專利名稱：氧化偶氮苯類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化偶氮苯類化合物，具體是一種氧化偶氮苯類化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
氧化偶氮苯類化合物是一類重要的精細(xì)有機(jī)化工原料及合成中間體，在構(gòu)筑天然 化合物和功能材料等方面有著廣泛的應(yīng)用。其制備主要是通過還原相應(yīng)的硝基苯類化合 物來實(shí)現(xiàn)的，目前已有許多相關(guān)報(bào)道，例如1、采用加氫法還原硝基苯類化合物，該方法環(huán) 境友好，后處理簡(jiǎn)單，但是往往需要用貴重金屬作為催化劑，對(duì)設(shè)備和氫源要求嚴(yán)格，從而 使得實(shí)驗(yàn)成本增大，工藝復(fù)雜；2、在濃堿介質(zhì)中用葡萄糖還原硝基苯類化合物，該方法原料 易得，產(chǎn)率較高，但是濃堿的使用使得設(shè)備腐蝕較為嚴(yán)重；3、在濃堿介質(zhì)中用甲醛還原硝基 苯類化合物，該方法經(jīng)濟(jì)高效，但操作較為復(fù)雜，且有毒甲醛的使用使得其對(duì)人體毒害性較 大，環(huán)境污染嚴(yán)重；4、在有機(jī)溶劑中用金屬或金屬化合物還原硝基苯類化合物，該類方法選 擇性較好，產(chǎn)率較高，但普遍都存在成本較高，操作繁瑣，三廢治理困難，環(huán)境污染嚴(yán)重等問 題
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氧化偶氮苯類化合物的制備方法，該方法綠色環(huán)保，成 本低廉，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，產(chǎn)物收率高。本發(fā)明提供的氧化偶氮苯類化合物的制備方法，是將硝基苯類化合物和NaOH直 接溶于聚乙二醇-400(PEG-400)中加熱反應(yīng)，生成相應(yīng)的氧化偶氮苯類化合物。其化學(xué)反
應(yīng)方程式如下 式中R = H，3-C1，3-Br，3-1 或 3_CH3具體方法包括以下步驟1)、室溫下，將硝基苯類化合物、固體NaOH和PEG-400加入反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至 70 110°C反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失；2)、停止反應(yīng)，加水稀釋，放置，抽濾，得粗產(chǎn)品；3)、粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶，得氧化偶氮苯類化合物；所述步驟1)中硝基苯類化合物和固體NaOH的摩爾比為1 1 10，最佳摩爾比 為1 2 6 ；所述步驟1)中l(wèi)mmol硝基苯類化合物所需PEG-400的體積為0. 2 8mL，最佳體 積為1 3mL。所述步驟1)中的最佳反應(yīng)溫度為85 95°C。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本方法所用PEG-400廉價(jià)，低毒，熱穩(wěn)定性好，不易揮發(fā)，且能生物降解，因此大 大降低了反應(yīng)成本，減小了環(huán)境污染；2、本方法綠色環(huán)保，成本低廉，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，產(chǎn)物收率高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 氧化偶氮苯的制備1、室溫下，在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入 0. 25g(2mmol)硝基苯、0. 4g (lOmmol)固體NaOH和4mL PEG-400，之后攪拌升溫至90°C左右 反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失，用時(shí)lh ；2、停止反應(yīng)，加水稀釋，放置，抽濾，常溫晾干，得粗產(chǎn)品；3、用無水乙醇重結(jié)晶，得黃色固體氧化偶氮苯，產(chǎn)率為85 %，m. p. 35 36 °C， 'HNMR^DC^, 300MHz) 8 -J. 40 7. 54 (m, 6H), 8. 05 8. 19(t，2H)，8. 30 8. 32(d，2H)。實(shí)施例2 :3，3’ - 二氯氧化偶氮苯的制備1、室溫下，在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入 0. 32g(2mmol)3-氯硝基苯、0. 2g(5mmol)固體 NaOH 和 4mL PEG-400，之后攪拌升溫至 90°C 左右反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失，用時(shí)lh ；2、停止反應(yīng)，加水稀釋，放置，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品；3、用無水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體3，3’ - 二氯氧化偶氮苯，產(chǎn)率為90%， m. p. 96 97°C，'HNMR^DC^, 300MHz) 8 -J. 40 7. 57 (m, 4H)，7. 99 8. 21 (m, 2H)，8. 26 8. 32 (m, 2H)。實(shí)施例3 :3，3，- 二氯氧化偶氮苯的制備1、室溫下，在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入 0. 32g (2mmol) 3-氯硝基苯、0. 4g (lOmmol)固體 NaOH 和 4mL PEG-400，之后攪拌升溫至 90°C 左右反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失，用時(shí)0. 5h ；2、停止反應(yīng)，加水稀釋，放置，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品；3、用無水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體3，3’ - 二氯氧化偶氮苯，產(chǎn)率為90%， m. p. 96 97°C，'HNMR^DC^, 300MHz) 8 -J. 40 7. 57 (m, 4H)，7. 99 8. 21 (m, 2H)，8. 26 8. 32 (m, 2H)。實(shí)施例4 :3，3’ - 二溴氧化偶氮苯的制備1、室溫下，在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入 0. 4g(2mmol)3-溴硝基苯、0. 2g(5mmol)固體NaOH和4mL PEG-400，之后攪拌升溫至90°C左 右反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失，用時(shí)0. 5h；2、停止反應(yīng)，加水稀釋，放置，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品；3、用無水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體3，3’ - 二溴氧化偶氮苯，產(chǎn)率為87%， m. p. Ill 113 "C/HNMlUCDCls，300MHz) 8 :7. 36 7. 46 (m，2H)，7. 55 7. 57 (d, 1H), 7. 72 7. 75 (d, 1H)，8. 07 8. 09 (d, 1H)，8. 25 8. 28 (d, 1H)，8. 44 (s, 1H)，8. 50 (s, 1H)。實(shí)施例5 :3，3，- 二溴氧化偶氮苯的制備1、室溫下，在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入
40. 4g(2mmol)3-溴硝基苯、0. 4g(10mmol)固體 NaOH 和 4mL PEG-400，之后攪拌升溫至 90°C 左右反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失，用時(shí)20min ；2、停止反應(yīng)，加水稀釋，放置，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品；3、用無水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體3，3’ - 二溴氧化偶氮苯，產(chǎn)率為87%， m. p. Ill 113 "C/HNMlUCDCls，300MHz) 8 :7. 36 7. 46 (m，2H)，7. 55 7. 57 (d, 1H), 7. 72 7. 75 (d, 1H)，8. 07 8. 09 (d, 1H)，8. 25 8. 28 (d, 1H)，8. 44 (s, 1H)，8. 50 (s, 1H)。實(shí)施例6 :3，3’ - 二碘氧化偶氮苯的制備1、室溫下，在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中加入 0. 5g(2mmol)3-碘硝基苯、0. 4g(10mmol)固體 NaOH 和 4mL PEG-400，之后攪拌升溫至 90°C 左右反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失，用時(shí)2h ；2、停止反應(yīng)，加水稀釋，放置，抽濾，常壓烘干，得粗產(chǎn)品；3、用無水乙醇重結(jié)晶，得淡黃色固體3，3’ - 二碘氧化偶氮苯，產(chǎn)率為50%， m. p. 119 121 "C/HNMR^DC^, 300MHz) 8 :7. 72 7. 81 (m，4H)，7. 89 7. 92 (m，2H)， 7. 99 8. 02 (m, 2H)。實(shí)施例7 :3，3，-二甲基氧化偶氮苯的制備1、室溫下，在安裝有電磁攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中依次加入 0. 27g(2mmol)3-甲基硝基苯、0. 4g(10mmol)固體NaOH和4mL PEG-400，之后攪拌升溫至 90°C左右反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失，用時(shí)lh ；2、停止反應(yīng)，加水稀釋，放置，抽濾，常溫晾干，得粗產(chǎn)品；3、用無水乙醇重結(jié)晶，得黃色固體3，3’ - 二甲基氧化偶氮苯，產(chǎn)率為89%， m.p.35 37 "C/HNMlUCDCls，300MHz) 8 :2. 41 (s，3H)，2. 49 (s，3H)，7. 22 7. 43 (m, 4H), 7. 99 8. 13(m，4H)。
權(quán)利要求
一種氧化偶氮苯類化合物的制備方法，特征在于其化學(xué)反應(yīng)方程式如下式中R＝H，3-Cl，3-Br，3-I或3-CH3。FSA00000141790100011.tif
2.如權(quán)利要求1所述的一種氧化偶氮苯類化合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)、室溫下，將硝基苯類化合物、固體NaOH和PEG-400加入反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至70 110°C反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失；2)、停止反應(yīng)，加水稀釋，放置，抽濾，得粗產(chǎn)品；3)、粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶，得氧化偶氮苯類化合物；所述步驟1)中硝基苯類化合物和固體NaOH的摩爾比為1 1 10 ； 所述步驟1)中l(wèi)mmol硝基苯類化合物所需PEG-400的體積為0. 2 8mL。
3.如權(quán)利要求2所述的一種氧化偶氮苯類化合物的制備方法，其特征在于所述步驟1) 中硝基苯類化合物和固體NaOH的摩爾比為1 2 6。
4.如權(quán)利要求2所述的一種氧化偶氮苯類化合物的制備方法，其特征在于所述步驟1) 中l(wèi)mmol硝基苯類化合物所需PEG-400的體積為1 3mL。
5.如權(quán)利要求2所述的一種氧化偶氮苯類化合物的制備方法，其特征在于所述步驟1) 中的反應(yīng)溫度為85 95°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氧化偶氮苯類化合物的制備方法，步驟包括室溫下，將硝基苯類化合物、固體NaOH和PEG-400加入反應(yīng)瓶中，攪拌升溫至70～110℃反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤至原料消失；停止反應(yīng)，加水稀釋，放置，抽濾，得粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品用無水乙醇重結(jié)晶，得氧化偶氮苯類化合物。本方法綠色環(huán)保，成本低廉，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，產(chǎn)物收率高。
文檔編號(hào)C07C245/08GK101851175SQ20101019958
公開日2010年10月6日 申請(qǐng)日期2010年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月9日
發(fā)明者劉博 , 劉宇芳, 董振明 申請(qǐng)人:山西大學(xué)