專利名稱：：一種聚乙二醇油酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚乙二醇油酸酯的合成方法，屬有機(jī)化學(xué)中酯類化合物的合成
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：聚乙二醇油酸酯是一種具有較高乳化性、潤濕性和增溶性的多功能非離子表面活性劑，包括單酯和雙酯。由于其具備寬HLB值、高活性、高抗水性、低毒性、低起泡性、對礦物去污力強等功能特性，它的使用范圍尤為廣泛。在紡織行業(yè)可作為抗靜電劑、柔軟劑、勻染劑及平滑劑使用；在洗滌行業(yè)可作為金屬材料、織物、纖維、電子器件、精密機(jī)械部件等的消洗劑；在化妝品行業(yè)可作為增溶劑、乳化劑、發(fā)泡劑及保濕劑使用；在石油加工業(yè)中可作為重油助燃劑、防腐劑、除銹劑和潤滑油添加劑使用?？傊?，其工業(yè)應(yīng)用前景廣闊，具有極大的產(chǎn)品開發(fā)價值。傳統(tǒng)的酯類合成采用濃硫酸或?qū)妆交撬嶙鳛榇呋瘎?。用濃硫酸作為催化劑，雖然反應(yīng)活性高，但其腐蝕性及氧化性過強，反應(yīng)副產(chǎn)物多，產(chǎn)品顏色深，影響了產(chǎn)品的使用價值，且所制產(chǎn)品需經(jīng)過水洗、脫水等工序，增加了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。用對甲苯磺酸作催化劑雖然反應(yīng)條件相對溫和，但同樣需要水洗、脫水等工序，且部分催化劑會殘留在產(chǎn)品中而影響產(chǎn)品的使用性能及穩(wěn)定性。目前，學(xué)術(shù)界開發(fā)了利用固體超強酸作為催化劑來合成聚乙二醇油酸酯的方法。如羅曉民等著"S0/7Zr0j崔化合成油酸聚乙二醇單酯"，(《日用化學(xué)工業(yè)》2008)，該方法將聚乙二醇、油酸及催化劑投入反應(yīng)瓶，旋轉(zhuǎn)加熱，減壓分水反應(yīng)至酸值不再下降，冷卻過濾后得產(chǎn)品，該工藝環(huán)保、操作簡單，但固體酸催化劑制備工藝繁瑣，反應(yīng)溫度偏高。又如寇秀芬等著"脂肪酶合成聚乙二醇400油酸單酯和雙酯的影響因素"(《生物工程學(xué)報》1999)，文獻(xiàn)報道了利用脂肪酶作為催化劑來合成聚乙二醇油酸酯的方法。利用脂肪酶作為催化劑，在錐形瓶中投入油酸、PEG400及固定化脂肪酶，4(TC下振蕩反應(yīng)一定時間后得產(chǎn)品，該工藝環(huán)保、反應(yīng)溫和，但條件控制要求嚴(yán)格，反應(yīng)時間過長，產(chǎn)率偏低，且脂肪酶催化劑價格昂貴，產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還需做更深入的研究。
發(fā)明內(nèi)容針對上述情況，本發(fā)明擬解決的問題是提供一種高品質(zhì)的聚乙二醇油酸酯的合成方法，它具有工藝簡單、綠色環(huán)保、操作方便等優(yōu)點。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種聚乙二醇油酸酯的合成方法，它以聚乙二醇(PEG)和油酸為原料，在有機(jī)酸催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，用三乙醇胺中和至pH為5-7(—般為PEG和油酸原料質(zhì)量和的0.20.25%)，過濾后得的溶液即為本發(fā)明的產(chǎn)品聚乙二醇油酸酯，所述有機(jī)酸催化劑為十二烷基苯磺酸，所述十二烷基苯磺酸加入量為聚乙二醇和油酸總質(zhì)量的0.31.0%;所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10015(TC，反應(yīng)時間為26小時，真空度為^-0.098MPa。上述聚乙二醇油酸酯的合成方法，所述合成的聚乙二醇油酸酯可以是聚乙二醇油酸單酯，所述酯化反應(yīng)中聚乙二醇和油酸的摩爾比為1:0.951.1。所述合成的聚乙二醇油酸酯也可以是聚乙二醇油酸雙酯，所述酯化反應(yīng)中聚乙二醇和油酸的摩爾比為1:1.92.0。所述聚乙二醇的分子量為4001000。由于十二烷基苯磺酸(DBSA)是一種來源廣泛、具有較強酸性的質(zhì)子酸催化劑，可直接催化酯化反應(yīng)。另外，它還是一種性能較為優(yōu)越的表面活性劑，可使酯化反應(yīng)體系形成反相微乳液系統(tǒng)，增加反應(yīng)物間的接觸機(jī)會，從而提高酯化效率和產(chǎn)率。因此本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點和積極效果—是所用催化劑十二烷基苯磺酸來源廣泛、價格低廉，反應(yīng)完畢后只需用適量三乙醇胺中和，生成的鹽經(jīng)過濾即可除去，省去了水洗及脫水工序，有利與環(huán)境保護(hù)。二是利用十二烷基苯磺酸作催化劑合成聚乙二醇油酸酯，反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、操作方便、污染少、轉(zhuǎn)化率高，避免了用濃硫酸等強氧化性物質(zhì)作催化劑使產(chǎn)品副產(chǎn)物多、色澤深的缺陷。三是由本發(fā)明合成的聚乙二醇油酸酯質(zhì)量穩(wěn)定，乳化、潤濕和增溶性能突出，可廣泛應(yīng)用于紡織、化妝品、石油加工及洗滌行業(yè)。綜上所述，本發(fā)明聚乙二醇油酸酯的合成方法具有工藝簡單、綠色環(huán)保、操作方便等優(yōu)點。而且制得的聚乙二醇油酸酯副產(chǎn)物少、品質(zhì)高。具體實施例方式本發(fā)明的聚乙二醇油酸酯的合成方法，它以聚乙二醇和油酸為原料，在有機(jī)酸催化劑十二烷基苯磺酸的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，用三乙醇胺中和至pH為5-7(—般為PEG和油酸原料質(zhì)量和的0.20.25%)，過濾后得的溶液為本發(fā)明產(chǎn)品聚乙二醇油酸酯，所述聚乙二醇和油酸的摩爾比為單酯1:0.951.l，雙酯l:1.92.0;所述十二烷基苯磺酸加入量為聚乙二醇和油酸總質(zhì)量的0.31.0%;所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10015(TC，反應(yīng)時間為26小時，真空度為^-0.098MPa。所述聚乙二醇的分子量為4001000。所述酯化反應(yīng)方程式為單酯-HO—CH2CH20+RCOOH、HO—CH2C，+n。CR+H20雙酉旨Ho|CH2CH2o]"nH+2RCOOH，C、RCOCH2CH20]n。CR+2H20注式中n為922，RC00H為油酸。實施例1在1000ml的反應(yīng)釜中依次加入400gPEG400，310.2g油酸，2.2gDBSA，抽真空，開攪拌后緩緩升溫至100115°C，真空度》-0.098MPa，并在此溫度及真空條件下反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)2.0h后已無水餾出，降溫至6(TC后用適量三乙醇胺中和，經(jīng)過濾后得產(chǎn)品PE6400油酸單酯，油酸的酯化率達(dá)99.1%。實施例2在1000ml的反應(yīng)釜中依次加入300gPEG400，423g油酸，2.9gDBSA，抽真空，開攪拌后緩緩升溫至110125°C，真空度^-0.098MPa，并在此溫度及真空條件下反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)3.0h后已無水餾出，降溫至6(TC后用適量三乙醇胺中和，經(jīng)過濾后得產(chǎn)品4PEG400油酸雙酯，油酸的酯化率達(dá)98.5%。實施例3在lOOOml的反應(yīng)釜中依次加入450gPEG600，211.5g油酸，3.3gDBSA，抽真空，開攪拌后緩緩升溫至110120°C，真空度^-0.098MPa，并在此溫度及真空條件下反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)3.5h后已無水餾出，降溫至6(TC后用適量三乙醇胺中和，經(jīng)過濾后得產(chǎn)品PEG600油酸單酯，油酸的酯化率達(dá)98.6%。實施例4在1000ml的反應(yīng)釜中依次加入350gPEG600，320.8g油酸，4.OgDBSA，抽真空，開攪拌后緩緩升溫至115130°C，真空度^-0.098MPa，并在此溫度及真空條件下反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)4.0h后已無水餾出，降溫至6(TC后用適量三乙醇胺中和，經(jīng)過濾后得產(chǎn)品PEG600油酸雙酯，油酸的酯化率達(dá)98.0%。實施例5在1000ml的反應(yīng)釜中依次加入500gPEG800，167.4g油酸，4.6gDBSA，抽真空，開攪拌后緩緩升溫至125140°C，真空度^-0.098MPa，并在此溫度及真空條件下反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)4.5h后已無水餾出，降溫至6(TC后用適量三乙醇胺中和，經(jīng)過濾后得產(chǎn)品PEG800油酸單酯，油酸的酯化率達(dá)98.2%。實施例6在1000ml的反應(yīng)釜中依次加入400gPEG800，267.9g油酸，5.3gDBSA，抽真空，開攪拌后緩緩升溫至125140°C，真空度^-0.098MPa，并在此溫度及真空條件下反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)5.0h后已無水餾出，降溫至6(TC后用適量三乙醇胺中和，經(jīng)過濾后得產(chǎn)品PEG800油酸雙酯，油酸的酯化率達(dá)97.5%。實施例7在1000ml的反應(yīng)釜中依次加入500gPEG1000，140g油酸，5.8gDBSA，抽真空，開攪拌后緩緩升溫至130145°C，真空度^-0.098MPa，并在此溫度及真空條件下反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)5.5h后已無水餾出，降溫至6(TC后用適量三乙醇胺中和，經(jīng)過濾后得產(chǎn)品PEG1000油酸單酯，油酸的酯化率達(dá)97.3%。實施例8在1000ml的反應(yīng)釜中依次加入500gPEG1000，268g油酸，7.7gDBSA，抽真空，開攪拌后緩緩升溫至140150°C，真空度^-0.098MPa，并在此溫度及真空條件下反應(yīng)，餾出反應(yīng)生成的水，反應(yīng)6.0h后已無水餾出，降溫至6(TC后用適量三乙醇胺中和，經(jīng)過濾后得產(chǎn)品PEG1000油酸雙酯，油酸的酯化率達(dá)97.0%。下表為上述各實施例反應(yīng)條件匯總表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種聚乙二醇油酸酯的合成方法，它以聚乙二醇和油酸為原料，在有機(jī)酸催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，用三乙醇胺中和至pH為5-7，過濾后得的溶液為產(chǎn)品聚乙二醇油酸酯，其特征在于所述有機(jī)酸催化劑為十二烷基苯磺酸，所述十二烷基苯磺酸加入量為聚乙二醇和油酸總質(zhì)量的0.3～1.0％；所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100～150℃，反應(yīng)時間為2～6小時，真空度為≥-0.098MPa。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇油酸酯的合成方法，其特征在于所述合成的聚乙二醇油酸酯是聚乙二醇油酸單酯，所述聚乙二醇和油酸的摩爾比為1:0.951.1。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇油酸酯的合成方法，其特征在于所述合成的聚乙二醇油酸酯是聚乙二醇油酸雙酯，所述聚乙二醇和油酸的摩爾比為1:1.92.0。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚乙二醇油酸酯的合成方法，其特征在于所述聚乙二醇的分子量為4001000。全文摘要本發(fā)明公開了一種聚乙二醇油酸酯的合成方法，它以聚乙二醇(PEG)和油酸為原料，在有機(jī)酸催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，用三乙醇胺中和至pH為5-7，過濾后得的溶液即為本發(fā)明的產(chǎn)品聚乙二醇油酸酯，有機(jī)酸催化劑為十二烷基苯磺酸、加入量為聚乙二醇和油酸總質(zhì)量的0.3～1.0％；所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為100～150℃，反應(yīng)時間為2～6小時，真空度為≥-0.098MPa。特點一是催化劑來源廣泛、價格低廉，省去了水洗及脫水工序，有利與環(huán)境保護(hù)。二是反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、操作方便、轉(zhuǎn)化率高，避免了產(chǎn)品副產(chǎn)物多、色澤深的缺陷。三是質(zhì)量穩(wěn)定，乳化、潤濕和增溶性能突出。文檔編號C07C67/08GK101747192SQ20091015506公開日2010年6月23日申請日期2009年12月15日優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日發(fā)明者劉志湘,張偉鋼,王偉松,王新榮,王勝利,金一豐申請人:浙江合誠化學(xué)有限公司