專(zhuān)利名稱(chēng)：一種銥催化羰化合成乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羰化反應(yīng)的方法，具體地說(shuō)是涉及一種銥催化羰化合成乙酸的方法。
背景技術(shù)：
醋酸是一種重要的有機(jī)化工原料，由其可以衍生出幾百種下游產(chǎn)品，如醋酸乙烯單體、醋酸纖維、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、對(duì)苯二甲酸(FFA)、聚乙烯醇以及金屬醋酸鹽等。醋酸廣泛用于基本有機(jī)合成、醫(yī)藥、農(nóng)藥、印染、輕紡、食品、造漆、粘合劑等行業(yè)。甲醇羰基化是目前生產(chǎn)醋酸的主要方法，銥基催化劑是最有發(fā)展前景的甲醇羰基化反應(yīng)制備醋酸的催化劑。近年關(guān)于銥基催化劑制備乙酸方面的專(zhuān)利較多，CN94115^1. 8， 通過(guò)用釕和鋨來(lái)改善催化體系；CN96110366. 3公開(kāi)了添加釕、鋨、錸、鉻、鎢、鎵、銦其中一種促進(jìn)劑改善反應(yīng)性能；CN97120825. 5報(bào)導(dǎo)了存在金屬促進(jìn)劑和離子碘化物輔助促進(jìn)劑下的反應(yīng)情況；CN9981M15通過(guò)添加過(guò)渡金屬以及鋰鹽來(lái)改善反應(yīng)性能；CN03813777. 1報(bào)導(dǎo)了添加選自堿金屬碘化物，堿土金屬碘化物，能生成碘離子金屬絡(luò)合物及碘離子的鹽。 CN03822190. X提供了添加穩(wěn)定劑來(lái)改善羰化反應(yīng)的方法；CN200480020623通過(guò)添加至少一種非氫鹵酸來(lái)達(dá)到改善反應(yīng)性能。EP-A-0752406,EP-A-0849248,EP-A-0849249,EP-A-1002785 公開(kāi)了在銥催化劑和釕助催化劑存在下通過(guò)羰化甲醇生產(chǎn)乙酸的方法。EP-A-0643034，EP-A-0749948提供了在主催化劑銥中添加至少鋅、鉻、汞、銦、鎵、鎢中的一種作為助催化劑，釕、錸、鋨中一種作輔催化劑作用下通過(guò)一氧化碳羰化甲醇或/和其衍生物制備乙酸的過(guò)程。GB-A-1234121，US-A-3772380，DE-A-1767150，W0-A-96/11179 與 CN97120825. 5 報(bào)道了未添加促進(jìn)劑的銥催化羰化制乙酸方法，但反應(yīng)活性較差。W0-A-96/237757中，涉及了制備羧酸銥的方法和它們尤其在羰基化反應(yīng)中的用途，未提及使用促進(jìn)劑，與W0-A-95/3143^相反，認(rèn)為優(yōu)選除去堿金屬和堿土金屬離子，因?yàn)樗鼈兊拇嬖趯?duì)其中采用羧酸銥為催化劑的隨后的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和選擇性有不利影響。雖然銥基催化劑在羰化制乙酸方面有很多優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中也存在諸多問(wèn)題，如純銥催化劑反應(yīng)速率并不占優(yōu)勢(shì)，羰化反應(yīng)速率隨著乙酸甲酯濃度增大而加快，但過(guò)高的乙酸甲酯濃度不利于后續(xù)的傾析器分層；純銥體系要求碘甲烷濃度很低，不利于在乙酸回收階段水相與碘甲烷相分離；純銥催化劑對(duì)腐蝕金屬過(guò)于敏感，要求腐蝕金屬量很低；純銥催化劑對(duì)反應(yīng)組分組成要求過(guò)于苛刻；純銥催化劑在一定條件下容易沉淀；在一氧化碳分壓高時(shí)副產(chǎn)物增多；堿金屬或堿土金屬碘化物穩(wěn)定劑的加入使得乙酸中碘含量過(guò)高，影響產(chǎn)品乙酸質(zhì)量等等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種銥催化羰化合成乙酸的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明向催化劑體系中添加銦化合物，一方面可以作為金屬促進(jìn)劑加快羰化反應(yīng)速率，提高催化活性；另一方面可以作為穩(wěn)定劑增加銥的溶解度，減少主催化劑銥的沉淀， 降低貴金屬銥損失；此外，銦化合物的添加還起到了改善銥催化羰化反應(yīng)的作用。本發(fā)明的羰化合成乙酸的方法，其過(guò)程包括使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介質(zhì)與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)生成乙酸；反應(yīng)中使用的催化體系為以第八族的銥化合物為主催化劑，以碘甲烷為助催化劑，以含銦的化合物為金屬促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。較佳的，所述羰化合成乙酸的催化體系中，所述含銦的化合物為含銦的可溶性鹽。 所述含銦的可溶性鹽包括乙酸銦、氧化銦、氯化銦、碘化銦、碘化亞銦、氫氧化銦或乙酰丙酮銦。優(yōu)選是可溶于一個(gè)或多個(gè)羰基化反應(yīng)組分如水、酸、醇的銦化合物，如氧化銦、乙酸銦、 氫氧化銦。較佳的，所述銦化合物的用量按催化體系中元素銥與元素銦的摩爾比計(jì)算，元素銥與銦的摩爾比為1 (1 20)，優(yōu)選為1 O 15)，更優(yōu)選為1 O 10)，最優(yōu)選為 1 O 5)。本發(fā)明的銥催化羰化合成乙酸的方法中，對(duì)銥催化劑體系進(jìn)行改進(jìn)所產(chǎn)生的一種優(yōu)點(diǎn)是含銦化合物的引入一方面可以作為促進(jìn)劑大大加快了羰化反應(yīng)速率，使得銥濃度可在很低濃度下獲得較高反應(yīng)活性，降低了成本，比CN03822190報(bào)道的反應(yīng)速率高；另一方面銦化合物起到了穩(wěn)定劑的作用，在一氧化碳分壓低時(shí)，銥催化劑易以沉淀形式析出，而銦的加入促進(jìn)了銥溶解，增加了銥催化劑的有效濃度，減少了貴金屬損失，降低成本。本發(fā)明的銥催化劑體系中，銦化合物的加入所產(chǎn)生的更進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是催化體系中不需要加入堿金屬碘化物或堿土金屬碘化物，這樣一方面減少了對(duì)反應(yīng)速率不利作用的碘負(fù)離子，另一方面保證了乙酸產(chǎn)品的純度，降低了在乙酸回收方面的操作難度和費(fèi)用。本發(fā)明的銥催化劑體系中，銦化合物的加入還改進(jìn)了銥催化劑的溶解性將銥催化劑加入乙酸溶劑中，銥催化劑不能完全溶解；如果再向其中加入本發(fā)明的銦化合物后，不溶的銥催化劑可迅速溶解；從而使得銥在羰化反應(yīng)液中的有效濃度增加，進(jìn)而提高了反應(yīng)速率。具體表現(xiàn)為所述銥化合物在乙酸溶液中不全溶，其中，所述銥化合物中銥的量為0.02 0. 5mmol，所述乙酸的量為0. 2 3. Og ；再向該溶液中加入所述含銦的化合物，可使所述銥化合物在乙酸中迅速溶解；所述含銦的化合物的量為0. 01 2. OOmmol。由于從反應(yīng)設(shè)備中析出的鐵、鎳、鉻和鉬的碘配合物對(duì)銥基催化劑有催化毒性，因此必須保證在銥基催化體系中要將它們降低到最少；在生產(chǎn)過(guò)程中通常采用樹(shù)脂脫除這些從反應(yīng)設(shè)備中析出的鐵、鎳、鉻和鉬等腐蝕金屬。本發(fā)明在用樹(shù)脂脫除從反應(yīng)設(shè)備中析出的鐵、鎳、鉻或鉬的腐蝕金屬化合物的同時(shí)，所添加的銦化合物不會(huì)被樹(shù)脂吸附；銦化合物的加入在穩(wěn)定了主催化劑銥的同時(shí)也保證了自身穩(wěn)定。由于純銥催化劑對(duì)腐蝕金屬非常敏感，因此對(duì)腐蝕金屬的含量要求非?？量?。本發(fā)明在銥催化劑體系中添加銦化合物的再進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于銦化合物的加入使得銥基催化劑對(duì)腐蝕金屬含量要求降低。本發(fā)明中，所述羰化合成乙酸的催化體系中，以反應(yīng)液總重量為基礎(chǔ)計(jì)銥化合物在混合反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度以銥為基準(zhǔn)計(jì)算為500 2000ppm，優(yōu)選600 1800ppm，最優(yōu)選為 600 1500ppm ；適用于本發(fā)明的銥催化劑的前體選自銥金屬、碘化銥、水合碘化銥、溴化銥、水合溴化銥、氯化銥、水合氯化銥、草酸銥、乙酰乙酸銥、氧化銥、三氧化二銥、Ir(OAc)3^ Ir(acac) (CO)2, [Ir(CO)2Ij2, [Ir(CO)2ClJ2, [Ir(CO)2BrJ2, Ir4(CO)12, [Ir(CO)2I2]-H+, [Ir(C0)2Br2rH+、[Ir (CO)2I4] +^ [Ir(CH3) (CO)2Ι3] +；優(yōu)選 Ir (OAc)3，優(yōu)選是可溶于一個(gè)或多個(gè)羰基化反應(yīng)組分如水、酸、醇的銥配合物，但所述的銥化合物催化劑前體不必局限于上述化合物。本發(fā)明的羰化合成乙酸的液相介質(zhì)中，以反應(yīng)液總重量為基礎(chǔ)計(jì)乙酸甲酯的重量百分比濃度為大于0且小于等于30%，優(yōu)選5 16% ；水的重量百分比濃度為大于0且小于等于10%，優(yōu)選2 6% ；碘甲烷的重量百分比濃度為3 18%，優(yōu)選5 15% ；其余為溶劑乙酸。反應(yīng)體系中加入的甲醇，與乙酸反應(yīng)很快的轉(zhuǎn)化成乙酸甲酯，因此反應(yīng)體系中甲醇的含量很低。本發(fā)明中所述羰化合成乙酸的反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度范圍為170 230°C，優(yōu)選 175 200°C ；反應(yīng)總壓力為2O 5Obar,優(yōu)選25 40bar。所述反應(yīng)體系中使用的一氧化碳?xì)怏w，可以是純凈形式，也可以含一定量的氫氣。本發(fā)明的羰化合成乙酸的反應(yīng)方法可以間歇或以連續(xù)的方式進(jìn)行。在連續(xù)的生產(chǎn)方法中，可在一個(gè)操作步驟中將所述的配好的催化劑或催化劑前體化合物的溶液以及反應(yīng)溶劑等加入到反應(yīng)器1中，然后連續(xù)的通入CO和甲醇，反應(yīng)器加熱，控制反應(yīng)溫度在185 200°C后，反應(yīng)器壓力控制在20 50bar，含催化劑、助催化劑、部分反應(yīng)原料、乙酸、乙酸甲酯的反應(yīng)液7進(jìn)入閃蒸器2，閃蒸壓力為1 :3bar。通過(guò)閃蒸氣相部分8移出含乙酸、乙酸甲酯、水、碘甲烷及少量微量雜質(zhì)，并移走部分熱量，含催化劑及其穩(wěn)定劑銦化合物的液相部分9被循環(huán)回反應(yīng)器，同時(shí)可以根據(jù)反應(yīng)放熱的情況依靠在反應(yīng)器的強(qiáng)制循環(huán)冷卻系統(tǒng)移走剩余的反應(yīng)熱。閃蒸分離出來(lái)的氣相部分8進(jìn)入輕組分塔3進(jìn)行進(jìn)一步分離，可以得到乙酸粗產(chǎn)品12，輕組分塔最底部物流10返回閃蒸器，以回收少量可能從傾析器揮發(fā)出去的催化劑，輕組分塔中分離出來(lái)的乙酸甲酯、水、碘甲烷等組分通過(guò)冷凝讓其在傾析器11中進(jìn)行分層，部分含水的輕相組分經(jīng)物流13回流回輕組分塔，另外部分輕相14和主要含碘甲烷和乙酸甲酯的重相物流14直接循環(huán)返回反應(yīng)器，也可以先返回到混和槽再循環(huán)回反應(yīng)器，從反應(yīng)器出來(lái)的物流經(jīng)冷凝后進(jìn)一步通過(guò)甲醇吸收，不可凝氣體6進(jìn)入尾氣處理區(qū)，吸收后含碘甲烷等輕組分的甲醇溶液直接返回反應(yīng)器，或先返回混和槽后再循環(huán)回反應(yīng)器。本發(fā)明的方法對(duì)正在運(yùn)行的反應(yīng)體系需要定期或者連續(xù)監(jiān)測(cè)以上所述各組分的濃度，特別是催化劑的濃度，如果發(fā)現(xiàn)測(cè)定催化劑濃度低于加入值，則可能由于沉淀或揮發(fā)等原因造成了催化劑的損耗，此時(shí)可以通過(guò)補(bǔ)加催化劑到反應(yīng)液中。與現(xiàn)有技術(shù)的羰化制乙酸的工藝相比，本發(fā)明的有益效果在于(1)在銥催化體系中通過(guò)添加促進(jìn)劑銦，大大提高了催化活性，加快了反應(yīng)速率；(2)在反應(yīng)體系中添加銦化合物使得反應(yīng)可以在更低的乙酸甲酯濃度下維持較好的活性；由于乙酸甲酯的濃度可以維持在較低濃度，在相對(duì)較高的碘甲烷濃度下，輕組分塔的傾析器更容易分層；C3)進(jìn)一步降低銥催化劑的濃度，從而降低催化劑成本，更加經(jīng)濟(jì)，且得到產(chǎn)品的純度更高；(4)穩(wěn)定了主催化劑銥，減少了整個(gè)流程中催化劑的損失；( 促進(jìn)銥溶解，使得銥在羰化反應(yīng)液中的有效濃度增加，進(jìn)而提高反應(yīng)速率；(6)不需要堿金屬或堿土金屬碘化物來(lái)做穩(wěn)定劑，減少了碘離子對(duì)羰化反應(yīng)的不利影響，減少了產(chǎn)品乙酸中碘含量，增加產(chǎn)品乙酸的純度。(7)添加銦后，銥對(duì)由反應(yīng)器溶解下來(lái)的鐵、鎳、鉻、鉬等腐蝕金屬含量要求降低，可在一定濃度范圍內(nèi)保持較好的反應(yīng)活性。(8)在用樹(shù)脂脫除由反應(yīng)器溶解下來(lái)的鐵、鎳、鉻、鉬等腐蝕金屬時(shí)，銦不被吸附，而且銥的吸附量更小。


圖1是一種銠銥聯(lián)合羰化合成乙酸的反應(yīng)流程圖。其中PI、P2為循環(huán)泵，M為攪拌電機(jī)，E為冷凝器，1為反應(yīng)器，2為閃蒸器，3為輕組分塔，4為甲醇物流，5為CO物流，6為尾氣高壓放空，7為反應(yīng)液物流，8為閃蒸頂部的輕組分物流，9閃蒸底部的重組分物流，10輕組分塔中含催化劑，11傾析器；12乙酸粗產(chǎn)品物流；13傾析器輕相出來(lái)返回輕組分塔的物流；14傾析器重組分出來(lái)物流；15傾析器輕相出來(lái)返回反應(yīng)器的物流；16吸收塔；17吸收塔吸收后的物流；18輕組分塔頂端出來(lái)的物流。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。間歇實(shí)驗(yàn)的一般實(shí)驗(yàn)方法如下所有的反應(yīng)在裝有帶測(cè)速電動(dòng)攪拌器的250ml耐高壓鋯材反應(yīng)釜中進(jìn)行，反應(yīng)為外加熱，反應(yīng)釜內(nèi)有鋯材冷卻盤(pán)管。稱(chēng)量一定的催化劑、乙酸甲酯或甲醇、碘甲烷、水、乙酸，以上組分構(gòu)成的初始進(jìn)料放入反應(yīng)釜中，總重125克。用 CO置換反應(yīng)釜中的空氣，每次沖壓到6bar，再緩慢的放空以防止碘甲烷等易揮發(fā)物的損失。用CO對(duì)反應(yīng)釜沖壓到30bar，保壓lh，確認(rèn)密封情況良好無(wú)泄漏，然后緩慢的放空，壓力降到6bar，開(kāi)始攪拌，加熱，并通過(guò)熱電偶測(cè)定反應(yīng)釜內(nèi)溫，升溫到190°C，然后通入CO氣體，調(diào)節(jié)冷卻盤(pán)管的進(jìn)水量，維持反應(yīng)內(nèi)溫190°C 士 1°C，通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)記錄各個(gè)階段的累積流量和瞬時(shí)流量。反應(yīng)進(jìn)行到一定階段后，關(guān)閉CO進(jìn)氣口，停止加熱，加大冷卻盤(pán)管進(jìn)水量，反應(yīng)釜外壁進(jìn)一步用冷卻水冷卻，急速冷卻。冷卻后，緩慢放掉剩余的氣體，并用 N2置換3次。反應(yīng)釜液通過(guò)氣相色譜分析其組成。穩(wěn)定性通過(guò)觀(guān)察最終反應(yīng)混合物在冷卻到室溫并排氣至大氣中，放置一段時(shí)間后觀(guān)察有無(wú)金屬沉積物或金屬黑存在而確定，并可以通過(guò)ICP測(cè)定反應(yīng)液中銥金屬的含量。連續(xù)的生產(chǎn)方式在如圖1所示的裝置中進(jìn)行，通過(guò)泵往反應(yīng)器1打入銥化合物，同時(shí)打入反應(yīng)器1的還有含銦的化合物、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯、7jC，當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)需要的催化劑包括促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑和碘甲烷、乙酸符合生產(chǎn)要求后，反應(yīng)器1充入CO至反應(yīng)器壓力在 lObar，然后反應(yīng)器和閃蒸器建立催化劑循環(huán)，反應(yīng)器1升溫，再充入CO到20-50bar。當(dāng)反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力滿(mǎn)足生產(chǎn)工藝指標(biāo)后，正式投入原料甲醇。通過(guò)閃蒸出來(lái)的物流8經(jīng)過(guò)輕組分塔分離，最下端物流10把少量的催化劑打回閃蒸槽，從輕組分塔上端分離出來(lái)的含水、碘甲烷、乙酸、乙酸甲酯等輕組分物流18經(jīng)冷凝后在傾析器中分層，輕相部分出來(lái)的物流13回流回精鎦塔，重相物流15和部分輕相出來(lái)的物流14返回到反應(yīng)器，從輕組分塔出來(lái)的物流12則為乙酸的粗產(chǎn)品。用反應(yīng)進(jìn)行的某一時(shí)間點(diǎn)的氣體攝取的速率來(lái)計(jì)算瞬時(shí)羰基化速率，某一段時(shí)間反應(yīng)消耗的累積氣體來(lái)計(jì)算平均羰基化速率，假設(shè)等摩爾的CO消耗等摩爾的乙酸甲酯、 甲醇，可以計(jì)算某一時(shí)間點(diǎn)下瞬時(shí)或平均的每升的反應(yīng)液每小時(shí)消耗的反應(yīng)物的摩爾數(shù) STY (mo1/Lh)。實(shí)施例1在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入Ir (OAc)3237mg，銥在體系中濃度為900ppm，碘甲烷8. 75g，起始濃度為7%，蒸餾水10. 00g，起始濃度為8%，乙酸甲酯37. 50g,起始濃度為30 %，其余為乙酸溶劑68. 52g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力 30bar,反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15 %，對(duì)應(yīng)的羰化反應(yīng)速率 8.55mol/Lh。實(shí)施例2在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )360mg，銥在體系中的含量為1500ppm，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30 %，其余為乙酸溶劑 68. 39g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，水質(zhì)量濃度為5. 1%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為16. 50mol/Lh。實(shí)施例3在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 1627g，元素銥銦摩爾比為1 2，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑72. 16g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15 %，水的質(zhì)量濃度為4. 8%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為 16. 54mol/Lh。實(shí)施例4在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑72. 16g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15 %，水的質(zhì)量濃度為4. 5%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為 18. 50mol/Lh。實(shí)施例1與3、4比較可知，在相同濃度的主催化劑銥中添加少量氧化銦后，在同樣反應(yīng)條件下羰化反應(yīng)活性大大提高，反應(yīng)速率提高了兩倍。實(shí)施例2與3比較可知，純銥質(zhì)量濃度1500ppm時(shí)與銥濃度900ppm添加少量銦后羰化反應(yīng)速率相同，這也就是說(shuō)要獲得相同反應(yīng)速率，通過(guò)添加促進(jìn)劑銦可以大大降低主催化劑貴金屬銥含量，減少了生產(chǎn)成本。實(shí)施例2、3、4比較可知，添加銦的銥基催化劑反應(yīng)活性非常好，通過(guò)調(diào)整添加銦的量可以達(dá)到比較可觀(guān)的羰化反應(yīng)速率。銥濃度900ppm添加銥銦摩爾比1 5的銦反應(yīng)速率超過(guò)了 1500ppm的純銥催化劑。實(shí)施例5在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 1627g，元素銥銦摩爾比為1 2，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7%，蒸餾水12. 50g，起始質(zhì)量濃度10%，乙酸甲酯37. 50g，起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑65. 86g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，水的質(zhì)量百分比為4.6%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為14. 14mol/Lh。通過(guò)實(shí)施例1、3、4、5比較可知，純銥催化劑本身對(duì)水含量要求不高，在添加銦的銥基催化劑中，水含量高了反應(yīng)活性反而不好，促進(jìn)劑銦的加入更進(jìn)一步降低了水含量要求，對(duì)后續(xù)部分水的分離降低了大量能耗。實(shí)施例6在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑72. 16g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為14%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為17. 83mol/Lh。實(shí)施例7在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7%，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8%，乙酸甲酯31. 25g，起始質(zhì)量濃度為25%，其余為乙酸溶劑74. 36g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為14%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為14. 70mol/Lh。通過(guò)實(shí)施例1、6、7對(duì)比可以看出，添加金屬促進(jìn)劑銦后在乙酸甲酯濃度低時(shí)明顯比純銥體系高濃度乙酸甲酯下的反應(yīng)速率高很多。銥體系催化劑隨著乙酸甲酯濃度增加反應(yīng)速率加快，所以純銥體系要求乙酸甲酯濃度較高，但過(guò)高的乙酸甲酯濃度會(huì)對(duì)乙酸回收過(guò)程中水相與碘甲烷相的分離產(chǎn)生不利影響。以上實(shí)施例說(shuō)明了金屬促進(jìn)劑銦的加入不僅大大提高羰化反應(yīng)速率，而且也降低了反應(yīng)對(duì)乙酸甲酯的濃度要求，便于后面的傾析器分層。實(shí)施例8在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，碘甲烷6. 25g，起始質(zhì)量濃度為5 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30 %，其余為乙酸溶劑 71.02g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為8. 53mol/Lh。實(shí)施例9在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷11. 25g，起始質(zhì)量濃度為9%，蒸餾水10. 00g，起始質(zhì)量濃度8%，乙酸甲酯37. 50g，起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑65. 61g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為13. llmol/Lh。實(shí)施例10在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量
848%)0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷13. 75g，起始質(zhì)量濃度為11%，蒸餾水10. 00g，起始質(zhì)量濃度8%，乙酸甲酯37. 50g，起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑63. Olg,保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為17. 50mol/Lh。實(shí)施例11在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷16. 25g，起始質(zhì)量濃度為13 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑60. 51g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為13. 92mol/Lh。通過(guò)實(shí)施例1、8、9、10、11對(duì)比可以看出添加金屬促進(jìn)劑銦的銥體系催化劑比純銥體系助催化劑碘甲烷濃度需求提高了，而且還得到較高反應(yīng)速率。隨著碘甲烷濃度增加副產(chǎn)物丙酸、二氧化碳、甲烷生成速率降低，通過(guò)增加碘甲烷濃度而使羰化反應(yīng)速率加快， 在水濃度低時(shí)比水濃度較高時(shí)更為顯著，水濃度的降低在生產(chǎn)過(guò)程中減少了用于分離水所需的大量能耗。而且隨著碘甲烷濃度升高，在乙酸回收階段水相與碘甲烷相的分離更容易。實(shí)施例12在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入Ir (OAc)3237mg，銥在體系中濃度為900ppm，碘甲烷8. 75g，起始濃度為7%，蒸餾水10. 00g，起始濃度為8%，乙酸甲酯37. 50g,起始濃度為30 %，其余為乙酸溶劑68. 52g，保持反應(yīng)溫度190 °C，反應(yīng)壓力 32bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化反應(yīng)速率 11. 38mol/Lh。實(shí)施例13在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入Ir (OAc)3237mg，銥在體系中濃度為900ppm，碘甲烷8. 75g，起始濃度為7%，蒸餾水10. 00g，起始濃度為8%，乙酸甲酯37. 50g,起始濃度為30 %，其余為乙酸溶劑68. 52g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力 35bar,反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15 %，對(duì)應(yīng)的羰化反應(yīng)速率 13.87mol/Lh。實(shí)施例14在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入Ir (OAc)3237mg，銥在體系中濃度為900ppm，碘甲烷8. 75g，起始濃度為7%，蒸餾水10. 00g，起始濃度為8%，乙酸甲酯37. 50g，起始濃度為30%，其余為乙酸溶劑68. 52g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力 38bar,反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15 %，對(duì)應(yīng)的羰化反應(yīng)速率 14.39mol/Lh。實(shí)施例15在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. 00g,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑72. 16g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力2^ar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為3. OOmol/Lh。
實(shí)施例16在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑72. 16g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力28bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為11.87mol/Lh。實(shí)施例17在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑72. 16g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力32bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為19. 20mol/Lh。實(shí)施例18在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑72. 16g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力3^ar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為19. 05mol/Lh。實(shí)施例19在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48%)0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7%，蒸餾水10. 00g，起始質(zhì)量濃度8%，乙酸甲酯37. 50g，起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑72. 16g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力38bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為18. 56mol/Lh。通過(guò)實(shí)施例1、12_14之間的比較可知，在羰化合成乙酸的純銥催化體系中，隨著反應(yīng)壓力增大反應(yīng)速率增快，比如反應(yīng)壓力38bar遠(yuǎn)比30bar時(shí)反應(yīng)速率快得多。由實(shí)施例4、15_19的比較可以看出，催化體系中金屬促進(jìn)劑銦的加入使得羰化反應(yīng)能在總壓30bar這樣較溫和的操作條件下得到較高反應(yīng)速率。在添加銦催化體系中反應(yīng)體系總壓對(duì)反應(yīng)影響不同于純銥催化體系，在銥銦催化體系中當(dāng)體系總壓由28bar上升到 30bar時(shí)，反應(yīng)速率提高得很快，當(dāng)再提高反應(yīng)壓力時(shí)反應(yīng)速率提高的不多，比如由30bar 上升到32bar時(shí)，反應(yīng)速率變化不大。而當(dāng)繼續(xù)增大體系壓力時(shí)反而反應(yīng)速率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。如由32bar增達(dá)到38bar時(shí)出現(xiàn)了上面的現(xiàn)象。由此可以看出銥催化體系中銦的添加使得反應(yīng)壓力趨于更加緩和，在35bar、38bar這樣的高壓力下與30bar低壓力下得到的反應(yīng)速率相近，所以銦能緩和了諸如壓力等操作條件。取三份不同廠(chǎng)家生產(chǎn)的醋酸銥樣品分別作標(biāo)記為1#、姊、3#，進(jìn)行在乙酸溶液中的溶解性實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)施如下。實(shí)施例20取1#醋酸銥0. 05g放于小試管中，向該試管中加入0. 21g乙酸溶液，搖蕩并靜置， 有沉淀析出；再加0. 25g乙酸溶液，未全溶；繼續(xù)向上面混合物中滴加0. 28g乙酸，搖勻，全
10部溶解為綠色溶液。實(shí)施例21取1#醋酸銥0. 05g放于小試管中，向該試管中加入0. 21g乙酸溶液，搖蕩并靜置， 有沉淀析出；再加0. 25g乙酸溶液，未全溶；再向上面混合物中加入0. 02g氧化銦，搖勻，全部溶解為綠色溶液。實(shí)施例22取2#醋酸銥0. 05g放于小試管中，向該試管中加入0. 21g乙酸溶液，搖蕩并靜置， 不能全部溶解；再加0. 26g乙酸溶液，未全溶；繼續(xù)向上面混合物中加入0. 60g乙酸溶液， 搖勻，仍有少量沉淀，再向上面混合物中加入l.OOg乙酸溶液，搖勻，全部溶解。實(shí)施例23取2#醋酸銥0. 05g放于小試管中，向該試管中加入0. 21g乙酸溶液，搖蕩并靜置， 不能全部溶解；再加0. 26g乙酸溶液，未全溶；繼續(xù)向上面混合物中加入0. 60g乙酸溶液， 搖勻，仍有少量沉淀，再向上面混合物中加入0.02g氧化銦，搖勻，基本溶解。實(shí)施例M取3#醋酸銥0. 05g放于小試管中，向該試管中加入0. 20g乙酸溶液，搖蕩并靜置， 不能全部溶解；再加0. 50g乙酸溶液，未全溶；繼續(xù)向上面混合物中加入0. 50g乙酸溶液， 搖勻，仍有少量沉淀，再向上面混合物中加入l.OOg乙酸溶液，搖勻，基本溶解。實(shí)施例25取3#醋酸銥0. 05g放于小試管中，向該試管中加入0. 20g乙酸溶液，搖蕩并靜置， 不能全部溶解；再加0. 50g乙酸溶液，未全溶；繼續(xù)向上面混合物中加入0. 50g乙酸溶液， 搖勻，仍有少量沉淀，再向上面混合物中加入0. 02g氧化銦，搖勻，基本溶解。從實(shí)施例20-25中可以看出，醋酸銥需要大量乙酸溶解為溶液，當(dāng)醋酸銥未被全溶時(shí)，加入少量氧化銦，醋酸銥全部溶解，并且所需溶劑乙酸量會(huì)更少。所以說(shuō)少量的氧化銦確實(shí)能促進(jìn)醋酸銥在乙酸溶液中的溶解。實(shí)施例沈在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g,銥在體系中的含量為900ppm，無(wú)水氯化鐵0. 0362g,鐵在體系中的含量為 IOOppm,醋酸鎳0. 0318g,鎳在體系中的含量為60ppm，醋酸鉻水溶液0. 0660g,鉻在體系中含量為60ppm，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g，起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑68. 39g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，水的質(zhì)量濃度為 4. 5%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為4. 82mol/Lh。實(shí)施例27在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氧化銦0. 4062g，元素銥銦摩爾比為1 5， 無(wú)水氯化鐵0. 0362g,鐵在體系中的含量為lOOppm，醋酸鎳0. 0318g,鎳在體系中的含量為 60ppm,醋酸鉻水溶液0. 0660g,鉻在體系中含量為60ppm，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為 7 %，蒸餾水10. 00g,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30 %，其余為乙酸溶劑67. 98g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，水的質(zhì)量濃度為4. 5%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為15. 36mol/Lh。通過(guò)實(shí)施例1與沈的對(duì)比，實(shí)施例4與27的對(duì)比可知，向純銥催化體系和銥銦催化體系分別加入等量腐蝕金屬鐵、鎳、鉻，對(duì)羰化反應(yīng)速率影響程度不同，相比較而言，添加銦的催化體系比純銥催化體系受腐蝕金屬影響大。所以，添加銦的銥體系催化劑對(duì)從反應(yīng)設(shè)備中溶解出來(lái)的腐蝕金屬的敏感度降低了，擴(kuò)大了操作條件的范圍。實(shí)施例28在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48% )0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氫氧化銦0. 1941g，元素銥銦摩爾比為1 2， 碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑68. 33g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為15. 35mol/Lh。實(shí)施例四在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48%)0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，氫氧化銦0. 4852g，元素銥銦摩爾比為1 5， 碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑68. 03g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為18. 49mol/Lh。實(shí)施例30在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48%)0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，乙酸銦0. 3416g，元素銥銦摩爾比為1 2，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑68. 18g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為14. 27mol/Lh。實(shí)施例31在空氣氣氛下向250ml裝有壓力表的鋯材高壓釜中加入乙酸銥(銥含量 48%)0. 2307g，銥在體系中的含量為900ppm，乙酸銦0. 8540g，元素銥銦摩爾比為1 5，碘甲烷8. 75g，起始質(zhì)量濃度為7 %，蒸餾水10. OOg,起始質(zhì)量濃度8 %，乙酸甲酯37. 50g,起始質(zhì)量濃度為30%，其余為乙酸溶劑67. 66g，保持反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力30bar，反應(yīng)到一定階段激冷，此時(shí)反應(yīng)液中乙酸甲酯重量比為15%，對(duì)應(yīng)的羰化速率為17. 14mol/Lh。通過(guò)實(shí)施例1、2與實(shí)施例觀(guān)-31的對(duì)比可以看出，在相同濃度的主催化劑銥中添加了其它銦的化合物如氫氧化銦、醋酸銦也同樣大大加快了反應(yīng)速率，比純銥催化劑對(duì)羰化反應(yīng)速率有了明顯提高。甚至在銥濃度900ppm中添加銥銦摩爾比1 5的氫氧化銦或者乙酸銦所得到的反應(yīng)速率幾乎趕上純銥濃度1500ppm的催化體系反應(yīng)速率。
權(quán)利要求
1.一種銥催化羰化合成乙酸的方法，其過(guò)程包括使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介質(zhì)與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)生成乙酸；反應(yīng)中使用的催化體系為以第VIII族的銥化合物為主催化劑，以碘甲烷為助催化劑，以含銦的化合物為金屬促進(jìn)劑和穩(wěn)定劑。
2.如權(quán)利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述含銦的化合物的作用是促進(jìn)所述主催化劑銥化合物在催化體系中的溶解，具體表現(xiàn)為所述銥化合物在乙酸溶液中不全溶，其中，所述銥化合物中銥的量為0. 02 0. 5mmol, 所述乙酸的量為0. 2 3. Og ；再向該溶液中加入所述含銦的化合物，可使所述銥化合物在乙酸中迅速溶解；所述含銦的化合物的量為0. 01 2. OOmmol。
3.如權(quán)利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，含銦的化合物為含銦的可溶性鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述含銦的化合物選自乙酸銦、氧化銦、氯化銦、碘化銦、碘化亞銦、氫氧化銦或乙酰丙酮銦。
5.如權(quán)利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述催化體系中，元素銥與銦的摩爾比為1 (1 20)。
6.如權(quán)利要求5所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述催化體系中，元素銥與銦的摩爾比為1 0 15)。
7.如權(quán)利要求1所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述催化體系中，不需要加入堿金屬碘化物或堿土金屬碘化物。
8.如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述羰化合成乙酸的催化體系中，銥化合物在混合反應(yīng)液中的質(zhì)量濃度以銥為基準(zhǔn)計(jì)算為500 2000ppm。
9.如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述液相介質(zhì)中，以反應(yīng)液總重量為基礎(chǔ)計(jì)，乙酸甲酯的重量百分比濃度為大于0且小于等于 30%，水的重量百分比濃度為大于0且小于等于10%，碘甲烷的重量百分比濃度為3 18%。
10.如權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的羰化合成乙酸的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為170 250°C，反應(yīng)的總壓為20 50bar。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種羰化合成乙酸的方法，其過(guò)程為使包含甲醇、乙酸甲酯、乙酸和水的液相介質(zhì)與一氧化碳進(jìn)行反應(yīng)生成乙酸；反應(yīng)中使用的催化體系為以第VIII族的銥化合物為主催化劑，以碘甲烷為助催化劑，以含銦的化合物為金屬促進(jìn)劑。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于金屬促進(jìn)劑銦的添加，大大提高了體系的反應(yīng)速率，減少了副產(chǎn)物丙酸的生成；減少了體系水含量，降低精制工序的能耗；在提高反應(yīng)速率的同時(shí)減少了乙酸甲酯用量，便于傾析器分層；提高了主催化劑銥的穩(wěn)定性，促進(jìn)了銥的溶解，增加了銥有效濃度，減少貴金屬銥的損失，降低了生產(chǎn)成本；銥銦體系比純銥體系所需碘甲烷濃度增加，減少副產(chǎn)物的同時(shí)在乙酸回收階段水相與碘甲烷相容易分離。
文檔編號(hào)C07C53/08GK102167663SQ20101011411
公開(kāi)日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者王培新, 王群, 賴(lài)春波, 趙兵兵 申請(qǐng)人:上海焦化有限公司