程的污染源，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的目的。


圖1是對利用本發(fā)明方法制備出產(chǎn)物進(jìn)行檢測得到的質(zhì)譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明以糠氯酸為起始原料，在同一反應(yīng)器中經(jīng)兩步反應(yīng)制得2，3-二氯馬來酸 酐
步驟1，
先以摩爾量為糠氯酸摩爾量0. 2 6%的二氧化硒為催化劑，用濃度為20 50%的過 氧化氫水溶液為氧化劑，在60 70°C下反應(yīng)6 24小時，催化氧化糠氯酸合成2，3- 二氯 馬來酸；過氧化氫水溶液折純量的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù)的1 5倍； 步驟2，
制得的2，3- 二氯馬來酸不經(jīng)分離，直接在同一反應(yīng)器中加入甲苯，于110°C下將水共 沸帶出，然后再向反應(yīng)器中加入乙酸酐，于120°C下進(jìn)行脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)2 4小時后， 將體系中的甲苯、乙酸酐及反應(yīng)中生成的乙酸蒸出，制得2，3-二氯馬來酸酐。最后在制得 的2，3- 二氯馬來酸酐中加入正己烷重結(jié)晶，得到白色的2，3- 二氯馬來酸酐結(jié)晶產(chǎn)品。產(chǎn) 品總收率可高達(dá)90 92%，純度>98%，熔點(diǎn)為118 120°C。其中，乙酸酐的摩爾量是以糠 氯酸摩爾為基數(shù)的1 5倍，甲苯的量無特別要求，保證能溶解原料即可。實(shí)施例1
攪拌下向500 mL三口瓶中加入200 mL乙醇、33. 8 g(0. 2 mol)糠氯酸和1.33 g(0. 012 mol) 二氧化硒，待混合物攪拌均勻后，再在攪拌過程中向混合物中緩慢滴加濃度為30%的 過氧化氫水溶液113. 5 g (折純量1 mol)，滴加時控制瓶內(nèi)溫度<50°C，加完后攪拌至瓶內(nèi) 物質(zhì)混合均勻，然后在60 70°C的條件下，使瓶內(nèi)物質(zhì)反應(yīng)6小時后冷卻至室溫，再在攪拌 過程中向瓶內(nèi)的混合物加入0. 1 g 二氧化錳以分解過量的過氧化氫水溶液，分解2小時后， 將乙醇蒸出。待乙醇蒸完后，向瓶內(nèi)再加入200 mL甲苯，攪拌下升溫至110°C，將瓶內(nèi)的水用分 水器逐漸分出，待水基本不出后，緩慢向瓶內(nèi)滴加20. 4 g (0.2 mol)乙酸酐，加完后攪拌升 溫至120°C，回流反應(yīng)2小時后將體系中的甲苯、乙酸酐及生成的乙酸蒸出。待溶劑基本不 出后，向瓶中滴入200 mL干燥正己烷。體系冷卻至室溫后，置入冰箱中冷卻至0°C結(jié)晶5小時，過濾，得白色晶體28. 7 g，即為2，3- 二氯馬來酸酐，收率86%。實(shí)施例2
攪拌下向500 mL三口瓶中加入200 mL乙醇、33. 8 g (0.2 mol)糠氯酸和0. 04 g (0. 0004 mol) 二氧化硒，待混合物攪拌均勻后，再在攪拌過程中向混合物中緩慢滴加濃度 為20%的過氧化氫 水溶液85 g(折純量0.5 mol)，滴加時控制瓶內(nèi)溫度<50°C，加完后攪拌 至瓶內(nèi)物質(zhì)混合均勻，然后在60 70°C的條件下，使瓶內(nèi)物質(zhì)反應(yīng)24小時后冷卻至室溫， 再在攪拌過程中向瓶內(nèi)的混合物加入0. 1 g 二氧化錳以分解過量的過氧化氫水溶液，分解 2小時后，將乙醇蒸出。待乙醇蒸完后，向瓶內(nèi)再加入200 mL甲苯，攪拌下升溫至110°C，將瓶內(nèi)的水用分 水器逐漸分出，待水基本不出后，緩慢向瓶內(nèi)滴加102 g (1 mol)乙酸酐，加完后攪拌升溫 至120°C，回流反應(yīng)4小時后將體系中的甲苯、乙酸酐及生成的乙酸蒸出。待溶劑基本不出 后，向瓶中滴入200 mL干燥正己烷。體系冷卻至室溫后，置入冰箱中冷卻至0°C結(jié)晶5小 時，過濾，得白色晶體30. 5 g，即為2，3-二氯馬來酸酐，收率91.3%。實(shí)施例3
攪拌下向500 mL三口瓶中加入200 mL乙醇、33. 8 g(0. 2 mol)糠氯酸和0.11 g(0. 001 mol) 二氧化硒，待混合物攪拌均勻后，再在攪拌過程中向混合物中緩慢滴加濃度為30%的 過氧化氫水溶液45.3 g(折純量0.4 mol)，滴加時控制瓶內(nèi)溫度<50°C，加完后攪拌至瓶內(nèi) 物質(zhì)混合均勻，然后在60 70°C的條件下，使瓶內(nèi)物質(zhì)反應(yīng)16小時后冷卻至室溫，再在攪 拌過程中向瓶內(nèi)的混合物加入0. 1 g 二氧化錳以分解過量的過氧化氫水溶液，分解2小時 后，將乙醇蒸出。待乙醇蒸完后，向瓶內(nèi)再加入200 mL甲苯，攪拌下升溫至110°C，將瓶內(nèi)的水用分 水器逐漸分出，待水基本不出后，緩慢向瓶內(nèi)滴加51 g (0.5 mol)乙酸酐，加完后攪拌升溫 至120°C，回流反應(yīng)3小時后將體系中的甲苯、乙酸酐及生成的乙酸蒸出。待溶劑基本不出 后，向瓶中滴入200 mL干燥正己烷。體系冷卻至室溫后，置入冰箱中冷卻至0°C結(jié)晶5小 時，過濾，得白色晶體30. 7 g，即為2，3- 二氯馬來酸酐，收率92%。實(shí)施例4
攪拌下向500 mL三口瓶中加入200 mL乙醇、33. 8 g(0. 2 mol)糠氯酸和0.67 g(0. 006 mol) 二氧化硒，待混合物攪拌均勻后，再在攪拌過程中向混合物中緩慢滴加濃度為50%的 過氧化氫水溶液13.6 g(折純量0.2 mol)，滴加時控制瓶內(nèi)溫度<50°C，加完后攪拌至瓶內(nèi) 物質(zhì)混合均勻，然后在60 70°C的條件下，使瓶內(nèi)物質(zhì)反應(yīng)12小時后冷卻至室溫，再在攪 拌過程中向瓶內(nèi)的混合物加入0. 1 g 二氧化錳以分解過量的過氧化氫水溶液，分解2小時 后，將乙醇蒸出。待乙醇蒸完后，向瓶內(nèi)再加入200 mL甲苯，攪拌下升溫至110°C，將瓶內(nèi)的水用分 水器逐漸分出，待水基本不出后，緩慢向瓶內(nèi)滴加40. 8 g (0.4 mol)乙酸酐，加完后攪拌升 溫至120°C，回流反應(yīng)2小時后將體系中的甲苯、乙酸酐及生成的乙酸蒸出。待溶劑基本不 出后，向瓶中滴入200 mL干燥正己烷。體系冷卻至室溫后，置入冰箱中冷卻至0°C結(jié)晶5小 時，過濾，得白色晶體23. 9 g，即為2，3- 二氯馬來酸酐，收率72%。實(shí)施例5
攪拌下向500 mL三口瓶中加入200 mL乙醇、33. 8 g (0.2 mol)糠氯酸和0.58 g(0. 0052 mol) 二氧化硒，待混合物攪拌均勻后，再在攪拌過程中向混合物中緩慢滴加濃度 為30%的過氧化氫水溶液68 g(折純量0. 6 mol )，滴加時控制瓶內(nèi)溫度<50°C，加完后攪拌 至瓶內(nèi)物質(zhì)混合均勻，然后在60 70°C的條件下，使瓶內(nèi)物質(zhì)反應(yīng)16小時后冷卻至室溫， 再在攪拌過程中向瓶內(nèi)的混合物加入0. 1 g 二氧化錳以分解過量的過氧化氫水溶液，分解 2小時后，將乙醇蒸出。

待乙醇蒸完后，向瓶內(nèi)再加入200 mL甲苯，攪拌下升溫至110°C，將瓶內(nèi)的水用分 水器逐漸分出，待水基本不出后，緩慢向瓶內(nèi)滴加30. 6 g (0.3 mol)乙酸酐，加完后攪拌升 溫至120°C，回流反應(yīng)4小時后將體系中的甲苯、乙酸酐及生成的乙酸蒸出。待溶劑基本不 出后，向瓶中滴入200 mL干燥正己烷。體系冷卻至室溫后，置入冰箱中冷卻至0°C結(jié)晶5小 時，過濾，得白色晶體30. 0 g，即為2，3- 二氯馬來酸酐，收率90%。對利用本發(fā)明方法制備出的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，得到圖1所示的質(zhì)譜圖，該質(zhì)譜圖顯 示，在m/z=166 170之間呈現(xiàn)明顯的2，3- 二氯馬來酸酐分子離子峰含兩個氯的同位素峰 簇，由此圖可以證明，利用本發(fā)明方法制備出的產(chǎn)品為2，3-二氯馬來酸酐。圖中，橫坐標(biāo)表 示離子的質(zhì)荷比(m/z)值，縱坐標(biāo)表示離子流的相對豐度。
權(quán)利要求
1.一種2，3-二氯馬來酸酐的制備方法，其特征在于，在同一反應(yīng)器中經(jīng)過以下兩步反 應(yīng)步驟步驟1，先以糠氯酸為原料，以二氧化硒為催化劑，在60 70°C的條件下，與濃度為20 50% 的過氧化氫水溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)6 M小時，合成2，3- 二氯馬來酸；步驟2，將制得的2，3-二氯馬來酸中加入甲苯，于110°C下將水共沸帶出，再向混合物中加入 乙酸酐，于120°C進(jìn)行脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)2 4小時后，將體系中的甲苯、乙酸酐及反應(yīng)中 生成的乙酸蒸出，制得2，3- 二氯馬來酸酐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑的摩爾量是以糠氯酸摩 爾為基數(shù)的0. 2 6% ；過氧化氫水溶液折純量的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù)的1 5倍； 乙酸酐的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù)的1 5倍。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述催化劑的摩爾量是以糠氯酸摩 爾為基數(shù)的0. 5 3% ；過氧化氫水溶液折純量的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù)的1 3倍； 乙酸酐的摩爾量是以糠氯酸摩爾為基數(shù)的1. 5 2. 5倍。
全文摘要
本發(fā)明提供一種2,3-二氯馬來酸酐的制備方法，在同一反應(yīng)器中先以糠氯酸為原料，以二氧化硒為催化劑，在60～70℃的條件下，與濃度為20～50%的過氧化氫水溶液進(jìn)行氧化反應(yīng)6～24小時，合成2,3-二氯馬來酸；再將制得的2,3-二氯馬來酸中加入甲苯，于110℃下將水共沸帶出，再向混合物中加入乙酸酐，于120℃進(jìn)行脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)2～4小時后，將體系中的甲苯、乙酸酐及反應(yīng)中生成的乙酸蒸出，制得2,3-二氯馬來酸酐。其有益效果是，采用廉價易得的糠氯酸為原料，且雙氧水作為一種清潔的氧化劑，其唯一的副產(chǎn)物是水，因而從根本上消除了氧化過程的污染源，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的目的。
文檔編號C07D307/60GK102070574SQ201010595640
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月20日
發(fā)明者劉慶, 劉建韜, 惠培華, 杜渭松, 白亞軍, 胡明剛, 高嬡嬡 申請人:西安彩晶光電科技股份有限公司