專利名稱：9-氧雜-10-磷雜菲衍生物、氨基-9-氧雜-10-磷雜菲的制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在磷原子上取代有氮化合物的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲((6H)-dibenz[c，e] [1,2]-oxaphosphorins)的通用合成方法，該合成中含 有可商購得到的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。這些含氮的 9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲可以作為進(jìn)一步合成所用的反應(yīng)原料或用作 阻燃劑或穩(wěn)定劑。
已知制備10-烷氨基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲(6-alkylamino-(6H)-dibenz[e，e] [1，2]-oxaphosphorins)的唯一方法是對10-氯-9，10-二氫-9-氧雜 -lO-磷雜菲(6-chloro-(6H)-dibenz[c,e] [1,2]-oxaphosphorins)和胺進(jìn)行轉(zhuǎn)化。
該方法記載在EP 0 005 441 Bl和JP 54138565中。
在合成10-垸氨基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲的已知方法中，需要 以10-氯-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲為原料。這些含氯的氧磷雜菲是制備 式II的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的中間產(chǎn)物。然而，這些含 氯的氧磷雜菲對水解非常敏感，此外還特別不穩(wěn)定，因此通常在制備后不進(jìn) 行分離而立即將其轉(zhuǎn)化為式II的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種以可商購得到的、相對惰性的式II的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物為原料，可以采用簡單、經(jīng)濟(jì)的方式制備 在磷原子上取代有氮化合物的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲的方法。在該方法
背景技術(shù)：
院氨基-氧磷雜菲

發(fā)明內(nèi)容
7中，不需要使用成本高的試劑，并且沒有無用的副產(chǎn)物生成。
本發(fā)明的目的是關(guān)于制備具有本發(fā)明權(quán)利要求1特征的含氮9-氧雜 -lO-磷雜菲衍生物I的方法、關(guān)于制備具有本發(fā)明權(quán)利要求13特征的氨 基-9-氧雜-10-磷雜菲VII的方法以及關(guān)于具有本發(fā)明權(quán)利要求15特征的 所述制備方法所得產(chǎn)物的用途。它們各自的從屬權(quán)利要求代表了本發(fā)明 優(yōu)選的改進(jìn)方案。
本發(fā)明提供了一種制備通式I的9-氧雜-10-磷雜菲衍生物的方法，其 中，使通式II的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與通式111的伯胺、 仲胺、胺衍生物和/或肼衍生物進(jìn)行反應(yīng)(a)來制備。
(R2)y
Z-A (III) 其中，在通式I、 II和III中分別相互獨(dú)立地，
x和y為0、 1、 2、 3或4，
W和ie相同或不同，指的是氫、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22烷基、直鏈或支
鏈d-C22氧基、烷基磺?；?、芳基磺?；?、硫代芳基、硫代垸基、直鏈 或支鏈CVC22烯基、直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22羥垸基、 直鏈或支鏈C3-C22垸氧羰垸基、C3-d2環(huán)垸基、C6-C"芳基、C7-C22芳垸 基、C7-C22烷芳基、可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基和/或鹵原子，
A為伯胺基、以相似方式或混合方式取代的仲胺基、雜環(huán)胺基或肼 衍生物基，和
8Z為氫、鋰、鈉或鉀。
垸基磺?；蚍蓟酋；€被命名為-S02-烷基-或-S02-芳基。
氧基被理解為具有作為橋原子的氧原子的基，諸如-o-烷基或-o-芳基等。
迄今為止，還沒有人知道通過胺和/或肼與可商購得到的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物II直接轉(zhuǎn)化來制備含氮9,10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲衍生物I的方法。
在這種新合成方法中，可從商購得到的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲 -lO-氧化物II開始進(jìn)行反應(yīng)?？赏ㄟ^與相應(yīng)的胺和/或肼或它們的衍生物直接 反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)所述轉(zhuǎn)化，無需其他試劑。
此外，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的方法以五價磷化合物代替現(xiàn)有技 術(shù)所需的氯化的三價磷化合物開始反應(yīng)。在這種情況下，可特定地控制 反應(yīng)，并且可避免通常在三價磷化學(xué)中頻繁出現(xiàn)的副產(chǎn)物。
胺基和/或肼衍生物基(式I或式III中的A基)最多可含有6個氮 原子。
式I或式III的胺基A優(yōu)選由通式IV表示，
R3
—N (工V〉 、R4
W指的是氫、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22垸基、直鏈或支鏈d-C22氧基、垸 基磺?；?、芳基磺?；?、硫代芳基、硫代烷基、直鏈或支鏈CVC22烯基、 直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈CrC22羥烷基、直鏈或支鏈CVC22 烷氧羰烷基、C3-Cn環(huán)烷基、C6-C"芳基、C"C22芳烷基、C7-C22烷芳基
或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基，和
W指的是直鏈或支鏈cn:22烷基、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22氧基、垸基磺
?；?、芳基磺?；⒘虼蓟?、硫代垸基、直鏈或支鏈CVC22烯基、直 鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈d-C22羥垸基、直鏈或支鏈CVC^烷 氧裁院基、C3-C!2環(huán)燒基、C6-Ci4芳基、C7-C22芳嫁基、07-022院芳基、可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基。
可選擇地，或可另外優(yōu)選地使用肼衍生物基，此處，(式i或式m
的)A基優(yōu)選表示通式V的基，
,R4 (v)
3
仗3和114的含義與上述相同，和
W指的是氫、直鏈或支鏈CrC22烷基、直鏈或支鏈d-C22氧基、烷 基磺?；?、芳基磺?；?、硫代芳基、硫代烷基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、 直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈d-C22羥垸基、直鏈或支鏈C3-C22 烷氧羰烷基、C3-Cn環(huán)烷基、C6-C"芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基
或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基。
本發(fā)明的反應(yīng)可在沒有溶劑的條件下進(jìn)行，但是也可以在惰性非質(zhì) 子溶劑中進(jìn)行，本文的溶劑特別選自于由石油醚(ligroin)、苯、甲苯、 二甲苯、己垸、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、 二噁垸、正丁醚、1,2-二氯乙垸、二甲亞砜、醋酸酯、甲基乙基酮、硝基 苯、硝基甲垸、四氫呋喃、氯仿、三氯乙垸和/或它們的混合物組成的組。
例如，通式III的胺衍生物和/或肼衍生物與式II的氧磷雜菲氧化物 的摩爾比可以按照1:1-50:1，優(yōu)選1:1-20:1，特別優(yōu)選1:1-10:1的比例使 用。
可將通式II或III的反應(yīng)成分分成幾份，分別加入反應(yīng)混合物。
優(yōu)選地，式II的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物以粉末形式使 用。粉末的平均粒徑為0.1-0.4mm，優(yōu)選為0.2-0.3mm。
在其它的優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)在10-200°C，優(yōu)選20-120°C下進(jìn)行。
通過在小于4毫巴，優(yōu)選小于1毫巴的壓力下進(jìn)行蒸餾，將粗產(chǎn)物 在115-160°C,優(yōu)選在125-145°C下進(jìn)行純化。
根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求1，在反應(yīng)(a)中，有可能生成通式VI的 開鏈副產(chǎn)物，
NIR
R-NR1、 R2、 A、 x和y的含義與上述相同。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)特別在于，例 如通過過濾或離心，將副產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離出來，并且通過熱分 解反應(yīng)(反應(yīng)(P))，從反應(yīng)混合物中回收式II的氧磷雜菲氧化物，以及 通過分解出水以回收式III化合物。
如果熱分解在80-280。C下進(jìn)行，優(yōu)選在100-200。C下進(jìn)行，則更為 有利。
如果熱分解在減壓下，特別是在低于IOO毫巴下，優(yōu)選低于15毫巴， 特別優(yōu)選在0.01-10毫巴下進(jìn)行，則同樣更為有利。本文理解的減壓為低 于常壓的壓力。
具體而言，從經(jīng)濟(jì)和生態(tài)的角度來看，如果至少將在熱分解過程中 (反應(yīng)(|3))生成的式II的氧磷雜菲氧化物，優(yōu)選是將在熱分解過程中 生成的式II的氧磷雜菲氧化物和式III的氮化合物)作為起始原料(educt) 再次供給本方法，則更為有利。
如果將反應(yīng)(a)與反應(yīng)(卩)結(jié)合起來，則水為本方法唯一的副產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供通式I的含氮9-氧雜-10-磷雜菲，
R1、 R2、 x、 y和A的含義與上述相同。
在優(yōu)選的變型中，本發(fā)明提供了通式VII的含氮9-氧雜-10-磷雜菲，<formula>formula see original document page 12</formula>
R1、 R2、 R4、 x和y的含義與上述相同。
由9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物II與伯胺IV反應(yīng)可產(chǎn)生含 氮的9-氧雜-10-磷雜菲，特別是根據(jù)上述方法可得到含氮的9-氧雜-10-磷 雜菲。
式I或式VII的含氮9-氧雜-10-磷雜菲可用作阻燃劑和/或穩(wěn)定劑以 抵抗氧、光、溫?zé)?warmth)和/或熱(heat)作用對塑料和/或彈性體造 成的損害。
參照以下實(shí)施方式、反應(yīng)方程式和實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但 本發(fā)明不受所示具體參數(shù)的限制。
具體實(shí)施例方式
反應(yīng)(a)和(P)的示意例
例如將惰性非質(zhì)子溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過可商購得到的9,10-二氫 -9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物II與脂肪族伯胺III 的轉(zhuǎn)化，可制備在磷 原子上取代有氮化合物的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲。
第一個反應(yīng)(a)包括9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物II與 脂肪族伯胺(ni(D)的轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物一半為10-垸氨基-9,10-二氫-9-氧雜 -lO-磷雜菲Ico， 一半為9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物對應(yīng)的烷 基銨鹽Via):
<formula>formula see original document page 12</formula>R1、 ^和114的含義與上述相同。
在第二個反應(yīng)(p)(熱分解反應(yīng))中，通過真空加熱使共同生成的、 對應(yīng)于方程式(P)的式VI(o的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的 烷基銨鹽分解。然后回收式II的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物 和伯胺
熱分解(真空)
(ii)
r4-nh2 + h20
(工工iw)
(P)
R1、 112和114的含義與上述相同。
這些物質(zhì)(II或IIIco)可再次用于合成10-垸氨基-9,10-二氫-9-氧雜 -IO-磷雜菲IQ)。如果對原料進(jìn)行回收，則有可能將9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物II完全轉(zhuǎn)化為10-垸氨基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲
1①，并且只有水作為廢料產(chǎn)生。這種情況下可用方程式(Y)來描述整個 轉(zhuǎn)化過程
、nhfv
(II)
u。1
試驗(yàn)例
l.由9.10-二氡-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物IIa制備10-N(l-丙 基V9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲Ia在配有牢固的攪拌器、回流冷凝器、固體物質(zhì)的加入設(shè)備、惰性氣
體傳送管、溫度計(jì)以及加熱浴的4升燒瓶中，將1600ml正庚烷和9.0mol (532g， 740ml) l-丙胺(IIIa)的混合物加熱到45°C。然后，在劇烈攪拌 下加入0.267mol (57.64g) 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物IIa。 使用的該原料為平均粒徑約0.25mm的粉末。第一次加入固體物質(zhì)后， 使溫度在45°C下再保持45分鐘，進(jìn)行劇烈攪拌，將顆粒轉(zhuǎn)變成粘狀小 滴。然后，加入4g晶種(l-丙銨-(2-羥基-聯(lián)苯基-2-基)-次膦酸鹽 (1 -propylammonium-(2-hydroxy-biphenyl-2-yl)-phosphinate); Via)。隨后， 在10分鐘內(nèi)將反應(yīng)混合物加熱到52-53°C，在該水平下再保持10分鐘， 接著冷卻到47。C。在進(jìn)行劇烈攪拌的同時，由小滴生成粒狀固體物質(zhì)。 在47。C下保持45分鐘后，加入第二份原料IIa (0.267mol; 57.64g)，再 分別過45分鐘后，加入第三份或第四份固體物質(zhì)(分別為0.267mol或 57.64g)。將剩余的四份IIa (分別為0.267mol或57.64g)每間隔35分鐘 加入，溫度逐漸升至53°C。在這2小時20分鐘內(nèi)，將另外3.0mol(177g; 246ml) l-丙胺(IIIa)滴入。將所得懸浮液在53°C下再攪拌2小時，在約 20。C下攪拌5小時。之后，將過量的l-丙胺(IIIa)蒸餾出去。然后，加入 300ml正庚垸，無需加熱再攪拌1小時。然后，借助于玻璃粉過濾掉粒 狀固體物質(zhì)VIa并除濕，分別用150ml正庚烷沖洗濾餅兩次。這時，將 合并濾液轉(zhuǎn)移到蒸餾儀器中并將溶劑蒸餾出去。得到作為蒸餾殘余物的 粘的、淺黃色液體，含有高達(dá)98-99% (以摩爾計(jì))的產(chǎn)物Ia。在高真空 (0.1毫巴)下，對該粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾。在135-138°C下，將化合物Ia 蒸餾成無色、油狀液體。產(chǎn)率247g或理論量的45。/。。
'H-NMR (DMSO-d6， 250 MHz): 5 = 0.52-0.63 (t， 3H); 0.97-1.24 (m, 2H); 2.43-2.60 (m, 2H); 4.72-4.83 (q， 1H); 7.06-7.20 (m, 2H); 7.28-7.38 (m，lH); 7.40-7.50 (m, 1H); 7.50-7.60 (m, 2H); 8.0-8.09 (m, 2H); 13C-NMR (DMSO-d6， 63 MHz): S = 11.29; 25.70; 25.75; 46.55; 46,69; 120.73; 122.80; 123.33; 123.49; 123.71; 125.39; 127.62; 127.82; 129.84; 130.60; 130.71; 131.42; 133.14; 133.23; 133.54; 133.58; 150.94; 151.07; 31P-NMR (DMSO-d6): 5 = 79.18。
14各位移S具體以ppm表示。
通過真空加熱，使固體物質(zhì)VIa分解，將原料IIa和i-丙胺回收， 此外還有水生成。下文對此有所描述。
通過熱分解由濾餅回收9.10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物IIa
將合成10-丙氨基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲過程中產(chǎn)生的不易溶 的固體物質(zhì)Via在45分鐘內(nèi)加熱至165°C，將壓力緩慢減至約5毫巴。 在化合物的熱分解開始不久后，使固體物質(zhì)熔融，并開始攪拌以限制起 泡。使熱分解過程生成的化合物l-丙胺(IIIa)和水在真空阱中冷凝。在 165。C和5毫巴下，再將熔融物攪拌90分鐘以完成分解過程，從真空系 統(tǒng)移出后，倒入金屬盤中。在冷卻過程中，使其固化以形成致密的固體 物質(zhì)，首先將所述固體物質(zhì)進(jìn)行粗磨，然后磨成粉末。所得白色粉末含 有高達(dá)99% (以摩爾計(jì))的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物IIa, 并且可不經(jīng)進(jìn)一步純化即可用于合成10-N(l-丙氨基-9，10-二氫-9-氧雜 -lO-磷雜菲Ia。
2.由10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物IIa得到10-N(l-丁氨基)-9,10-二氫 -9-氧雜-10-磷雜菲Ib
(Ib)
在充有氮?dú)饣驓鍤獠⑴溆袛嚢杵?、帶有惰性氣體傳送管的回流冷凝 器、溫度計(jì)以及加熱浴的500ml燒瓶中，將0.2mo1 (43.23g) 9，10-二氫 -9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物IIa和0.6mol (44g; 59ml) l-丁胺(IIIb)連 續(xù)加入。這兩種物質(zhì)起初形成漿狀懸浮液，將該懸浮液逐漸加熱，然后 攪拌。在約1小時內(nèi)，加入的粉末狀固體原料溶解，生成黃色、透明的 液體。無需外部加熱經(jīng)過75分鐘后，溫度升到55°C，在該水平下再保 持30分鐘，然后降至約20。C。這時，將過量的l-丁胺(IIIb)真空蒸餾出 去，并將其收集到冷卻的接收容器中。在燒瓶中留下近乎無色粘稠的殘 余物。將其與100ml正庚烷一起加熱到70°C。冷卻到室溫后，將透明溶液從基體(base body)中潷出分離，將溶劑蒸餾出去。得到作為蒸餾殘 余物的淺黃色液體。在高真空(0.1毫巴)下，對該粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾。在 137-142。C下，將化合物Ib蒸餾為無色、油狀的液體，純度為98%(以 摩爾計(jì))。
產(chǎn)率20g或理論量的370/0。
1H-NMR (DMSO-d6， 250 MHz): S = 0.55-0.68 (t, 3H); 0.82-1.17 (m, 4H); 2.22-2.38 (m， 2H); 4.72-4.83 (q, 1H): 7.05-7.22 (m, 2H); 7.30-7.38 (m, 1H); 7.42-7.51 (m, 1H); 7.51-7.60 (m， 2H); 8.02-8.12 (m， 2H); 13C-NMR (DMSO-d6, 63 MHz): S = 13.75; 19.27; 34.58; 34.65; 44.05; 44.18; 120.66; 122.80; 123.36; 123.45; 123.67; 125.41; 127.64; 129.81; 130.62; 130.71; 131.42; 132.96; 133.05; 133.61; 151.03; 151.16; 31P-NMR (DMSO-d6): S = 79.09。
各位移S具體以ppm表示。
3.由9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物IIa得到lO-(N-異丙氨 基)-9.10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲Ic
在配有攪拌器、帶有惰性氣體傳送管的回流冷凝器、溫度計(jì)以及加 熱浴的1升燒瓶中，將150ml甲苯、150ml正庚烷和lmol (59g; 86ml) 異丙胺(IIIc)的混合物加熱到45。C。然后，加入磨成粉末的0.125mol(27g) 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物IIa。將另外三份原料IIa (分別為 0.125ml或27g)每間隔1小時分別加入，將混合物的溫度逐漸升至50°C。 然后，加入0.5mo1 (30g; 43ml)胺(IIIc)，并將所得懸浮液再攪拌1.5小 時。然后將溫度升至54。C，在該水平下保持1.5小時。在此期間，基體 大部分得到溶解。停止加熱后，使反應(yīng)燒瓶在惰性氣體中保持12小時， 生成粘的基體。這時，輕輕潷去上清液，并且在部分真空下濃縮至約為其最初體積的1/3。將150ml正庚垸加入所得漿狀殘余物，并將該混合物 加熱至約50。C。冷卻后，用玻璃粉過濾細(xì)?；膽腋∫翰⒊凉瘢謩e用 30ml正庚垸洗滌濾餅(N-異丙銨-(2'-羥基-聯(lián)苯基-2-基)-次膦酸鹽；VIc) 兩次。可通過真空加熱使固體物質(zhì)VIc分解，釋放出原料9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物式IIa和異丙胺以及水。這時，將揮發(fā)性組分 從合并濾液中蒸餾出去。留下油狀殘余物，產(chǎn)物Ic比例約為93。/。(以摩 爾計(jì))。在高真空下(約0.1毫巴)，對該粗產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾。在130-133。C 下，將化合物Ic蒸餾為無色、油狀的液體。所得純度為98%(以摩爾計(jì))。產(chǎn)率40g或理論量的31%。^-畫R (DMSO-d6, 250 MHz): S = 0.66-0.78 (m, 6H); 2.77-2.98 (m, 1H); 4.521-4.61 (q, 1H); 6.96-7.10 (m, 2H); 7.22-7.29 (m， 1H); 7.30-7.40 (m: 1H); 7.40-7.51 (m， 2H); 7.91-7.99 (m， 2H); 31P-NMR (DMSO-d6): 8 = 75.14。各位移S具體以ppm表示。4.由9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物IIa得到10-(N-烯丙基氨 基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲Id在配有攪拌器、帶有惰性氣體傳送管的回流冷凝器、溫度計(jì)以及加 熱浴的l升燒瓶中，將150ml甲苯、150ml正庚垸和lmol (57g; 75ml) 烯丙基胺(IIId)的混合物加熱到45°C。然后，將磨成粉末的0.125mol (27g) 9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物式IIa攪拌加入。將另外 三份原料IIa每間隔1小時分別加入，溫度逐漸升至50°C。然后，在不 變的溫度下，再攪拌混合物1小時。接下來，將0.5mo1 (30g; 43ml)烯 丙胺(IIId)加入所得懸浮液，隨后將該懸浮液加熱至55°C。使溫度在55°C 下再保持3小時，最后降至約20。C，不間斷地進(jìn)行攪拌。冷卻后，使反應(yīng)燒瓶在惰性氣體中保持12小時。隨后，將上清液烯丙基胺(nid)蒸餾出去。用玻璃粉過濾所得的細(xì)?；瘧腋∫翰⒊凉?，分別用30ml正庚垸洗滌 濾餅(N-垸基銨-(2'-羥基-聯(lián)苯基-2-基)-次膦酸鹽；VId)兩次?？赏ㄟ^真空 加熱使固體物質(zhì)VId分解，將原料IIa和烯丙基胺IIId回收，并且有水生 成。這時，將揮發(fā)性組分從合并濾液中蒸餾出去。將蒸餾殘余物與150ml 正庚烷一起加熱至50°C，生成乳狀混濁的混合物。冷卻至室溫后，固體 狀基體逐漸從該混合物中沉淀下來，由此進(jìn)行基體的潷析。在真空下， 將正庚烷從溶液中蒸餾出去。留下油狀殘余物，在該殘余物中產(chǎn)物Id比 例為約96% (以摩爾計(jì))。通過真空蒸餾，產(chǎn)物純度可提高至99% (以摩 爾計(jì))。在約0.1毫巴壓力和130-133。C下，對化合物Id進(jìn)行蒸餾。產(chǎn)率36g或理論量的28。/。。iH-NMR (DMSO-d6， 250 MHz): S = 3.26-3.40 (m， 2H); 4.85-4.97 (m， 3H); 5,53-5.70 (m, 1H) ; 7.16-7.28 (t， 2H); 7.37-7.44 (m, 1H); 7.44-7.56 (m， 1H); 7.57-7.73 (m, 2H); 8.03-8.14 (m, 2H); 31P-NMR (DMSO-d6): S = 79.84。各位移S具體以ppm表示。18
權(quán)利要求
1.一種制備通式I的9-氧雜-10-磷雜菲衍生物的方法，其中，通式II的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與通式III的伯胺、仲胺、胺衍生物和/或肼衍生物反應(yīng)，式I式IIZ-A式III其中，在通式I、II和III中分別相互獨(dú)立地，x和y為0、1、2、3或4，R1和R2相同或不同，指的是氫、直鏈或支鏈C1-C22烷基、直鏈或支鏈C1-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺?；?、硫代芳基、硫代烷基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈C1-C22羥烷基、直鏈或支鏈C3-C22烷氧羰烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C14芳基、C7-C22芳烷基、C7-C22烷芳基、可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基和/或鹵原子，A為伯胺基、以相似方式或混合方式取代的仲胺基、雜環(huán)胺基或肼衍生物基，和Z為氫、鋰、鈉或鉀。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述胺基和/或所述肼 衍生物基A最多含有6個氮原子。
3. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述胺基 A表示通式IV的基<formula>formula see original document page 3</formula>RS指的是氫、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22垸基、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22氧基、烷 基磺酰基、芳基磺?；?、硫代芳基、硫代垸基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、 直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈d-C22羥垸基、直鏈或支鏈C3-C22 垸氧羰垸基、CVd2環(huán)垸基、CVd4芳基、CVC22芳垸基、CVC22垸芳基 或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基，和R"指的是直鏈或支鏈CVC22烷基、直鏈或支鏈CrC22氧基、垸基磺酰基、芳基磺?；⒘虼蓟?、硫代垸基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、直 鏈或支鏈CVC22炔基、直鏈或支鏈d-C22羥烷基、直鏈或支鏈CVC22垸 氧羰垸基、CVd2環(huán)垸基、(:6工14芳基、CVC22芳烷基、CVC22烷芳基、 可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基。
4. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述肼衍生物基A為通式V的基，<formula>formula see original document page 3</formula>113和114的含義與上述相同，和W指的是氫、直鏈或支鏈CrC22烷基、直鏈或支鏈Q(jìng)-C22氧基、烷基磺酰基、芳基磺?；⒘虼蓟?、硫代烷基、直鏈或支鏈C3-C22烯基、 直鏈或支鏈C3-C22炔基、直鏈或支鏈CrC22羥垸基、直鏈或支鏈CVC22 院氧幾院基、C3誦Cu環(huán)院基、C6-C"芳基、C"7-C22芳'廣基、C7-C22焼芳基或可選擇性地具有取代基的哌啶-4-基。
5. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng) 在惰性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行，特別是在選自于由石油醚、苯、甲苯、二甲 苯、己烷、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、乙腈、二 噁垸、正丁醚、1，2-二氯乙烷、二甲亞砜、醋酸酯、甲基乙基酮、硝基苯、 硝基甲垸、四氫呋喃、氯仿、三氯乙垸和/或它們的混合物組成的組的溶 劑中進(jìn)行。
6. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，式III的伯胺、仲胺、胺衍生物和/或肼衍生物與式n的氧磷雜菲氧化物的摩爾比以1:1-50:1，優(yōu)選1:1-20:1，特別優(yōu)選1:1-10:1的比例使用。
7. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng) 在溫度為10-200°C，優(yōu)選在20-120。C進(jìn)行。
8. 如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，將通式VI 的反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物從所述反應(yīng)混合物中分離出來，并且通過熱 分解反應(yīng)回收式II的氧磷雜菲氧化物，以及通過分解出水以回收式III 的化合物，<formula>formula see original document page 4</formula>式VIR1、 R2、 A、 x和y的含義與上述相同。
9.如前項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述熱分解在 80-280。C下進(jìn)行，優(yōu)選在100-200°C下進(jìn)行。
10. 如前兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述熱 分解在減壓下進(jìn)行，特別是在低于100毫巴下進(jìn)行，優(yōu)選在低于15毫巴 下進(jìn)行。
11. 如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，至少將式II的氧磷雜 菲氧化物再次供給所述反應(yīng)，優(yōu)選將式II的氧磷雜菲氧化物和式III的胺 再次供給所述反應(yīng)。
12. 通式I的含氮9-氧雜-10-磷雜菲，式IR1、 R2、 x、 y和A的含義與上述相同。
13.通式VII的含氮9-氧雜-10-磷雜菲:式VIIR1、 R2、 R4、 x和y的含義與上述相同。
14.如權(quán)利要求12或13所述的9-氧雜-10-磷雜菲，其根據(jù)權(quán)利要 求1-10中任一項(xiàng)所述的方法制備。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法制備的含氮9-氧雜-10-磷雜菲用作阻燃劑和/或穩(wěn)定劑以抵抗氧、光、溫?zé)岷?或熱作用對塑料和 /或彈性體造成的損害。
全文摘要
本發(fā)明涉及在磷原子上取代有氮化合物的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲的通用合成方法，該合成中含有可商購得到的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。這些含氮的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲可以作為進(jìn)一步合成所用的反應(yīng)原料或用作阻燃劑或穩(wěn)定劑。
文檔編號C07F9/00GK101648976SQ200910161089
公開日2010年2月17日 申請日期2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月14日
發(fā)明者安德烈亞斯·卡普蘭, 布麗日特·林德納, 曼弗雷德·多琳 申請人:Ems專利股份公司