專利名稱：一種二甲戊靈的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種除草劑的提純方法，具體說是一種二甲戊靈的提純方法。
背景技術(shù)：
二甲戊靈(Pendimethalin)，其化學(xué)名稱N_ (乙基丙基)_3，4_ 二甲基_2，6_ 二硝 基苯胺；是一種二硝基苯胺類除草劑，適用于一年生禾本科雜草及某些闊葉雜草。由于二甲 戊靈產(chǎn)品的除草效果好，安全性高，因而獲得了廣泛的推廣應(yīng)用?，F(xiàn)行工藝以3，4_ 二甲基硝基苯為起始原料，經(jīng)加氫還原、與3-戊酮進(jìn)行烷基化 反應(yīng)、再經(jīng)過硝化反應(yīng)、脫亞硝基反應(yīng)制得產(chǎn)品二甲戊靈。在美國(guó)專利US. Patent4136117, 美國(guó)專利US. Patent4621157中記載了此工藝的硝化反應(yīng)過程中會(huì)伴隨產(chǎn)生20%左右的 有毒的N-亞硝基付產(chǎn)物。在Adv. Cancer. Res. 1967. 10 163 (《前沿癌癥研究》1967年 10月第163頁)中記載了這些N-亞硝胺化合物對(duì)許多動(dòng)物具有致癌作用。隨后不久在 Nature. 1970. 225 21(《自然》1970年225卷21期)中又被證實(shí)這些N-亞硝胺化合物對(duì) 人體也有致癌作用。在《化學(xué)檢驗(yàn)》 Vol. 37. No. 4.，Apr. 2001 (在2001年4月《化學(xué)檢驗(yàn)》 的第37卷第4期)中記載了由于在此工藝中產(chǎn)生的N-亞硝胺化合物很難揮發(fā)，且在土壤中 不易降解，易滯留在土壤中被植物吸收；因而必須脫除N-亞硝胺化合物。世界各國(guó)的相關(guān) 科研機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)都對(duì)此進(jìn)行過研究，美國(guó)專利US. Patent5196585等介紹了硝化過程 中加入亞硫酸鹽、連二硫酸鹽等組織付產(chǎn)物的產(chǎn)生，但采用該方法后N-亞硝胺化合物的含 量仍在10%以上；美國(guó)專利US4136117等報(bào)道在硝化后采用氨基磺酸和37. 7%鹽酸80 82°C的條件下反應(yīng)6小時(shí)，N-亞硝胺化合物的含量可以達(dá)到0. 1% ；美國(guó)專利US5922915 等報(bào)道在尿素和氮?dú)獾拇嬖谙绿岣呶锪系臏囟戎?70 180°C可以使N-亞硝胺化合物的 含量降低，但是高溫條件下造成目標(biāo)產(chǎn)物的分解，降低了產(chǎn)品二甲戊靈的純度；美國(guó)專利 US4391992中采用3-戊酮和濃鹽酸與硝化后物料反應(yīng)，溫度80 88°C，壓力1 2kg/cm2 的條件下可以降低N-亞硝胺化合物的含量。但由于在鹽酸介質(zhì)下要求達(dá)到該壓力，設(shè)備材 質(zhì)的條件苛刻，增加了操作的難度和操作的安全性。近年來，隨著全球?qū)κ称钒踩庾R(shí)的加強(qiáng)，對(duì)農(nóng)藥產(chǎn)品的質(zhì)量要求逐漸提高，實(shí)際 上二甲戊靈產(chǎn)品中N-亞硝胺化合物的含量指標(biāo)已經(jīng)成為該產(chǎn)品發(fā)展及出口的最主要制約 因素。需要一種新的脫除二甲戊靈產(chǎn)品中的N-亞硝胺化合物的工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單、安全 性高、能快速脫除N-亞硝胺化合物的二甲戊靈的提純方法。技術(shù)方案為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種二甲戊靈的 提純方法，該方法包括如下步驟(1)投料將二甲戊靈粗品、硫氰酸鹽、鹽酸按照質(zhì)量比為7 10 1 3 5投 入反應(yīng)容器中；
(2)反應(yīng)在75 81°C、常壓下回流反應(yīng)6 15小時(shí)，并在反應(yīng)6 15小時(shí)過 程中檢測(cè)N-亞硝胺化合物的含量，當(dāng)N-亞硝胺化合物含量為100 200ppm時(shí)補(bǔ)加硫氰酸 鹽，此時(shí)硫氰酸鹽的補(bǔ)加量是步驟(1)中硫氰酸鹽加入量的0. 25 0. 5倍，然后繼續(xù)反應(yīng)， 直至N-亞硝胺化合物的含量小于lOppm時(shí)反應(yīng)結(jié)束后取油層；(3)精制將步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后得到的油層依次經(jīng)水洗、堿洗和再水洗后，在真 空條件下控制溫度60 90°C進(jìn)行脫除溶劑，即得到所述二甲戊靈。所述硫氰酸鹽為硫氰酸鈉或硫氰酸氨。步驟(1)中所述的二甲戊靈粗品為經(jīng)硝化后并溶解在二氯乙烷溶劑中的二甲戊 靈粗品，所述二甲戊靈粗品中二氯乙烷溶劑的重量含量為60%。步驟(1)中所述鹽酸的質(zhì)量濃度為25 35%。步驟(2)中采用液相色譜跟蹤檢測(cè)N-亞硝胺化合物的含量。步驟(3)中，真空度為-0. OlMPa。本發(fā)明是以經(jīng)硝化后并溶解在二氯乙烷溶劑中的二甲戊靈粗品為原料，在鹽酸的 存在下，以硫氰酸鹽為助劑的條件下脫除N-亞硝胺化合物制備高純度的二甲戊靈產(chǎn)品。有益效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)由于助劑硫氰酸鹽的存在，脫 除N-亞硝胺化合物的反應(yīng)速度非?？欤苁筃-亞硝胺化合物的含量小于20ppm ；由于反應(yīng) 溫度控制在回流溫度，不需要在有壓力的條件下操作，能降低操作難度和設(shè)備的要求，能增 加操作上的安全性。
具體實(shí)施例方式下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干變型和改進(jìn)，這些也應(yīng)視為屬于 本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1 在裝有攪拌和加熱裝置的玻璃三口瓶中加入0. 25g 二甲戊靈粗品、0. 03g硫氰酸 鈉、0. 125g質(zhì)量濃度為31%的鹽酸于80°C回流15小時(shí)，在反應(yīng)8小時(shí)補(bǔ)加O.Olg硫氰酸 鈉。液相色譜跟蹤N-亞硝胺小于lOppm，反應(yīng)結(jié)束后油層經(jīng)水洗、堿洗和再水洗后在真空度 為-0. OlMpa的條件下控制溫度小于90°C脫除溶劑得到成品二甲戊靈，所述二甲戊靈的質(zhì) 量含量為96. 7%,N-亞硝胺含量小于16ppm。本實(shí)施例中二甲戊靈粗品為經(jīng)硝化后并溶解在二氯乙烷溶劑中的二甲戊靈粗品， 該二甲戊靈粗品中二氯乙烷溶劑的重量含量為60%。實(shí)施例2:在裝有攪拌和加熱裝置的玻璃三口瓶中加入5g 二甲戊靈粗品、0.71g硫氰酸 鈉、2. 13g質(zhì)量濃度為31 %的鹽酸于80°C回流15小時(shí)，在反應(yīng)8小時(shí)補(bǔ)加0. 23g硫氰酸 鈉。液相色譜跟蹤N-亞硝胺小于lOppm，反應(yīng)結(jié)束后油層經(jīng)水洗、堿洗和再水洗后真空度 為-0. OlMpa下60 90°C的溫度脫除溶劑得到成品二甲戊靈。所述二甲戊靈的質(zhì)量含量為 96. 2%,N-亞硝胺含量小于5ppm。本實(shí)施例中二甲戊靈粗品為經(jīng)硝化后并溶解在二氯乙烷溶劑中的二甲戊靈粗品， 該二甲戊靈粗品中二氯乙烷溶劑的重量含量為60%。
實(shí)施例3 在100L反應(yīng)釜中加入40kg 二甲戊靈粗品、質(zhì)量濃度為31%的鹽酸12kg、硫氰 酸鈉4. 0kg攪拌于75。C回流8小時(shí)后補(bǔ)加硫氰酸氨1. 6kg，此時(shí)N-亞硝胺化合物含量在 100 200ppm之間，繼續(xù)回流7小時(shí)。液相色譜分析N-亞硝胺含量小于lOppm，反應(yīng)結(jié)束。 經(jīng)常規(guī)的水洗、堿洗、水洗后控制低于90°C的溫度真空度為-0. OlMpa下脫除溶劑得到成品 二甲戊靈，所得二甲戊靈的質(zhì)量含量為96. 4%,N-亞硝胺含量小于lOppm。實(shí)施例4 在100L反應(yīng)釜中加入40kg 二甲戊靈粗品、質(zhì)量濃度為31%的鹽酸20kg、硫氰 酸氨4. Okg攪拌于81°C回流8小時(shí)后補(bǔ)加硫氰酸氨1. Okg,此時(shí)N-亞硝胺化合物含量在 100 200ppm之間，繼續(xù)回流7小時(shí)。液相色譜分析N-亞硝胺含量小于lOppm，反應(yīng)結(jié)束。 經(jīng)常規(guī)的水洗、堿洗、水洗后控制低于90°C的溫度真空下脫除溶劑得到成品二甲戊靈，所得 二甲戊靈的質(zhì)量含量為96. 2%,N-亞硝胺含量小于lOppm。實(shí)施例5 與實(shí)施例1基本相同，所不同的是鹽酸的質(zhì)量濃度為25%。實(shí)施例6 與實(shí)施例2基本相同，所不同的是鹽酸的質(zhì)量濃度為35%。
權(quán)利要求
一種二甲戊靈的提純方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)投料將二甲戊靈粗品、硫氰酸鹽、鹽酸按照質(zhì)量比為7～10∶1∶3～5投入反應(yīng)容器中；(2)反應(yīng)在75～81℃、常壓下回流反應(yīng)6～15小時(shí)，并在反應(yīng)6～15小時(shí)過程中檢測(cè)N 亞硝胺化合物的含量，當(dāng)N 亞硝胺化合物含量為100～200ppm時(shí)補(bǔ)加硫氰酸鹽，此時(shí)硫氰酸鹽的補(bǔ)加量是步驟(1)中硫氰酸鹽加入量的0.25～0.5倍，然后繼續(xù)反應(yīng)，直至N 亞硝胺化合物的含量小于10ppm時(shí)反應(yīng)結(jié)束后取油層；(3)精制將步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后得到的油層依次經(jīng)水洗、堿洗和再水洗后，在真空條件下控制溫度60～90℃進(jìn)行脫除溶劑，即得到所述二甲戊靈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲戊靈的提純方法，其特征在于，所述硫氰酸鹽為硫 氰酸鈉或硫氰酸氨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲戊靈的提純方法，其特征在于，步驟(1)中所述的二 甲戊靈粗品為經(jīng)硝化后并溶解在二氯乙烷溶劑中的二甲戊靈粗品，所述二甲戊靈粗品中二 氯乙烷溶劑的重量含量為60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲戊靈的提純方法，其特征在于，步驟(1)中所述鹽酸 的質(zhì)量濃度為25 35%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲戊靈的提純方法，其特征在于，步驟(2)中采用液相 色譜跟蹤檢測(cè)N-亞硝胺化合物的含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二甲戊靈的提純方法，其特征在于，步驟(3)中，真空度 為-0. OlMPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二甲戊靈的提純方法，該方法為將二甲戊靈粗品、硫氰酸鹽、鹽酸按照質(zhì)量比為7～10∶1∶3～5投入反應(yīng)容器中；在75～81℃、常壓下回流反應(yīng)6～15小時(shí)，在反應(yīng)過程中補(bǔ)加硫氰酸鹽，然后繼續(xù)反應(yīng)，直至N-亞硝胺化合物的含量小于10ppm時(shí)反應(yīng)結(jié)束后取油層；將上述油層依次經(jīng)水洗、堿洗和再水洗后在真空條件下控制溫度60～90℃進(jìn)行脫除溶劑，即得到所述二甲戊靈。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是由于助劑硫氰酸鹽的存在，脫除N-亞硝胺化合物的反應(yīng)速度非?？?，能使N-亞硝胺化合物的含量小于20ppm；由于反應(yīng)溫度控制在回流溫度，不需要在有壓力的條件下操作，能降低操作難度和設(shè)備的要求，能增加操作上的安全性。
文檔編號(hào)C07C209/84GK101891634SQ201010231419
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月20日
發(fā)明者趙堅(jiān)強(qiáng), 鐘錫君 申請(qǐng)人:漣水永安化工有限公司