專利名稱：甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來(lái)生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來(lái)，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來(lái)。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來(lái)源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來(lái)越多的重視。石腦油是一種輕質(zhì)油品，由原油蒸餾或石油二次加工切取相應(yīng)餾分而得。其沸點(diǎn)范圍依需要而定，通常為較寬的餾程，如20-220°C。石腦油是管式爐裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯的重要原料。作為裂解原料，要求石腦油組成中烷烴和環(huán)烷烴的含量不低于70% (體積)。石腦油催化裂解制低碳烯烴則是在催化劑存在的條件下， 對(duì)石油烴類進(jìn)行裂解來(lái)獲得低碳烯烴的生產(chǎn)過程。同傳統(tǒng)的管式爐蒸汽熱裂解相比，該過程反應(yīng)溫度比蒸汽裂解反應(yīng)約低50 200°C，能耗顯著降低；裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率也會(huì)降低，從而可延長(zhǎng)操作周期，增加爐管壽命；同時(shí)二氧化碳排放也會(huì)降低，減輕了污染，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。但該方法存在低碳烯烴收率較低的缺點(diǎn)。EP0448000和EP0882692中公布了一種甲醇生產(chǎn)丙烯的方法，甲醇首先轉(zhuǎn)化為DME 和水，然后將混合物輸送到第一臺(tái)反應(yīng)器，并向該反應(yīng)器中加入蒸汽。在第一反應(yīng)器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，催化劑采用含ZnO和CdO的專用ZSM-5 催化劑，反應(yīng)溫度觀0 570°C，壓力0. 01 0. IMPa，制備得到以丙烯為主要烴類的產(chǎn)品。 較重產(chǎn)物如C5+烴繼續(xù)在第二臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化為以丙烯為主的烴類，經(jīng)冷卻后送回分離器。產(chǎn)品經(jīng)壓縮、進(jìn)一步精制后可得到純度為97%的化學(xué)級(jí)丙烯。但是該工藝中采用多個(gè)固定床反應(yīng)器，由于催化劑的活性限制，因此需要頻繁切換操作，而且取熱問題也很復(fù)雜。US 20070083071公布了一種烴催化裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯的工藝方法，烴原料在催化裂解爐中轉(zhuǎn)化為包括低碳烯烴的產(chǎn)品，然后將產(chǎn)品物流通過一系列工藝分離成C2 C3 烷烴、C2 C3烯烴、C4+烴三種物流，將C2 C3烷烴返回管式裂解爐進(jìn)行熱裂解，C4+烴返回催化裂解爐進(jìn)行催化裂解，最終得到較高收率的乙烯、丙烯產(chǎn)品。該方法采用提升管反應(yīng)器，反應(yīng)物停留時(shí)間較短，低碳烯烴產(chǎn)品單程收率較低。雖然現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)分別存在甲醇制烯烴、石腦油制烯烴的技術(shù)，但已有技術(shù)中兩種工藝尚無(wú)耦合操作的先例，且相應(yīng)的技術(shù)均存在低碳烯烴收率較低的問題。本發(fā)明有針對(duì)性的解決了該問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的烯烴收率不高的問題，提供一種新的甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴收率較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供一種反應(yīng)裝置，包括甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、再生器、石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、輔助沉降汽提器、氣固旋風(fēng)分離器、催化劑循環(huán)管線；(b)主要為甲醇的原料在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中與分子篩催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流I， 同時(shí)形成積碳催化劑；(C)所述積碳催化劑通過待生斜管進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑；(d)所述再生催化劑一部分通過再生斜管返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，一部分進(jìn)入石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，與包括石腦油的原料接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流II，攜帶催化劑進(jìn)入位于再生器上方的輔助沉降汽提器；(e)輔助沉降汽提器內(nèi)的失活催化劑通過內(nèi)置于再生器中的待生立管返回再生器。上述技術(shù)方案中，所述分子篩包括ZSM-5 ；所述甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為快速流化床；所述石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為變徑提升管，提升管上段直徑與下段直徑之比為1. 2 2. 5 1 ；所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器；所述再生催化劑20 50%通過再生斜管返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，50 80%進(jìn)入石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器；所述石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器包括的提升管數(shù)量至少為1 ；所述產(chǎn)品物流I和產(chǎn)品物流II共用一套分離流程；所述甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400 500°C，氣相線速為0. 8 2. 0米/秒，再生斜管催化劑質(zhì)量流量與甲醇的質(zhì)量流量之比為0. 4 1. 5 1 ；所述石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為570 650°C，下段氣相線速為5 10米/秒，上段氣相線速為1. 5 3. 0 米/秒，待生立管中催化劑的質(zhì)量流量與石腦油的質(zhì)量流量之比為5.0 8.0 1;所述石腦油餾程在20°C 220°C之間。采用本發(fā)明的方法，將甲醇制烯烴和石腦油催化裂解制烯烴兩種工藝有機(jī)的耦合在一起，采用一種催化劑，達(dá)到共產(chǎn)低碳烯烴的目的。同時(shí)，本發(fā)明通過采用下細(xì)上粗的變徑提升管，有效保證了石腦油裂解反應(yīng)所需的氣固接觸時(shí)間，提高了烯烴的單程收率。因此，采用本發(fā)明的方法，可以實(shí)現(xiàn)提高低碳烯烴收率的目的。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述分子篩包括ZSM-5 ；所述甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為快速流化床；所述石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為變徑提升管，提升管上段直徑與下段直徑之比為1. 2 2.5 1 ；所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器；所述再生催化劑20 50%通過再生斜管返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，50 80%進(jìn)入石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器；所述石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器包括的提升管數(shù)量至少為1 ；所述產(chǎn)品物流I和產(chǎn)品物流II共用一套分離流程；所述甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400 500°C，氣相線速為0. 8 2. 0米/秒， 再生斜管催化劑質(zhì)量流量與甲醇的質(zhì)量流量之比為0. 4 1. 5 1 ；所述石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為570 650°C，下段氣相線速為5 10米/秒，上段氣相線速為1. 5 3. 0米/秒，待生立管中催化劑的質(zhì)量流量與石腦油的質(zhì)量流量之比為5. 0 8.0 1;所述石腦油餾程在20°C 220°C之間，產(chǎn)品物流I的低碳烯烴碳基收率可達(dá)到 59. 31%重量，產(chǎn)品物流II的低碳烯烴碳基收率可達(dá)到32. 17%重量，取得了較好的技術(shù)效^ ο


圖1為本發(fā)明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器原料進(jìn)料；2為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)；3為氣固快速分離設(shè)備；4為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器汽提區(qū)；5為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器待生催化劑循環(huán)斜管；6為待生斜管；7為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器換熱器；8為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器氣固旋風(fēng)分離器；9為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器沉降區(qū)；10為產(chǎn)品集氣室；11為產(chǎn)品物流I出口管線；12為再生斜管；13為待生塞閥；14為再生介質(zhì)入口管線；15為脫氣罐；16為脫氣介質(zhì)進(jìn)料管線；17為石腦油原料進(jìn)料管線；18為脫氣氣體返回再生器管線；19為待生立管；20為再生器；21為汽提介質(zhì)入口管線；22為汽提區(qū)；23為再生器旋風(fēng)分離器；24為再生煙氣出口管線；25為輔助沉降汽提器；26為氣固旋風(fēng)分離器；27為產(chǎn)品物流II出口管線；28為輔助沉降汽提器催化劑進(jìn)入提升管上段輸送管線；四為石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器上段；30為預(yù)提升段；31為石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器下段；32為石腦油原料進(jìn)料管線；33為再生斜管；34為甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器；35為石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。甲醇經(jīng)進(jìn)料管線1進(jìn)入甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)2中，與分子篩催化劑接觸，反應(yīng)生成含有低碳烯烴的產(chǎn)品，攜帶待生催化劑經(jīng)過氣固快速分離設(shè)備3進(jìn)入甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器沉降區(qū)9，其中，氣固快速分離設(shè)備3分離出來(lái)的大部分催化劑進(jìn)入甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器汽提區(qū)4， 而氣相產(chǎn)品以及部分未被氣固快速分離設(shè)備分離的催化劑經(jīng)入旋風(fēng)分離器8分離進(jìn)行再次分離，催化劑經(jīng)過旋風(fēng)分離器8的料腿返回到甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器汽提區(qū)4，氣相產(chǎn)品進(jìn)入集氣室10后經(jīng)出口管線11進(jìn)入后續(xù)的分離工段。被氣固快速分離設(shè)備3和旋風(fēng)分離器8分離出的待生催化劑經(jīng)過汽提后分為兩部分，一部分經(jīng)過換熱器7換熱后通過催化劑循環(huán)斜管5返回到甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)2的底部，另外一部分經(jīng)過待生斜管6進(jìn)入再生器20中燒炭再生，焦炭燃燒生成的煙氣經(jīng)過旋風(fēng)分離器23后通過煙氣出口管線M進(jìn)入后續(xù)的能量回收系統(tǒng)，再生催化劑一部分通過再生斜管12返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)2中，一部分經(jīng)脫氣后進(jìn)入石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，與原料接觸，生成的產(chǎn)品攜帶催化劑進(jìn)入輔助沉降汽提器25，經(jīng)過氣固旋風(fēng)分離器分離后，催化劑進(jìn)入汽提區(qū)22，經(jīng)汽提后經(jīng)待生立管19返回再生器20，生成的產(chǎn)品經(jīng)出口管線27進(jìn)入分離工段。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在如圖1所示的反應(yīng)-再生裝置中，催化劑采用ZSM-5，硅鋁比為50 (體積)。甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為快速流化床，甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)平均溫度為440°C，氣相線速為1. 12米 /秒，純度為99. 5%的甲醇進(jìn)料，甲醇重時(shí)空速為5. 7小時(shí)―1，再生斜管催化劑質(zhì)量流量與甲醇進(jìn)料質(zhì)量流量之比為0. 7，再生器平均溫度為675°C，待生劑積碳量為2. 7% (重量)， 再生催化劑積碳量為0. % (重量)。輔助沉降汽提器位于再生器上部，汽提區(qū)內(nèi)置于再生器內(nèi)。石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為變徑提升管，提升管為一根，上段直徑與下段直徑的比值為 2.5 1，石腦油餾程在25 204°C，烷烴和環(huán)烷烴的含量為93. 5% (重量)，烯烴含量小于
0.2%(重量)，芳烴含量為6. 2% (重量)，并添加15% (重量)的水蒸氣，與石腦油混合進(jìn)料。提升管下段反應(yīng)溫度為632°C，下段氣相線速為7. 3米/秒，上段反應(yīng)溫度為608°C， 上段氣相線速為2. 1米/秒，待生立管催化劑質(zhì)量流量與石腦油進(jìn)料質(zhì)量流量之比為7. 5， 再生催化劑50%通過再生斜管返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，50%進(jìn)入石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。保持催化劑流動(dòng)控制的穩(wěn)定性，產(chǎn)品物流I和產(chǎn)品物流II采用在線氣相色譜分析，產(chǎn)品物流I中低碳烯烴碳基收率為58. 49%重量，產(chǎn)品物流II中低碳烯烴碳基收率為31. 71%重量。實(shí)施例2 3按照實(shí)施例1所述的條件，只是改變甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供一種反應(yīng)裝置，包括甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、再生器、石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、輔助沉降汽提器、氣固旋風(fēng)分離器、催化劑循環(huán)管線；(b)主要為甲醇的原料在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中與分子篩催化劑接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流I，同時(shí)形成積碳催化劑；(c)所述積碳催化劑通過待生斜管進(jìn)入再生器再生，形成再生催化劑；(d)所述再生催化劑一部分通過再生斜管返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，一部分進(jìn)入石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，與包括石腦油的原料接觸，生成包括低碳烯烴的產(chǎn)品物流II，攜帶催化劑進(jìn)入位于再生器上方的輔助沉降汽提器；(e)輔助沉降汽提器內(nèi)的失活催化劑通過內(nèi)置于再生器中的待生立管返回再生器。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述分子篩包括ZSM-5 ；所述甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為快速流化床；所述石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器為變徑提升管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述提升管上段直徑與下段直徑之比為1.2 2. 5 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述再生催化劑經(jīng)脫氣后進(jìn)入石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述再生催化劑20 50%通過再生斜管返回甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，50 80%進(jìn)入石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng) 器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器包括的提升管數(shù)量至少為1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述產(chǎn)品物流I和產(chǎn)品物流II共用一套分離流程。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為400 500°C，氣相線速為0. 8 2. 0米/秒，再生斜管催化劑質(zhì)量流量與甲醇的質(zhì)量流量之比為0.4 1.5 1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為570 650°C，下段氣相線速為5 10米/秒， 上段氣相線速為1. 5 3. 0米/秒，待生立管中催化劑的質(zhì)量流量與石腦油的質(zhì)量流量之比為5. 0 8. 0 1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，其特征在于所述石腦油餾程在20°C 220°C之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲醇和石腦油催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中低碳烯烴收率不高的問題。本發(fā)明通過采用一種包括甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、再生器、石腦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)器、輔助沉降汽提器、氣固旋風(fēng)分離器、催化劑循環(huán)管線的反應(yīng)裝置，將甲醇制烯烴和石腦油催化裂解制烯烴兩種工藝有機(jī)耦合的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C11/06GK102276391SQ20101019984
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者俞志楠, 王華文, 陳偉, 齊國(guó)禎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院