一種對二甲酚酞的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及化工中間體制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種對二甲酚酞的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲酚酞是酚酞類的產(chǎn)品，是一種新型的酸堿指示劑。它在弱堿性水溶液中溶 解成藍(lán)色，近中性水溶液又變成無色，可制備成無粉塵環(huán)保墨水，此墨水溶劑含量低，并可 用于水擦去。對二甲酚酞也可以作為兒童變色牙膏的變色成分，也應(yīng)用在萃取光度法中用 于檢測對氯乙基硫，其有著重要的應(yīng)用前景。
[0003] 對二甲酚酞的文獻(xiàn)中制備方法目前主要在縮合劑存在下，原料二甲苯酚和苯酐縮 合反應(yīng)得到對二甲酚酞，不同方法的主要區(qū)別在于縮合劑的不同，諸如四氯化錫、甲烷磺 酸、多聚磷酸等?，F(xiàn)有的文獻(xiàn)中關(guān)于對二甲酚酞合成的不足之處包括：1、甲烷磺酸和四氯化 錫等縮合劑成本高，后處理廢水多；2、單一多聚磷酸縮合劑反應(yīng)速率慢，時(shí)間達(dá)5_9h;3、反 應(yīng)溫度高，能耗大；4、會產(chǎn)生部分樹脂狀雜質(zhì)，純化處理難；5、沒有工業(yè)化大生產(chǎn)，只有試 劑級產(chǎn)品供應(yīng)，價(jià)格高。
[0004] 因此，本領(lǐng)域現(xiàn)需要開發(fā)一種收率穩(wěn)定、原料成本低、易于純化分離、工藝簡單、生 產(chǎn)周期短、利于工業(yè)化生產(chǎn)的制備對二甲酚酞的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于【背景技術(shù)】存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種對二甲酚酞的制備方法，工藝 簡單，原料成本低，易于純化分離，收率穩(wěn)定，生產(chǎn)周期短，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明提出的一種對二甲酚酞的制備方法，包括如下步驟：
[0007]S1、以對二甲苯酚和苯酐為原料，再加入多聚磷酸和活性催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)得 到含對二甲酚酞的混合液；
[0008] S2、將含對二甲酚酞的混合液冷卻，加水進(jìn)行淬滅反應(yīng)，過濾得到粗品；將粗品和 活性炭加入醇類溶劑中進(jìn)行脫色，結(jié)晶，干燥得到對二甲酚酞。
[0009] 本發(fā)明所述的對二甲酚酞制備方法的化學(xué)反應(yīng)方程式為：
[0011] 優(yōu)選地，S1中，對二甲苯酚、苯酐和多聚磷酸的摩爾比為2-3 :1 :4. 5-5. 5,例如 2. 2-2. 8 :1 :4. 7-5. 3、2. 4-2. 6 :1 :4. 9-5. 1、2. 4-2. 6 :1 :5. 1-5. 3、2. 2-2. 8 :1 :4. 7-5,優(yōu)選 為 2. 6 :1 :5〇
[0012] 優(yōu)選地，S1中，多聚磷酸和活性催化劑的摩爾比為4. 5-5. 5 :0. 1，例如4. 6 :0. 1、 4. 7 :0? 1、4. 8 :0? 1、4. 9 :0? 1、5. 1 :0? 1、5. 2 :0? 1、5. 3 :0? 1、5. 4 :0? 1，優(yōu)選為 5 :0? 1。
[0013] 優(yōu)選地，S1中，活性催化劑為三氯化鋁。
[0014] 優(yōu)選地，S1中，三氯化鋁為粉末狀，便于攪拌均勻，促進(jìn)縮合反應(yīng)進(jìn)行。
[0015]優(yōu)選地，S1 中，縮合反應(yīng)的溫度為 70-80°C，例如 71°C、72°C、73°C、74°C、75°C、 76°〇、771：、781：、791：，優(yōu)選為75°〇。
[0016] 優(yōu)選地，S1中，縮合反應(yīng)的時(shí)間為2. 8-3. 5h，例如2. 9h、3h、3.lh、3. 2h、3. 3h、 3. 4h、3. 5h，優(yōu)選為 3h。
[0017] 優(yōu)選地，52中，水與二甲苯酚的重量比為9.5-12:1，例如9.6:1、9.7 :1、9.8:1、 9. 9:1、10:1、10. 2:1、10. 4:1、10. 6:1、10. 8:1、11:1、11. 2:1、11. 4:1、11. 6:1、11. 8:1，優(yōu)選 為 10:1〇
[0018] 優(yōu)選地，S2中，淬滅反應(yīng)過程中溫度彡30°C，例如29°C、28°C、27°C、26°C、25°C、 24°C、23°C、20°C、18°C、16°C、14°C、12°C、1(TC、8°C、5°C、2°C。
[0019] 優(yōu)選地，S2中，將粗品和活性炭加入醇類溶劑中進(jìn)行脫色具體步驟包括：將粗品 和活性炭加入醇類溶劑中加熱回流〇. 5-lh，然后熱過濾脫色。
[0020] 該步驟中采用熱過濾是由于粗品溶于醇類溶劑中，但在溫度下降時(shí)容易析出大量 晶體，而此時(shí)并不希望其在在過濾過程中留在濾紙上，故采用熱過濾以進(jìn)行脫色。
[0021] 該步驟中也無需限定粗品、活性炭與醇類溶劑的比例，即粗品能完全溶于醇類溶 劑中即可，而活性炭能盡可能將粗品中的雜質(zhì)吸附即可，活性炭與醇類溶劑僅僅影響收率 和純度，在生產(chǎn)過程中可視情況而定。
[0022] 優(yōu)選地，S2中，醇類溶劑為乙醇水溶液，優(yōu)選為95 %乙醇。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用多聚磷酸為脫水劑，三氯化鋁為復(fù)合活性催化劑，原 料易得，原材料消耗成本低；而采用粉末三氯化鋁為復(fù)合活性催化劑，能降低縮合反應(yīng)溫 度，在70-80°C時(shí)就能穩(wěn)定反應(yīng)，還能減少樹脂狀雜質(zhì)的生成，并能加快反應(yīng)進(jìn)程，大大減少 反應(yīng)時(shí)間至2. 8-3. 5h，達(dá)到節(jié)能減排的效果；同時(shí)本發(fā)明的對二甲酚酞收率穩(wěn)定在80%以 上，而且色澤粉白，一次純化純度即可達(dá)到99 %以上。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面，通過具體實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 本發(fā)明提出的一種對二甲酚酞的制備方法，包括如下步驟：
[0027]S1、按摩爾份以2份對二甲苯酚和1份苯酐為原料，再加入5. 5份多聚磷酸和 〇. 1份粉末狀三氯化鋁進(jìn)行縮合反應(yīng)得到含對二甲酚酞的混合液，其中縮合反應(yīng)的溫度為 70°C，縮合反應(yīng)的時(shí)間為3. 5h;
[0028]S2、將含對二甲酚酞的混合液冷卻，加水進(jìn)行淬滅反應(yīng)，其中水與二甲苯酚的重量 比為9. 5 :1，過濾得到粗品；將粗品和活性炭加入95%乙醇中加熱回流lh，然后熱過濾脫 色，冷卻結(jié)晶，干燥得到對二甲酚酞。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 本發(fā)明提出的一種對二甲酚酞的制備方法，包括如下步驟：
[0031]S1、按摩爾份以3份對二甲苯酚和1份苯酐為原料，再加入4. 5份多聚磷酸和0.1 份三氯化鋁進(jìn)行縮合反應(yīng)得到含對二甲酚酞的混合液，其中縮合反應(yīng)的溫度為80°C，縮合 反應(yīng)的時(shí)間為2. 8h;
[0032]S2、將含對二甲酚酞的混合液冷卻，加水進(jìn)行淬滅反應(yīng)，其中水與二甲苯酚的重量 比為12 :1，過濾得到粗品；將粗品和活性炭加入95%乙醇中加熱回流0. 5h，然后熱過濾脫 色，冷卻結(jié)晶，干燥得到對二甲酚酞。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] 本發(fā)明提出的一種對二甲酚酞的制備方法，包括如下步驟：
[0035]S1、按摩爾份以2. 6份對二甲苯酚和1份苯酐為原料，再加入5份多聚磷酸和 〇. 1份粉末狀三氯化鋁進(jìn)行縮合反應(yīng)得到含對二甲酚酞的混合液，其中縮合反應(yīng)的溫度為 75°C，縮合反應(yīng)的時(shí)間為3h;
[0036]S2、將含對二甲酚酞的混合液冷卻，加水進(jìn)行淬滅反應(yīng)，其中水與二甲苯酚的重量 比為10 :1，過濾得到粗品；將粗品和活性炭加入95%乙醇中加熱回流0.8h，然后熱過濾脫 色，冷卻結(jié)晶，干燥得到對二甲酚酞。
[0037] 實(shí)施例4
[0038] 本發(fā)明提出的一種對二甲酚酞的制備方法，包括如下步驟：
[0039]S1、稱取50g對二甲苯酚和23g苯酐加到266g多聚磷酸中，在反應(yīng)瓶中攪拌升溫 融化，再稱取2g粉末狀三氯化鋁一次性加入反應(yīng)瓶中，升高溫度至75°C，保溫3h得到含對 二甲酚酞的混合液；
[0040] S2、將含對二甲酚酞的混合液冷卻至室溫后，緩慢加入500g冰水進(jìn)行淬滅反應(yīng)， 淬滅反應(yīng)過程中溫度< 30°C，接著攪拌30min后，過濾，將濾餅水洗至水洗液pH> 5得到粗 品；將粗品和活性炭投入乙醇中，加熱回流30min后，熱過濾脫色，冷卻析出晶體，然后過濾 烘干得到50g的粉白色產(chǎn)品。
[0041] 其中，粉白色產(chǎn)品中對二甲酚酞的純度> 99%，收率為85%。
[0042] 實(shí)施例5
[0043] 本發(fā)明提出的一種對二甲酚酞的制備方法，包括如下步驟：
[0044] S1、反應(yīng)釜中抽取530kg多聚磷酸，向反應(yīng)釜中投入100kg對二甲苯酚和46kg苯 酐，升溫?cái)嚢柚寥诨?，然后真空一次性加?kg粉末狀三氯化鋁，繼續(xù)升溫至75°C，保溫反 應(yīng)3h得到含對二甲酚酞的混合液；
[0045]S2、將含對二甲酚酞的混合液冷卻至室溫后，從高位滴加500kg水進(jìn)行淬滅反應(yīng)， 淬滅反應(yīng)過程中溫度< 30°C，接著攪拌0. 5h，放料離心后，將濾餅水洗至水洗液pH> 5得 到粗品；然后脫色反應(yīng)釜抽取乙醇，向脫色反應(yīng)釜中投入活性炭和粗品，加熱攪拌至回流， 保持回流lh，熱壓濾脫色，冷卻結(jié)晶，放料離心后，烘干得到98kg產(chǎn)品，同時(shí)蒸餾回收乙醇。
[0046] 其中，粉白色產(chǎn)品中對二甲酚酞的純度> 99%，收率為83%。
[0047]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其 發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種對二甲酚酞的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 51、 以對二甲苯酚和苯酐為原料，再加入多聚磷酸和活性催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)得到含 對二甲酚酞的混合液； 52、 將含對二甲酚酞的混合液冷卻，加水進(jìn)行淬滅反應(yīng)，過濾得到粗品；將粗品和活性 炭加入醇類溶劑中進(jìn)行脫色，結(jié)晶，干燥得到對二甲酚酞。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述對二甲酚酞的制備方法，其特征在于，Sl中，對二甲苯酚、苯酐 和多聚磷酸的摩爾比為2-3 :1 :4. 5-5. 5,優(yōu)選為2. 6 :1 :5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述對二甲酚酞的制備方法，其特征在于，Sl中，多聚磷酸和活 性催化劑的摩爾比為4. 5-5. 5 :0. 1，優(yōu)選為5 :0. 1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述對二甲酚酞的制備方法，其特征在于，Sl中，活性催化 劑為三氯化鋁。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述對二甲酚酞的制備方法，其特征在于，Sl中，縮合反應(yīng) 的溫度為70-80°C，優(yōu)選為75°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述對二甲酚酞的制備方法，其特征在于，Sl中，縮合反應(yīng) 的時(shí)間為2. 8-3. 5h，優(yōu)選為3h。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述對二甲酚酞的制備方法，其特征在于，S2中，水與二甲 苯酚的重量比為9. 5-12 :1，優(yōu)選為10:1。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述對二甲酚酞的制備方法，其特征在于，S2中，淬滅反應(yīng) 過程中溫度< 30°C。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述對二甲酚酞的制備方法，其特征在于，S2中，將粗品 和活性炭加入醇類溶劑中進(jìn)行脫色具體步驟為：將粗品和活性炭加入醇類溶劑中加熱回流 0. 5-lh，然后熱過濾脫色。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述對二甲酚酞的制備方法，其特征在于，S2中，醇類溶 劑為乙醇水溶液，優(yōu)選為95 %乙醇。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種對二甲酚酞的制備方法，包括如下步驟：以對二甲苯酚和苯酐為原料，再加入多聚磷酸和活性催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)得到含對二甲酚酞的混合液；將含對二甲酚酞的混合液冷卻，加水進(jìn)行淬滅反應(yīng)，過濾得到粗品；將粗品和活性炭加入醇類溶劑中進(jìn)行脫色，結(jié)晶，干燥得到對二甲酚酞。本發(fā)明工藝簡單，原料成本低，易于純化分離，收率穩(wěn)定，生產(chǎn)周期短，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07D307/885
【公開號】CN104974120
【申請?zhí)枴緾N201510334164
【發(fā)明人】張春濤, 紀(jì)奉元, 孫郁
【申請人】天長市天佳化工科技有限公司
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年6月16日