專(zhuān)利名稱(chēng)：昆蟲(chóng)性信息素型化合物以及昆蟲(chóng)性信息素醚系和酯系化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及昆蟲(chóng)性信息素型化合物、昆蟲(chóng)性信息素醚系化合物和昆蟲(chóng)性信息素酯 系化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
目前在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上對(duì)于害蟲(chóng)的基本防治手段主要還是依賴(lài)于化學(xué)農(nóng)藥，但是長(zhǎng)期 無(wú)節(jié)制地使用農(nóng)藥帶來(lái)了許多副作用，一是害蟲(chóng)抗藥性的產(chǎn)生，致使用藥量和用藥濃度不 斷增加，成本逐年提高，防治日益困難；二是破壞生態(tài)平衡，在防治害蟲(chóng)的同時(shí)，大量天敵被 殺傷，造成次要性害蟲(chóng)的猖獗為害；三是污染環(huán)境，大量農(nóng)藥殘留于農(nóng)作物、土壤和江河湖 海中，又通過(guò)食物鏈的形式富集于人體，對(duì)人類(lèi)造成再次危害。因此，目前國(guó)內(nèi)外均在努力 探索和研究害蟲(chóng)防治的新途徑、新技術(shù)，這些研究包括新型、高效、低毒、低殘留的化學(xué)殺 蟲(chóng)劑的研制；天敵昆蟲(chóng)和微生物農(nóng)藥的利用；昆蟲(chóng)絕育技術(shù)和昆蟲(chóng)激素的應(yīng)用；其中，利用 昆蟲(chóng)激素，特別是利用昆蟲(chóng)性信息素進(jìn)行害蟲(chóng)防治的研究正日益受到人們的關(guān)注和重視。
昆蟲(chóng)性信息素大多為具有長(zhǎng)鏈不飽和烴基結(jié)構(gòu)的醇類(lèi)或酯類(lèi)化合物，其中，E， E-8，10-十二碳二烯-1-醇，即蘋(píng)果蠹蛾性信息素是最具代表性的化合物之一，它的合成方 法對(duì)于其他昆蟲(chóng)性信息素的制備有很重要的借鑒意義，因此，近年來(lái)關(guān)于蘋(píng)果蠹蛾性信息 素及其結(jié)構(gòu)類(lèi)似物的合成方法也在不斷的改進(jìn)中。
蘋(píng)果蠹蛾(拉丁名Laspeyresia pomonella，英文俗稱(chēng) codling moth)，屬鱗翅目， 卷蛾科，小卷蛾亞科。它主要危害蘋(píng)果、海棠，梨，山楂等植物的果實(shí)。原產(chǎn)于歐亞大陸南 部，I957年張學(xué)祖首次報(bào)道蘋(píng)果蠹蛾在我國(guó)新疆地區(qū)有分布，后來(lái)傳入甘肅，目前已經(jīng)成為 對(duì)西北地區(qū)水果生產(chǎn)危害嚴(yán)重的害蟲(chóng)之一。1971年Roelofs用觸角電位法確定了蘋(píng)果蠹 蛾性信息素的化學(xué)結(jié)構(gòu)為E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇，并首次成功合成。Beroza小組于 1974年將其從雌蛾腹部分離，1972年被美國(guó)hecon公司注冊(cè)為商業(yè)名稱(chēng)Codlemone，可用 于誘殺蘋(píng)果蠹蛾。
目前文獻(xiàn)報(bào)道的蘋(píng)果蠹蛾性信息素E，E-8，10-十二碳二烯-1-醇的合成方法主要 有以下幾種
(A)最早Roelofs等采用“Wittig反應(yīng)構(gòu)建烯烴”合成產(chǎn)品。三苯基O-丁烯 基)溴化磷與8-氧代辛酸甲酯經(jīng)Wittig反應(yīng)，以75 %的產(chǎn)率得到8，10-十二碳二烯酸 甲酯，水解成羧酸后經(jīng)紅鋁還原得最終產(chǎn)物。此路線(xiàn)有許多不足，比如在Wittig反應(yīng)這一 步，要用10倍量的磷葉立德。報(bào)道該類(lèi)方法的文獻(xiàn)為=Roelofs W L, Comeau Α,Η ΙΙ A, et al. Sex attractant of the codling moth Characterization with electmnantennogram technique. Science,1971,174 :297_302o
(B)Khrimyan等采用了從炔類(lèi)化合物還原的方法構(gòu)建其中一個(gè)雙鍵。首先還是通 過(guò)Wittig反應(yīng)構(gòu)建出第一個(gè)雙鍵。此步產(chǎn)率68%，E/Z = 87/13。未經(jīng)分離直接與甲醛作 用，在炔基附近引入一個(gè)羥基。羥基的引入使下一步還原具有了高度的E-選擇性，這樣得到了醇，脫羥基、去保護(hù)、低溫重結(jié)晶提純得產(chǎn)物。最早報(bào)道該類(lèi)方法的文獻(xiàn)為=Herick C A.The synthesis of insect sex phermones. Tetrahedron. 1977,33(15) :1845_1889。
(C)Herick等試著從山梨基醇出發(fā)制備產(chǎn)物。山梨基醇用二氯亞砜氯化時(shí)得到的 是混合物(分離或者不分離)，讓其與格氏試劑反應(yīng)，得到的產(chǎn)物都相當(dāng)復(fù)雜。用溴代物來(lái) 做，結(jié)果也類(lèi)似。后來(lái)他們改用山梨基乙酸酯與格氏試劑，經(jīng)四氯銅鋰催化合成產(chǎn)物，產(chǎn)率 為65%。產(chǎn)物的(E，E)-異構(gòu)體含量達(dá)99. 7%。Bestmann等和Samain等隨后也報(bào)道了 類(lèi)似的結(jié)果。報(bào)道該類(lèi)方法的文獻(xiàn)為Samain D, Descoins C. A short, stereoselective synthesis of (8E,Ι0Ε)dodecadien-l-ol :The sex pheromone of lapseyresia pomoneBa, Synthesis, 1978 :388_389.Bestmann H J, Sul J, Vostmwsky 0. Pheromones XXX IV， Synthesis of conjugated-unsaturated Lepidoptera pheromones and analogues. Liebigs Ann Chem,1981 :2117_2138。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)兼顧高產(chǎn)率和高(E，E)-異構(gòu)體含量的昆蟲(chóng)性信 息素型化合物、昆蟲(chóng)性信息素醚系化合物和昆蟲(chóng)性信息素酯系化合物的制備方法。本發(fā)明提供了一種昆蟲(chóng)性信息素醚系化合物的制備方法，其特征在于，該昆蟲(chóng)性 信息素醚系化合物具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)或式(2)所示的結(jié)構(gòu)，該方法包括以下步驟(1)在第一催化劑存在下，在羥基與叔丁基保護(hù)基成醚的反應(yīng)條件下，使具有式 (3)所示結(jié)構(gòu)的第一化合物、異丁烯和第一有機(jī)溶劑接觸，脫除溶劑得到第一產(chǎn)物；(2)在制備格氏試劑的條件下，使第一產(chǎn)物、金屬鎂與第二有機(jī)溶劑接觸，得到第 一溶液，然后在第二催化劑存在下，在格氏偶聯(lián)反應(yīng)的條件下，使所述第一溶液與含有雙鍵 的酯類(lèi)化合物接觸，所述含有雙鍵的酯類(lèi)化合物為具有式(4)所示結(jié)構(gòu)的化合物或具有式 (5)所示結(jié)構(gòu)的化合物；
權(quán)利要求
1. 一種昆蟲(chóng)性信息素醚系化合物的制備方法，其特征在于，該昆蟲(chóng)性信息素醚系化合 物具有式(1)所示的結(jié)構(gòu)或式(2)所示的結(jié)構(gòu)，該方法包括以下步驟(1)在第一催化劑存在下，在羥基與叔丁基保護(hù)基成醚的反應(yīng)條件下，使具有式(3)所 示結(jié)構(gòu)的第一化合物、異丁烯和第一有機(jī)溶劑接觸，脫除溶劑得到第一產(chǎn)物；(2)在制備格氏試劑的反應(yīng)條件下，使第一產(chǎn)物、金屬鎂與第二有機(jī)溶劑接觸，得到第 一溶液，然后在第二催化劑存在下，在格氏偶聯(lián)反應(yīng)的條件下，使所述第一溶液與含有雙鍵 的酯類(lèi)化合物接觸，所述含有雙鍵的酯類(lèi)化合物為具有式(4)所示結(jié)構(gòu)的化合物或具有式 (5)所示結(jié)構(gòu)的化合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，第一化合物與異丁烯的摩爾比為 1 1-3，且第一化合物與第一催化劑的重量比為1 0.01-0.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟(1)中，第一化合物與異丁烯的摩爾比為 1 1.2-2，且第一化合物與第一催化劑的重量比為1 0.05-0.4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟⑴中，所述第一催化劑為BBr3、(CH3)3SiI 和強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，所述第一有機(jī)溶劑為石油醚、環(huán)己 烷、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚等中的至少一種， 且第一有機(jī)溶劑與第一化合物的重量比為0.5-10 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟(1)中，所述接觸的條件包括， 溫度為_(kāi)20°C到100°C，時(shí)間為1-8小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第一產(chǎn)物與金屬鎂的接觸在引發(fā)劑存在下 進(jìn)行，且所述引發(fā)劑、第一化合物與金屬鎂的摩爾比為0.001-1 1 1-2，所述第二有機(jī)溶 劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和無(wú)水乙醚中的至少一種，且所述第二有機(jī)溶劑與第一產(chǎn) 物的重量比為1-10 1 ；所述接觸的條件包括，溫度為-20°C到100°C，時(shí)間為2-12小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述引發(fā)劑為碘甲烷、溴甲烷、溴乙烷、二溴乙烷 中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟( 中，所述第一溶液、含有雙鍵的酯類(lèi)化合 物和第二催化劑的重量比為1 0.1-1 0.01-0.2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，所述第二催化劑為CuY、CuY2,LiY和CuLi2Y4中的至少一種，其中，Y為Cl、Br或I。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、9或10所述的方法，其中，步驟O)中，所述格氏偶聯(lián)反應(yīng)的條件 包括，溫度為-10°C到60°C，時(shí)間為0. 5-8小時(shí)。
12.一種昆蟲(chóng)性信息素酯系化合物的制備方法，其特征在于，該昆蟲(chóng)性信息素酯系化 合物具有式(6)所示的結(jié)構(gòu)或式(7)所示的結(jié)構(gòu)，該方法包括，通過(guò)權(quán)利要求1-11中任意 一項(xiàng)所述的方法制備昆蟲(chóng)性信息素醚系化合物，然后在酯化條件下，在第三催化劑存在下， 使所述昆蟲(chóng)性信息素醚系化合物、酯化試劑與第三有機(jī)溶劑接觸，所述酯化試劑為羧酸和/ 或羧酸酐，所述羧酸為具有式(8)所示結(jié)構(gòu)的羧酸，所述羧酸酐為具有式(9)所示結(jié)構(gòu)的羧 酸酐；
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述昆蟲(chóng)性信息素醚系化合物、酯化試劑與第 三催化劑的摩爾比為1 0.1-2 0.01-0.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述具有式(8)所示結(jié)構(gòu)的羧酸為乙酸，所述 具有式(9)所示結(jié)構(gòu)的羧酸酐為乙酸酐。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述第三催化劑為無(wú)水氯化鐵、無(wú)水氯化鋁、 無(wú)水氯化鋅、三氟化硼中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述酯化條件包括，溫度 為-20°C到100°C，時(shí)間為1-6小時(shí)，第三有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醚、甲苯、石油醚、環(huán)己烷、 二甲苯、乙酸酐中的至少一種，且第三有機(jī)溶劑與昆蟲(chóng)性信息素醚系化合物的重量比為 0. 5-5:1。
17.—種昆蟲(chóng)性信息素型化合物的制備方法，其特征在于，該昆蟲(chóng)性信息素型化合物具 有式(10)所示的結(jié)構(gòu)或式(11)所示的結(jié)構(gòu)，該方法包括，通過(guò)權(quán)利要求12-16中任意一項(xiàng) 所述的方法制備昆蟲(chóng)性信息素酯系化合物，在堿性水解條件下，使所述昆蟲(chóng)性信息素酯系 化合物與堿性水溶液接觸；
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述昆蟲(chóng)性信息素酯系化合物與堿性水溶液 中堿性物質(zhì)的重量比為1 0. 1-10。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述堿性水溶液中的堿性物質(zhì)為堿金屬的氫 氧化物、堿土金屬的可溶性氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽和堿金屬的碳酸氫鹽中的至少一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求17-19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述堿性水解條件包括，溫度 為-10°C到100°C，時(shí)間為0. 5-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種昆蟲(chóng)性信息素醚系化合物的制備方法，一種昆蟲(chóng)性信息素酯系化合物的制備方法以及一種昆蟲(chóng)性信息素型化合物的制備方法，本發(fā)明的方法，即使用叔丁基作為羥基保護(hù)基的路線(xiàn)，尤其是使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂作為羥基化合物與異丁烯反應(yīng)的催化劑，可以高產(chǎn)率、高立體選擇性的獲得昆蟲(chóng)性信息素醚系化合物、昆蟲(chóng)性信息素酯系化合物以及昆蟲(chóng)性信息素型化合物。
文檔編號(hào)C07C27/02GK102030617SQ20101054730
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月16日
發(fā)明者喬振, 于慧梅, 常富榮, 彭陽(yáng), 李佶, 王曙光, 鄧旭芳, 陳建偉 申請(qǐng)人:北京穎新泰康國(guó)際貿(mào)易有限公司