專(zhuān)利名稱(chēng)：：酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酯，尤其是但不限于增塑劑酯的制備方面的或與制備相關(guān)的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
：酯是通過(guò)醇與羧酸或羧酸酐的反應(yīng)制備的。在許多情況下，一種或多種起始材料可以是混合物。羧酸可以是一元或多元羧酸或它們的酸酐。增塑劑酯通常由多元羧酸或其酸酐和尤其是由鄰苯二甲酸酐、環(huán)己酸二羧酸或其酸酐、己二酸或酸酐或偏苯三酸或酸酐制備。苯曱酸的酯，例如苯甲酸異壬酯或苯甲酸異癸酯是增塑劑單酯的實(shí)例。酯可以由任何醇制備，但是增塑劑酯通常由Crd3醇，尤其是C6-d3醇，更通常C廣d。醇制備。酉旨，和尤其是增塑劑酯的制備在美國(guó)專(zhuān)利5，324,853;5,880,310;6，310，235和6，355，817中進(jìn)行了描述。所有這些專(zhuān)利公開(kāi)了酯化反應(yīng)是可逆的并且在酯化反應(yīng)中優(yōu)選使用過(guò)量的醇以驅(qū)使反應(yīng)完成。美國(guó)專(zhuān)利5，324，853和6，355，872建議在酯化反應(yīng)后收集過(guò)量的醇并循環(huán)。本發(fā)明尤其涉及優(yōu)化醇向酯化反應(yīng)的循環(huán)。從美國(guó)專(zhuān)利5，880，310獲知應(yīng)該從用于增塑劑酯制備的醇中除去氧氣。除去氧氣以改進(jìn)最終酯的顏色。還已知，如果在將醇供給酯化反應(yīng)器之前將它預(yù)熱則可以減少酯化反應(yīng)周期時(shí)間。然而還沒(méi)有考慮過(guò)醇的循環(huán)優(yōu)化。在其中將醇循環(huán)到酯化反應(yīng)的反應(yīng)系統(tǒng)中，將循環(huán)醇與新鮮醇按比例混合以致將適當(dāng)水平的過(guò)量醇供給酯化反應(yīng)。然而，新鮮醇進(jìn)料通常不是100%純的醇，而是含有一些來(lái)自醇制造的殘余物例如烯烴、鏈烷烴和烯烴低聚物。新鮮醇還可能包括例如痕量的醛、甲酸酯、二-烷基酯和醚、環(huán)醚和來(lái)自醇制備中使用的烯烴原料的過(guò)氧化物抑制劑。醇制造通常通過(guò)烯經(jīng)低聚合接著加氫甲酰化接著氫化，或通過(guò)烯烴加氫甲酰化接著羥醛縮合接著氫化進(jìn)行。無(wú)論使用哪種方法和無(wú)論使用什么純化技術(shù)，所得的醇通常將含有一些雜質(zhì)。這些雜質(zhì)通常將不參與酯化反應(yīng)并于是將穿過(guò)酯化反應(yīng)并保留在回收的過(guò)量醇中，和/或與粗酯產(chǎn)物一起穿過(guò)，在酯化后，粗酯將含有污染物并要求純化。這些污染物可能屬于酸性殘余物家族、未反應(yīng)的醇、催化劑殘余物、水和已經(jīng)存在于醇進(jìn)料中的污染物，它們中的大多數(shù)是所謂的單體組分，這些單體組分在增塑劑氣相色鐠或GC語(yǔ)的所謂的"輕餾分"區(qū)域中被洗脫。粗酯還可能含有副產(chǎn)物，例如醇(二-烷基)醚、苯甲酸酯、二元酸的單酯、醇含氧酸酯、半縮醛和乙烯基醚(它們是所謂的二聚體組分，因?yàn)樗鼈冊(cè)醋云鹗疾牧系膬蓚€(gè)分子的化合反應(yīng)，并且由于它們?cè)谠鏊軇庀嗌V或GC-譜中在單體輕餾分和"三聚體"目標(biāo)產(chǎn)物二酯之間洗脫而常常統(tǒng)稱(chēng)為"醚"或"中間體")。在三酯，例如偏苯三酸酯，也是所謂的"三聚體"化合物(因?yàn)樗鼈兘Y(jié)合起始材料的三個(gè)分子)的制備中，例如為縮醛或二酯的此類(lèi)材料可以認(rèn)為是"中間體"雜質(zhì)。這些二聚體或其它中間體材料中的許多(包括縮醛)可以變得水解，尤其是在酯化方法中的后期階段期間，而形成氣味形成物例如醛和/或其它輕餾分，它們常常增加污染物的所謂的單體組分部分。三聚體組分當(dāng)它們分裂(例如通過(guò)水解)時(shí)也可以增加二聚體污染物。具有足夠揮發(fā)性并且在過(guò)量醇的最后回收步驟之前形成的任何這些雜質(zhì)組分可能最終成為循環(huán)醇的污染物。其它雜質(zhì)可能作為酯化反應(yīng)中的副產(chǎn)物產(chǎn)生并且保留在回收的過(guò)量醇中。它們可以包括單酯(在二酯制備的情況下)，二酯(在三酯制備的情況下)，鄰羥甲基苯甲酸內(nèi)酯(在鄰苯二甲酸酯制備的情況下)，醇苯甲酸酯(如果苯甲酸作為酸或酸酐中的雜質(zhì)存在)，馬來(lái)酸酯(如果存在馬來(lái)酸或酸酐)和鄰苯二甲酸(如果使用鄰苯二甲酸酐)。此外，這些組分可能作為循環(huán)醇中的雜質(zhì)存在。在從粗酯產(chǎn)物混合物中除去過(guò)量醇所采取的步驟中，一些產(chǎn)物酯也可能最終留在循環(huán)醇中。在回收的過(guò)量醇循環(huán)時(shí)，這種產(chǎn)物酯不損失。然而這種量的酯稀釋循環(huán)醇。循環(huán)醇中的這些產(chǎn)物酯化合物因此也可以認(rèn)為是雜質(zhì)?；厥盏倪^(guò)量醇中的雜質(zhì)水平將比新鮮醇明顯地高得多。因此，當(dāng)將這種回收的過(guò)量醇循環(huán)到酯化反應(yīng)時(shí)，這將引起雜質(zhì)在供給酯化反應(yīng)的新鮮醇/循環(huán)醇混合物中的積聚，尤其是在包括重復(fù)循環(huán)的反應(yīng)中。因此，一系列循環(huán)可能導(dǎo)致回收和循環(huán)到酯化反應(yīng)的過(guò)量醇中的雜質(zhì)水平高達(dá)20-30wt。/。。這又導(dǎo)致酯化反應(yīng)中設(shè)計(jì)的醇與酸的摩爾比發(fā)生失真，這導(dǎo)致較低的(即使有)過(guò)量醇水平并因此導(dǎo)致較不完全的反應(yīng)或需要更長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。因?yàn)闉榱诉_(dá)到目標(biāo)生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)學(xué)通常必須達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率，所以這導(dǎo)致不可預(yù)知并且通常低估的批次時(shí)間(batchtime)。因此，必須取樣并分析以保證達(dá)到目標(biāo)反應(yīng)程度，常常表示為目標(biāo)轉(zhuǎn)化率。取樣和分析時(shí)間因此增加批次時(shí)間，這降低生產(chǎn)率。本發(fā)明解決這些問(wèn)題
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明概述本發(fā)明因此提供酯的制備方法，該方法包括(i)用過(guò)量的醇酯化酸或酸酐以制備粗酯，(ii)從通過(guò)酯化形成的粗酯中回收過(guò)量醇，和(iii)將回收的過(guò)量醇與新鮮醇一同循環(huán)到酯化反應(yīng)，特征在于取決于循環(huán)醇中的雜質(zhì)水平控制循環(huán)醇的量和新鮮醇的量的比例。優(yōu)選調(diào)節(jié)循環(huán)醇與新鮮醇的比例以控制酯化反應(yīng)中醇的真實(shí)摩爾過(guò)量，尤其是在酯化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)。這種控制帶來(lái)以下優(yōu)點(diǎn)酯化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)在更嚴(yán)密控制下，并且提高了達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率所要求的反應(yīng)時(shí)間的可預(yù)測(cè)性。它還降低了對(duì)分析監(jiān)測(cè)的需要。在另一個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)循環(huán)醇的量以考慮單體雜質(zhì)組分，即通常在循環(huán)醇GC-譜的"輕餾分"區(qū)域中在醇組分之前洗脫的雜質(zhì)組分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)循環(huán)醇的量以還考慮循環(huán)醇中的產(chǎn)物酯雜質(zhì)。在還更優(yōu)選的實(shí)施方案中，尤其是當(dāng)制備多元酸或酸酐的酯時(shí)，調(diào)節(jié)醇的量以還考慮中間體雜質(zhì)組分，即在酯GC-語(yǔ)中在單體輕餾分和目標(biāo)產(chǎn)物酯之間洗脫的那些，并且它們?cè)谘h(huán)醇GC鐠中顯示在醇組分之后但是在產(chǎn)物酯組分之前。在二酯的制備中，這些中間體雜質(zhì)組分包含所謂的二聚體組分。在三酯的制備中，它們還可以包含三聚體組分。發(fā)明詳述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)考慮循環(huán)醇中的雜質(zhì)的適宜方式是分析新鮮醇進(jìn)料并測(cè)定新鮮醇進(jìn)料中的雜質(zhì)水平。這然后可以用來(lái)預(yù)測(cè)循環(huán)醇中的雜質(zhì)水平，主要是預(yù)計(jì)單體雜質(zhì)的量，這可以在回收和離析過(guò)量醇之前進(jìn)行，并允許在可接受的精度限度內(nèi)對(duì)下一個(gè)批次作出適當(dāng)調(diào)節(jié)。這樣，避免了對(duì)于等待循環(huán)醇的組成的實(shí)際分析的需要。這種預(yù)測(cè)的雜質(zhì)水平可以周期性地與循環(huán)醇的實(shí)際分析結(jié)果進(jìn)行核對(duì)，并且如果有必要的話，然后可以調(diào)節(jié)控制以保持反應(yīng)器中的真實(shí)過(guò)量醇的量更接近其目標(biāo)水平。當(dāng)進(jìn)料醇純度是變化的并且雜質(zhì)水平不太一致時(shí)，例如當(dāng)打算依次使用不同供應(yīng)源的進(jìn)料醇時(shí)，這種程序是尤其有利的。在典型的酯化方法中，新鮮醇進(jìn)料的純度通常大于99%,典型地大于99.5%。循環(huán)醇通常具有70-95%的純度，并因此根據(jù)本發(fā)明取決于循環(huán)醇進(jìn)料的組成調(diào)節(jié)醇進(jìn)料配方允許保持高的反應(yīng)器生產(chǎn)率，這歸因于酯化反應(yīng)中醇與酸或酸酐的比例的優(yōu)化。本發(fā)明還允許更可靠的預(yù)測(cè)達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率所要求的批次時(shí)間，而無(wú)需等待循環(huán)醇的分析結(jié)果。酯化批次因此可以按預(yù)先計(jì)劃的序列終止，而稍后使用分析結(jié)果驗(yàn)證批次時(shí)間預(yù)測(cè)的精度。這允許在反應(yīng)器生產(chǎn)率方面的顯著收益。另外，當(dāng)以足夠的精度已知反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，尤其是采用單一異構(gòu)體醇起始材料，這允許預(yù)期時(shí)間能達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率并避免以前所要求的等待分析結(jié)果的時(shí)間，該目標(biāo)轉(zhuǎn)化率是由在預(yù)期批次終止時(shí)間之前數(shù)分鐘取得的樣品的分析結(jié)果精確計(jì)算的。如果在批次終止時(shí)間之前至少2分鐘，優(yōu)選至少3或4分鐘，更優(yōu)選大約5分鐘，優(yōu)選不超過(guò)10分鐘取得樣品，則能有足夠的時(shí)間產(chǎn)生分析結(jié)果和更精確地計(jì)算預(yù)期的批次終止時(shí)間。這允許在更適當(dāng)?shù)臅r(shí)間終止批次，以致更精確地達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率同時(shí)更緊密地接近最佳反應(yīng)器生產(chǎn)率。在預(yù)期批次時(shí)間之前不超過(guò)15分鐘取得樣品是優(yōu)選的，因?yàn)榕c當(dāng)更早取得樣品時(shí)相比更容易預(yù)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)展。這些時(shí)間非常適合于鄰苯二甲酸酯。然而，釆用較慢反應(yīng)的原材料，可以在預(yù)期的批次終止時(shí)間之前早得多(多至l小時(shí)，1.5小時(shí)或更多時(shí)間)取得樣品，這仍允許準(zhǔn)確預(yù)測(cè)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)展直到預(yù)期達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率。已知酯化反應(yīng)中過(guò)量試劑(多數(shù)情況下是醇)的最初水平越高，酯化反應(yīng)的速率越高并因此批次周期時(shí)間越短。然而，過(guò)量試劑的較高水平降低了反應(yīng)器批次和下游純化設(shè)備的生產(chǎn)率，這歸因于稀釋影響和需要處理較大體積的材料。另外，較大體積的材料要求較多能量以除去和回收過(guò)量試劑。在鄰苯二甲酸酯二酯的制備中，優(yōu)選相對(duì)于鄰苯二曱酸酐，以22-32摩爾％,更優(yōu)選24-29摩爾％,甚至更優(yōu)選25-27摩爾％，最優(yōu)選以26±0.5摩爾％(即2.52摩爾醇/摩爾鄰苯二甲酸酐)的真實(shí)(排除雜質(zhì))摩爾化學(xué)計(jì)量過(guò)量的醇操作。這種真實(shí)摩爾過(guò)量的嚴(yán)密控制提高了達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率的批次時(shí)間的可預(yù)測(cè)性和減少了對(duì)分析監(jiān)測(cè)的需要。注意對(duì)于醇過(guò)量的這些上限是重要的，尤其對(duì)于在生產(chǎn)量方面朝最大供熱能力推進(jìn)的酯化設(shè)備是重要的，這經(jīng)常是該情況。在鄰苯二甲酸酯的制備中，優(yōu)選的摩爾過(guò)量比例取決于打算制備的鄰苯二甲酸酯二酯的等級(jí)。對(duì)于鄰苯二甲酸二異庚酯(DIHP)，優(yōu)選以過(guò)量30%使用，對(duì)于鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)，優(yōu)選以過(guò)量28%使用，對(duì)于鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)和對(duì)于鄰苯二甲酸二異十一烷酯(DIUP),優(yōu)選以過(guò)量26.5。/U吏用。優(yōu)選從這種優(yōu)選的水平向上或向下不偏離超過(guò)1.5%，更優(yōu)選不超過(guò)1.0%，甚至更優(yōu)選不超過(guò)0.5%，因?yàn)橐坏┓磻?yīng)溫度已經(jīng)達(dá)到2iox:的最低的所需酯化反應(yīng)溫度這就確保與壓力-溫度分布中的最佳條件的更少擺動(dòng)和更小偏差。這是反應(yīng)壓力和溫度分布的一部分，其中反應(yīng)溫度優(yōu)選應(yīng)該盡可能接近鈦催化劑活性和穩(wěn)定性的上限220。C，同時(shí)下調(diào)對(duì)反應(yīng)器壓力的控制定點(diǎn)以使蒸汽能夠快速除去同時(shí)維持溫度，這取決于供熱能力。如果反應(yīng)溫度下降偏離其目標(biāo)，則可以暫時(shí)補(bǔ)償壓力定點(diǎn)降低斜率(pressuresetpointreductionslope)以允許溫度恢復(fù)到其前一水平，此后，再次允許壓力定點(diǎn)下降。觸發(fā)控制補(bǔ)償(controloverride)的溫度降低是產(chǎn)物等級(jí)依賴(lài)性的，但是通常是不大于2。C，優(yōu)選不大于ix:。壓力定點(diǎn)的分布也取決于計(jì)量加入反應(yīng)器的催化劑的量。在高催化劑計(jì)量加料情形下，反應(yīng)進(jìn)展更快并且壓力可能更快地降低。在較低催化劑計(jì)量加料情形下，通常當(dāng)工廠生產(chǎn)量低于最大值時(shí)，使用不太強(qiáng)烈的壓力定點(diǎn)降低分布。使用本發(fā)明方法制備的酯分子可以包含芳族環(huán)，例如苯甲酸烷基酯、鄰苯二曱酸二烷基酯或偏苯三酸三烷基酯。這些酯分子中的芳族環(huán)可以加以氫化以制備相應(yīng)的環(huán)己烷等同物，例如環(huán)己酸單-烷基、二-烷基或三-烷基酯。具體來(lái)說(shuō)，可以進(jìn)一步氫化DINP以形成二-環(huán)己酸二-異壬基酯(DINDCH)。本發(fā)明的方法因此可以用于制備鄰苯二甲酸酯二酯，尤其是DINP，并且進(jìn)一步包括將鄰苯二甲酸酯二酯氫化成相應(yīng)的二-環(huán)己酸酯，尤其是DINDCH。適合的氫化方法在EP1042273、US2004/0260113或WO2004/046078中進(jìn)行了公開(kāi)。酯化試劑可以含有一定量氧氣，尤其是當(dāng)它們已在使用壓縮空氣排空，或被允許"呼吸"(即與大氣接觸)的容器中儲(chǔ)存和/或裝運(yùn)時(shí)，以致任何溫度擺動(dòng)(例如由于日夜或氣候差異引起)引起大氣氧進(jìn)入容器并因此進(jìn)入酯化試劑。雖然已知，應(yīng)該從供給酯化反應(yīng)的新鮮醇進(jìn)料中除去氧氣，但是我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在采用含雜質(zhì)的循環(huán)醇的系統(tǒng)中除氧是尤其重要的。我們不知道機(jī)理但是這表明，在循環(huán)醇中高的雜質(zhì)水平下，存在氧氣和雜質(zhì)之間的一些相互作用，并且這可能引起顏色形成。除氧，尤其是從已經(jīng)自其它生產(chǎn)場(chǎng)所輸送的新鮮醇進(jìn)料除氧允許制備良好顏色的酯。可以通過(guò)在醇進(jìn)料儲(chǔ)罐中的液位上方提供氮?dú)飧采w層實(shí)現(xiàn)氧氣的進(jìn)一步排除。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在鄰苯二曱酸酯的制備中，供給酯化反應(yīng)的鄰苯二甲酸酐(PAN)進(jìn)料，尤其是當(dāng)將它作為薄片裝料時(shí)，也可能夾帶氧氣。因此優(yōu)選在PAN薄片裝料入反應(yīng)器期間提供強(qiáng)烈的氮?dú)獯祾?，從而避免鄰苯二甲酸酯產(chǎn)物中的顏色形成。因此，優(yōu)選在新鮮醇接觸循環(huán)醇之前從新鮮醇除去氧氣。在一種優(yōu)選的方法中，首先為新鮮醇除氧，然后將其按適當(dāng)?shù)谋壤c循環(huán)醇混合，并將混合物供給酯化反應(yīng)容器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用氮?dú)馄崾浅醯倪m宜方法，但是蒸汽和/或任何其它惰性氣體也可以是適合的。這可以如下進(jìn)行讓氮?dú)夤呐萁?jīng)過(guò)酯化反應(yīng)器中的醇，或更優(yōu)選在單獨(dú)的容器中，經(jīng)由容器的底閥，或經(jīng)由在容器內(nèi)部在液位下方(優(yōu)選盡可能地低)提供的專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)和專(zhuān)用的氮?dú)鈬婌F器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在供給酯化反應(yīng)容器之前將新鮮醇和循環(huán)醇，或它們的混合物預(yù)熱。優(yōu)選將兩種醇料流加熱到100-160X:的溫度。這種優(yōu)選的預(yù)熱溫度是等級(jí)依賴(lài)性的，原因在于沸點(diǎn)的變化。應(yīng)避免過(guò)度的預(yù)熱以保持預(yù)熱步驟的醇蒸汽損失在可接受的限度內(nèi)。對(duì)于DIHP，優(yōu)選將異庚醇預(yù)熱到100-115X:，對(duì)于DINP和DIDP，優(yōu)選將異壬醇或異癸醇預(yù)熱到130-150X:，對(duì)于DIUP或鄰苯二甲酸二-異十三烷基酯(DTDP)，優(yōu)選將異十一烷醇或異十三烷醇預(yù)熱到130-155或甚至高達(dá)160'C。還優(yōu)選在除氧之前將新鮮醇預(yù)熱，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)預(yù)熱改進(jìn)除氧，尤其是如果通過(guò)氮?dú)馄岬膬?yōu)選技術(shù)進(jìn)行除氧。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與在預(yù)熱新鮮醇之前氮?dú)夤呐菹啾葧r(shí)，預(yù)熱的新鮮醇的氮?dú)馄嵩卩彵蕉姿岫?異癸酯的制備中帶來(lái)5-10的基于Pt/Co尺度的產(chǎn)物顏色改進(jìn)。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有酸或酸酐組分存在的情況下對(duì)醇反應(yīng)物進(jìn)行氮?dú)馄崾侵匾?。預(yù)熱有利地可以通過(guò)在中和步驟之前冷卻(優(yōu)選通過(guò)熱交換)酯化反應(yīng)中制備的粗酯來(lái)提供。這同時(shí)冷卻粗酯以便用于其接下來(lái)的處理，這通常是要求的。如果連續(xù)地操作精制(finishing)過(guò)程，即從中和向前(onwards)的處理，粗酯和醇之間的這種熱交換更易于完成。如果醇預(yù)熱可以在與反應(yīng)器分離的一個(gè)或多個(gè)容器中進(jìn)行則也是更容易的，以致它可以在適宜的時(shí)刻進(jìn)行。如果數(shù)個(gè)批次酯化反應(yīng)器并聯(lián)但是按交錯(cuò)序列模式操作則也更容易操作，以致來(lái)自將要終止的反應(yīng)器批次的熱可用于將要開(kāi)始的另一個(gè)反應(yīng)器批次。附圖簡(jiǎn)述圖l示出了在鄰苯二甲酸二-異癸酯(DIDP)的制備中使用集中于測(cè)定醇中單體雜質(zhì)的方法得到的典型的循環(huán)異癸醇的GCi瞽。圖2示出了使用集中于測(cè)定醇中產(chǎn)物酯和中間體雜質(zhì)的方法得到的典型的循環(huán)異癸醇的GC謙。以下方法可用來(lái)分析新鮮和循環(huán)醇中的單體雜質(zhì)。描述了用于新鮮醇分析的方法。對(duì)于循環(huán)醇分析，優(yōu)選略微不同于新鮮醇分析的方法，如所述那樣。使用分流/無(wú)分流注射器將代表性樣品注入氣相色鐠儀的毛細(xì)管。使一部分樣品進(jìn)入涂有中等極性固定相例如CPWax52的熔融二氧化硅柱。將a-極性烴(烯烴/鏈烷烴)及其它較輕質(zhì)組分與醇異構(gòu)體分離，并且也可以洗脫較重質(zhì)、所謂的"中間體"雜質(zhì)，單獨(dú)地并且在醇組分后洗脫。保留時(shí)間范圍(retentiontimewindow)經(jīng)限定以計(jì)算醇、和比醇更輕質(zhì)的組分的濃度。對(duì)于每種個(gè)體醇等級(jí)，該范圍是不同的，這通常可能僅主要是平均碳數(shù)的不同。該方法還適合于通過(guò)測(cè)定各種醇碳數(shù)的保留時(shí)間范圍測(cè)定醇的碳數(shù)分布。然后優(yōu)選使用直鏈醇的保留時(shí)間作為范圍定界符(windowdelimiter),在以下假定下直鏈醇是在一個(gè)碳數(shù)組內(nèi)最長(zhǎng)保留的異構(gòu)體。這種方法可能用來(lái)(但是不太適合)測(cè)定如之前所論述的更重質(zhì)雜質(zhì)組分，對(duì)于它們優(yōu)選使用不同的方法?？梢匀菀椎鼗谘h(huán)醇的GC譜與新鮮醇的GC譜的對(duì)比限定保留時(shí)間范圍，并且如果由不同的起始醇制備不同的酯，則這些范圍可以容易地對(duì)每種起始醇進(jìn)行限定。氣相色譜與質(zhì)譜分析(GC-MS)結(jié)合可以在測(cè)定某些GC峰的身份方面，和因此在為非醇組分和各個(gè)碳數(shù)設(shè)置保留時(shí)間范圍方面提供進(jìn)一步指導(dǎo)。各個(gè)組的濃度的計(jì)算可以使用自動(dòng)電子數(shù)據(jù)表計(jì)算和通過(guò)報(bào)表程序(reportingprogram)進(jìn)行，該才艮表程序可以通過(guò)GC方法的運(yùn)轉(zhuǎn)后程序(post-runprogram)自動(dòng)地起始?？梢允褂靡韵耰殳備。色譜儀配備有自動(dòng)取樣器、分流-無(wú)分流注射器和火焰離子化ii檢測(cè)器(FID)或等同物的HewlettPackard5890系列11。柱Chrompack，CPWax52，熔融二氧化硅，長(zhǎng)度50m，內(nèi)徑(ID)0.25mm，膜厚度(DF)0.2um。注射器IOjjL，用于HP自動(dòng)取樣器或等同物。積分器HewlettPackardHP-Chemstation或等同物?？梢允褂靡韵職怏w和氣體速率載氣氫氣，2ml/min分流150ml/分鐘；對(duì)于循環(huán)醇，優(yōu)選使用180ml/分鐘檢測(cè)器氣體氫氣，30-40ml/min:空氣，300-400ml/min;對(duì)于循環(huán)醇，優(yōu)選400-500ml/min:氮?dú)猓?/-30ml/min(輔助氣體)在設(shè)備中可以采用以下條件自動(dòng)取樣器才羊品洗滌-9樣品泵-9注射體積-1|liL;對(duì)于循環(huán)醇，僅優(yōu)選O.5jaL粘度延遲=4秒，對(duì)于循環(huán)醇，優(yōu)選3秒注射器注射器溫度-250匸檢測(cè)器檢測(cè)器溫度-300°C烘箱-溫度程序控制初始烘箱溫度-80匸初始時(shí)間=5分鐘溫度速率l-2'C/分鐘最終溫度l-140。C最終時(shí)間l-5分鐘，對(duì)于d。以上的新鮮醇，IO分鐘對(duì)于循環(huán)醇分析，優(yōu)選如下延伸溫度程序溫度速率2-lQTC/分鐘最終溫度2=250X:最終時(shí)間2-9分鐘總分析時(shí)間=40、45或60分鐘，取決于醇關(guān)于溫度程序控制的信息表明在注入樣品之前使烘箱中的柱達(dá)到80TC的初始溫度(并保持該溫度大約2分鐘)。在樣品注射后，保持烘箱在該80t:下5分鐘，之后，以2。C/分鐘的速率提高溫度直到達(dá)到140t:的最終溫度l，此時(shí)再保持烘箱5分鐘，或?qū)τ赿。以上的新鮮醇保持10分鐘。在這個(gè)時(shí)候，認(rèn)為這種分析完成。然而，釆用循環(huán)醇，優(yōu)選進(jìn)一步繼續(xù)程序以清洗柱和使它為新分析準(zhǔn)備好。然后以iox:/分鐘的速率將柱進(jìn)一步加熱到250。C，并在該溫度再保持9分鐘。這從柱中除去較重質(zhì)材料，不然，其可能損害后續(xù)分析的結(jié)果。將新鮮異壬醇的標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)樣品視為質(zhì)量對(duì)照樣品。校準(zhǔn)，和因此分析結(jié)果按重量計(jì)。因此，通過(guò)GC測(cè)定新鮮和循環(huán)醇進(jìn)料中的雜質(zhì)水平?？傮w上，它計(jì)算％烴或"輕質(zhì)物"和％醇，和非必要地還有％"中間體"。比醇更輕質(zhì)的非醇組分都認(rèn)為是單體雜質(zhì)的一部分。"中間體"是在醇組分之后但是在產(chǎn)物酯組分之前洗脫的那些組分。根據(jù)此第一種方法，鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)的制備中循環(huán)異癸醇的典型GC-譜顯示在圖1中。該譜具有表示時(shí)間(分鐘)的橫軸T(顯示的跨度是28分鐘)；和表示響應(yīng)(計(jì)數(shù))的縱軸R。醇組分形成組成的大部分并且在表示為F的區(qū)域中找到。在醇之前洗脫的組分出現(xiàn)在左側(cè)，在表示為E的區(qū)域中。采用這種方法，任何二聚體組分在40分鐘的保留時(shí)間范圍內(nèi)不洗脫。上述方法不太適合于測(cè)定循環(huán)醇中的較重質(zhì)雜質(zhì)，例如產(chǎn)物酯和中間體雜質(zhì)的水平。如果將要考慮它們，例如為了達(dá)到更高的精度水平，優(yōu)選還使用第二種且不同的方法分析循環(huán)醇，更類(lèi)似于用來(lái)分析產(chǎn)物酯和/或其中的輕餾分含量的方法。這種方法通常使用用于定量的外標(biāo)物，但是也可以使用內(nèi)標(biāo)物。使用內(nèi)標(biāo)物的適當(dāng)?shù)腉C方法在我們的共同待審申請(qǐng)WO2005/021482中進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。對(duì)于增塑劑范圍的醇的二-鄰苯二曱酸酯的制備闡明了該方法。可能必須對(duì)每一產(chǎn)物等級(jí)如下制備外標(biāo)物將已知量的產(chǎn)物二-鄰苯二甲酸酯混合入已知量的相應(yīng)新鮮醇。優(yōu)選^f吏用2.OOwt%酯在98.OOwt%醇中的混合物作為外標(biāo)物?？梢酝ㄟ^(guò)氣相色譜如下測(cè)量循環(huán)醇樣品中的產(chǎn)物酯的量，和如果需要的話，還有中間體的量將循環(huán)醇的樣品注射在非極性GLC柱上，該GLC柱使用溫度程序分離醇，非必要的還有中間體，和二-鄰苯二甲酸酯。將醇和二-鄰苯二曱酸酯的面積與外標(biāo)物的面積相比并計(jì)算濃度。作為設(shè)備，優(yōu)選使用具有寬孔毛細(xì)管柱的氣相色譜儀。這種優(yōu)選的氣相色譜儀可以安裝有自動(dòng)取樣器，具有分流-無(wú)分流注射系統(tǒng)和火焰離子化檢測(cè)器(FID檢測(cè)器)。還可以使用柱注射器上的冷卻，例如由GerstelGermany制造。該設(shè)備進(jìn)一步配備有積分和報(bào)告系統(tǒng)。作為柱，優(yōu)選寬孔熔融二氧化硅毛細(xì)管柱HP-1(交聯(lián)的甲基硅酮膠(methylsiliconegum))，具有30米的長(zhǎng)度，0.53mm的內(nèi)徑和0.88nm的膜厚度。適合的類(lèi)型是HPNo.19095Z-023或等同物。要求分析天平來(lái)制備外標(biāo)物?？梢允褂靡韵翯C條件自動(dòng)取樣器樣品洗滌9樣品泵9注射體積ljaL粘度延遲4秒載氣氦氣，10ml/min.分流50ml/min.檢測(cè)器氣體氫氣，30-40ml/min.:空氣，300-400ml/min.14:氮?dú)猓?0ml/min.(補(bǔ)充氣體)注射器溫度300°C檢測(cè)器溫度325*C烘箱溫度程序控制初始溫度50。C初始時(shí)間2min.速率l:50。C/min最終溫度l:最終時(shí)間l:4min.速率2:最終溫度2:300t;最終時(shí)間2:12min，對(duì)于d。以上的循環(huán)醇，17分鐘這是指在注入樣品之前使烘箱中的柱達(dá)到5ox:的初始溫度(并保持在該溫度大約2分鐘)。在樣品注射后，再保持烘箱在50'C下2分鐘，之后，以50。C/分鐘的速率1提高溫度直到達(dá)到150。C的最終溫度1，此時(shí)再保持烘箱4分鐘。然后，以10。C/分鐘的速率進(jìn)一步加熱柱直到達(dá)到300t:的最終溫度2,并再保持在該溫度12分鐘，或?qū)τ赿。以上的醇保持17分鐘。圖2示出了根據(jù)該第二種方法的典型do循環(huán)醇GC譜，該GC譜具有表示時(shí)間的橫軸T(分鐘)(所示的跨度是26分鐘)；和表示響應(yīng)的縱軸R。該鐠被放大并且除醇組分(在表示為A的范圍中)之外還示出了另外兩組峰-增塑劑酯雜質(zhì)峰本身(保留時(shí)間19分鐘以上)，在標(biāo)記為B的范圍中，和一比醇更重質(zhì)，但不如產(chǎn)物酯重質(zhì)的一組組分(保留時(shí)間大約12分鐘以上但是小于大約19分鐘)。當(dāng)它們限定在循環(huán)醇的組成中時(shí)，它們是那組中間體雜質(zhì)。不同組的雜質(zhì)的范圍，和如果需要還有GC設(shè)備的溫度程序可以容易地適應(yīng)于所制備的酯的種類(lèi)和所使用的起始材料的種類(lèi)。這種適應(yīng)認(rèn)為在普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。二聚體雜質(zhì)，和三聚體雜質(zhì)(如果存在)的水平可以通過(guò)限定適當(dāng)?shù)淖臃秶?，如果需要，通過(guò)引入(進(jìn)一步)內(nèi)標(biāo)物而從％"中間體"分離。循環(huán)醇的酯含量通常是l-3wt。/。，更通常大約2wt。/。。至多5wt。/。的飄移可以存在，但是通常是從產(chǎn)物酯除去過(guò)量醇的下游步驟之一中的亞最佳條件的指示，或可能是損害的除霧器或其它相關(guān)設(shè)備項(xiàng)的標(biāo)志?？梢愿鶕?jù)被加工的醇等級(jí)調(diào)節(jié)過(guò)量醇除去步驟的操作，并且這些循環(huán)醇分析可以在確定那些步驟的最佳條件方面提供指導(dǎo)。通過(guò)應(yīng)用質(zhì)量平衡模型，可以預(yù)測(cè)惰性物質(zhì)在循環(huán)醇中的積聚并且預(yù)測(cè)在循環(huán)醇中達(dá)到例如75wt%醇含量的目標(biāo)醇含量的時(shí)間。該質(zhì)量平衡基于新鮮醇的由GC測(cè)定的惰性物質(zhì)含量、實(shí)際生產(chǎn)速率、用于酯化的過(guò)量醇、加工設(shè)備和儲(chǔ)罐中已知的醇滯留體積和已知的損耗。從該質(zhì)量平衡模型，還可以計(jì)算循環(huán)醇進(jìn)料中的醇含量，從而允許需要進(jìn)料的酯化反應(yīng)混合物的更準(zhǔn)確計(jì)算以實(shí)現(xiàn)最佳反應(yīng)器生產(chǎn)率。這允許酯化反應(yīng)器的更經(jīng)濟(jì)使用和降低的能量消耗，同時(shí)維持產(chǎn)物質(zhì)量?？梢杂尚迈r醇中雜質(zhì)含量的測(cè)定計(jì)算循環(huán)醇純度的降低，并且可以調(diào)節(jié)配方以接近對(duì)于特定醇等級(jí)使用的目標(biāo)摩爾過(guò)量。然后可以使用上述方法之一或兩者周期性地測(cè)量循環(huán)醇純度，以測(cè)試計(jì)算值和如果需要校正配方。常常將鄰苯二甲酸酐，及其它在室溫下通常是固體的酯化試劑以加熱和熔融的形式輸送、儲(chǔ)存和/或引入。這可能在設(shè)備和塔頂出口中，在用于設(shè)備沖洗的抽空管道等中引起固體形成方面的潛在問(wèn)題，從而產(chǎn)生管線或設(shè)備堵塞，或固體排放到大氣中的風(fēng)險(xiǎn)。這些問(wèn)題可以通過(guò)在管線和設(shè)備中的適當(dāng)位置提供其中氣體速度較低以致形成的任何固體容易沉積并可以收集的部分來(lái)減輕和/或排除。或者，可以采用其它常規(guī)類(lèi)型的固體/流體分離技術(shù)，例如旋風(fēng)分離器。然后可以在管線或設(shè)備的特定部分閑置的期間除去通常呈粉塵形式的這些固體，并且可以擯棄或優(yōu)選循環(huán)到方法。本發(fā)明適用于的酯通常是通過(guò)酸，通常多元羧酸或酸酐和醇的催化反應(yīng)制備的增塑劑酯。典型的酯化催化劑是鈦、鋯和錫催化劑例如鈦、鋯和錫的醇化物、羧酸鹽和螯合物，例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3，056，818(Werber)中描述的那些。選擇的酸催化劑也可以用于酯化方法。酸催化劑的一些實(shí)例是硫酸、甲基磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、萘磺酸、硫酸鋁和鋁粉?？捎米鞔呋瘎┑牡湫偷拟佂檠趸?alkoxide)或醇化物包括鈦酸四曱酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四戊酯、鈦酸四己酯、鈦酸四庚酯、鈦酸四辛酯(包括2-乙基己基和異辛基)、鈦酸四壬酯(包括2，4-二甲基庚基和異壬基)、鈦酸四癸酯(包括2-丙基-庚基和異癸基)、鈦酸四(十二烷基)酯、鈦酸四(十六烷基)酯、鈦酸四(十八烷基)S旨、鈦酸四苯酯及它們的混合物。在鈦原子上的烷氧基可以都相同或它們可以不同，并且它們的烷基鏈可以是直鏈和/或支鏈，或它們的混合物。以上醇化物的錫或鋯的對(duì)應(yīng)物可以整體或部分取代為催化劑。可以用于制備該酯的方法在美國(guó)專(zhuān)利5，324，853中進(jìn)行了描述，其中公開(kāi)了用于酸或酸酐與一元醇或多羥基化合物的催化酯化的方法。該方法包括以下步驟將酸或酸酐和一元醇或多羥基化合物添加到反應(yīng)容器中以形成反應(yīng)混合物，并將該反應(yīng)混合物加熱到大約150X:-280r，優(yōu)選大約1801C-大約260X:的溫度。維持壓力在足以達(dá)到反應(yīng)混合物煮沸的水平，從而引起酯化，并除去作為蒸汽的水同時(shí)連續(xù)地混合反應(yīng)器容器中的反應(yīng)混合物，以致每分鐘內(nèi)部循環(huán)至少大約2.5-大約20體積的反應(yīng)混合物(限定反應(yīng)器轉(zhuǎn)換率為每分鐘內(nèi)部循環(huán)的反應(yīng)混合物的體積除以反應(yīng)混合物體積，連續(xù)地混合反應(yīng)器容器中的反應(yīng)混合物以達(dá)到至少大約2.5-大約20的反應(yīng)器轉(zhuǎn)換率)。我們優(yōu)選在反應(yīng)的初始階段中，維持壓力處于超大氣壓的水平以致允許汽化和除去反應(yīng)的水但是顯著地防止反應(yīng)物的汽化。此種方法在我們的共同待審美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)USSN60/906797(申請(qǐng)人的索引PM2004-063)中進(jìn)行了描述。以這樣的方式，轉(zhuǎn)化率得到提高，并且使得對(duì)于增塑劑酯，達(dá)到了大17于99%的限制試劑轉(zhuǎn)化率和使得對(duì)于多元醇酯，達(dá)到了大于98%的限制試劑轉(zhuǎn)化率。還可以在更高的溫度，例如高達(dá)350X:下加熱試劑，只要試劑保持穩(wěn)定。非必要的并且類(lèi)似于美國(guó)專(zhuān)利5，324，853中所述那樣，將回流醇送回酯化反應(yīng)器的步驟可以使用回流干燥器或非回流干燥器方法以便減少?gòu)姆磻?yīng)容器的塔頂取得的蒸汽回流的水的量。該回流千燥器方法包括讓蒸汽從反應(yīng)容器穿過(guò)填充塔或柱以致包含在蒸汽內(nèi)的醇的一部分被冷凝和循環(huán)到反應(yīng)容器，并且其中從塔頂取得剩余的蒸汽；讓該剩余的蒸汽穿過(guò)冷凝器到塔頂收集鼓，該塔頂收集鼓使醇和水分離成兩個(gè)液相；將醇與水分離；將醇循環(huán)到填充塔并使它與來(lái)自反應(yīng)容器的蒸汽接觸以致溶解在醇液體中的部分或全部水被汽化并從塔頂取得；非必要地將水從塔頂分離器循環(huán)到水解步驟；從塔頂取得來(lái)自收集鼓的蒸汽以便冷凝其中包含的水；和非必要地將這些蒸汽的冷凝物循環(huán)到水解步驟。此種回流干燥器還帶來(lái)反應(yīng)器塔頂系統(tǒng)中的熱集成優(yōu)點(diǎn)。有時(shí)在回流干燥器上提供直接到塔頂冷凝器的蒸汽旁路?；亓鞲稍锲鲃t可以較小，因?yàn)樗恍枰幚韥?lái)自反應(yīng)器的滿蒸汽負(fù)荷。當(dāng)使反應(yīng)器塔頂設(shè)備朝其液壓限度推進(jìn)時(shí)，例如當(dāng)回流干燥器接近于其溢流限度操作和/或塔頂冷凝器和分離器接近于它們的最大能力操作時(shí)，對(duì)所使用的過(guò)量醇的量的限制是尤其重要的。在這些情況下，不推動(dòng)醇過(guò)量大于各種上限是重要的。如果這樣做，游離水可能最終在到反應(yīng)器的，或到回流干燥器的回流物中，例如呈水在醇中的乳液形式。這種水可以部分地通過(guò)回流干燥器回收，但是這種額外的水循環(huán)增加塔頂系統(tǒng)的水負(fù)荷并加重引起它存在的塔頂容量過(guò)載問(wèn)題?；亓魑镏械牟糠只蛉磕菢拥挠坞x水則最終在酯化反應(yīng)器中，其中它不利地影響反應(yīng)平衡，此外當(dāng)它再次被汽化時(shí)還消耗額外的熱。這通常由反應(yīng)器壓力分布中的臨時(shí)性凸起(bulge)接著是反應(yīng)溫度臨時(shí)性下降引起的一定延遲表示，從而偏離其最佳值。這對(duì)批次時(shí)間具有消極影響，并且溫度波動(dòng)降低了關(guān)于批次時(shí)間的任何預(yù)測(cè)的精度，該批次時(shí)間是為達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率所要求的?；蛘?，可以如下將醇循環(huán)使反應(yīng)容器的蒸汽穿過(guò)冷凝器，然后使該冷凝物穿過(guò)塔頂收集鼓，該收集鼓使過(guò)量醇和水分離成兩個(gè)液相；將該過(guò)量醇與水分離；將該過(guò)量醇循環(huán)穿過(guò)加熱器并到閃蒸鼓，從而產(chǎn)生富水蒸汽，和富過(guò)量醇并且貧水的液體，將該富水蒸汽從塔頂取出并優(yōu)先地與反應(yīng)容器的蒸汽結(jié)合，將該富過(guò)量醇并且貧水的液體循環(huán)到反應(yīng)容器，非必要地穿過(guò)附加的回流干燥器。可以將來(lái)自塔頂分離器的水循環(huán)到中和和/或催化劑水解步驟。可以從收集鼓取得蒸汽送到第二冷凝器以便冷凝其中包含的水。非必要地，將這些蒸汽的冷凝物循環(huán)到水解步驟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，尤其是當(dāng)不進(jìn)行回流物干燥時(shí)，但是甚至當(dāng)提供回流干燥器和/或閃蒸步驟時(shí)，在達(dá)到運(yùn)行結(jié)束之前停止向反應(yīng)器的醇回流允許驅(qū)動(dòng)反應(yīng)更快地完成，因?yàn)橥耆辉儆懈嗨祷氐椒磻?yīng)器和其塔頂系統(tǒng)并且同時(shí)降低粗酯中過(guò)量醇的量，例如降至12-15wtM,從而降低待進(jìn)一步加工的粗酯的體積和需要在下游精制步驟中除去的醇的量。因此優(yōu)選在批次終止時(shí)間之前至少2分鐘，優(yōu)選至少5分鐘，更優(yōu)選至少7分鐘，甚至更優(yōu)選至少10分鐘，甚至15分鐘停止醇回流。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)持續(xù)回流直到批次結(jié)束和經(jīng)過(guò)回流干燥器時(shí)，在反應(yīng)器運(yùn)行結(jié)束時(shí)粗酯的水含量仍可能高達(dá)50ppmwt。當(dāng)在批次結(jié)束之前，即在批次終止時(shí)間之前大約12分鐘停止醇回流時(shí)，最終粗酯的水含量可低到僅20ppmwt，或甚至可以是IOppmwt或更低。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，水的存在，甚至以這些少量存在，對(duì)運(yùn)行結(jié)束時(shí)的反應(yīng)速率，并因此對(duì)反應(yīng)的完成可能具有出乎意料地巨大的影響。當(dāng)停止向反應(yīng)器，或向回流干燥步驟的回流時(shí)，將來(lái)自塔頂收集鼓的醇送到循環(huán)醇罐。當(dāng)將終止批次時(shí)，停止向反應(yīng)器的供熱并中斷真空，優(yōu)選通過(guò)使氮?dú)膺M(jìn)入反應(yīng)器系統(tǒng)，更優(yōu)選進(jìn)入反應(yīng)器塔頂系統(tǒng)中斷真空。在批次終止時(shí)考慮這種真空的中斷。一旦中斷真空，就可以立即將反應(yīng)器內(nèi)容物抽到收集容器，在該收集容器中和從該收集容器可以進(jìn)一步加工該內(nèi)容物。如果產(chǎn)物的下一批次具有相同質(zhì)量，則反應(yīng)器準(zhǔn)備好開(kāi)始新的批次。優(yōu)選按我們的共同待審美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)USSN60/906797(申請(qǐng)人的索引PM2004-063)中描迷的方式進(jìn)行酯化反應(yīng)，其中控制至少在酯化反應(yīng)的第一階段期間的溫度和壓力以?xún)?yōu)化反應(yīng)速率和減少反應(yīng)批次時(shí)間。用于酯并且尤其是增塑劑酯的制備的尤其優(yōu)選的反應(yīng)周期包括本發(fā)明的進(jìn)料配方調(diào)節(jié)，接著使用我們的共同待審美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)USSN60/906797(申請(qǐng)人的索引PM2004-063)的反應(yīng)周期以及接著W02006/125670的中和技術(shù)和W02005/021482的純化技術(shù)。在酯化之后，首先讓粗酯進(jìn)入并穿過(guò)中和鼓，在那里，優(yōu)選使它與碳酸鈉的水溶液接觸，該水溶液的碳酸鈉濃度小于該粗酯的酸度的化學(xué)計(jì)量當(dāng)量。優(yōu)選該溶液包含不多于10%碳酸鈉并且它提供0.7-1.4wt。/。水，基于粗酯的重量。還優(yōu)選這種酯的大部分在該鼓中具有至少20分鐘的停留時(shí)間。在中和之后，除去水，優(yōu)選通過(guò)閃蒸，然后過(guò)濾粗酯材料，優(yōu)選經(jīng)過(guò)非金屬過(guò)濾器。在中和后可以在酯純化中釆用以下步驟將吸附劑例如氧化鋁、硅膠、活性碳、粘土和/或助濾劑添加到酯混合物中；從包含大部分用于酯化方法的過(guò)量醇的酯混合物過(guò)濾固體；通過(guò)閃蒸和/或汽提除去過(guò)量醇；和借助二次過(guò)濾從汽提的酯中除去任何殘留固體。在已經(jīng)過(guò)濾已中和的酯后，可以通過(guò)汽提，和/或通過(guò)進(jìn)一步過(guò)濾對(duì)它進(jìn)行進(jìn)一步純化，該進(jìn)一步過(guò)濾可以采用助濾劑和吸收劑，例如W02005/021482中所論述那樣。當(dāng)使用這些技術(shù)時(shí)，可以同時(shí)用作助濾劑和吸附劑的材料包括漂白土(bleachingearth，s)，膨潤(rùn)土或活化粘土(含綠坡縷石或漂白土(Fuller，sEarth))，蒙脫土，高嶺土和muskovite礦物質(zhì)?？梢允褂玫奈絼┑膶?shí)例是活化氧化鋁、活化陶土、活性炭、氧化鎂、氧化鋁和氧化硅。它們可以單獨(dú)或組合地使用。所使用的吸附劑的量應(yīng)該在O.l-lwt。/。之間，基于粗酯的重量。當(dāng)釆用這種附加的純化步驟時(shí)，優(yōu)選使用O,01-5wt。/。吸附劑或吸附劑和助濾劑的結(jié)合物，基于待純化的增塑劑酯的重量。更優(yōu)選使用0.02-2wt%,最優(yōu)選O.03-lwt%，尤其是O.04-0.3wt%。雖然可以?xún)H使用助濾劑或活性炭，但是優(yōu)選使用混合物并且該混合物含有90或70至30重量份助濾劑和10或30至70重量份吸附劑，更優(yōu)選該混合物含有60-40重量份助濾劑和40-60重量份吸收劑。最優(yōu)選的混合物含有45-55份吸附劑。出于成本考慮，優(yōu)選較低含量的吸附劑，但是隨著吸附劑含量降低，也降低其效果。因此優(yōu)選在該混合物中使用至少30重量份。然而，當(dāng)助濾劑自身尤其有效時(shí)，也可以將活性炭降低到占該混合物的低到10wt。/。、15wt。/?；?0wtM。這些技術(shù)尤其可用于保持輕餾分和氣味組分的水平在最終產(chǎn)物中是低的。當(dāng)產(chǎn)物將用于約束空間，例如航天艙、飛機(jī)或卡車(chē)客艙、汽車(chē)內(nèi)部或溫室時(shí)，輕餾分和氣味形成物的低含量也是重要的。當(dāng)在上述技術(shù)中使用混合物時(shí)，可以將助濾劑和吸附劑單獨(dú)地添加到增塑劑酯中，但是優(yōu)選將它們作為混合物添加，因?yàn)檫@能夠?qū)崿F(xiàn)在純化容器中使用單個(gè)注射位置。優(yōu)選連續(xù)地將吸附劑和/或助濾劑添加到流經(jīng)攪拌容器的增塑劑中，該攪拌容器非必要地配備有折流板以提高混合。這種添加可以在緊挨著過(guò)濾器上游的單獨(dú)容器中進(jìn)行。該容器優(yōu)選是中和鼓。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法包括閃蒸步驟以閃蒸出中和鼓和過(guò)濾器之間的游離水相。優(yōu)選將水含量降低到不多于500ppmwt。該閃蒸步驟還可以除去任何或部分未反應(yīng)的醇，該未反應(yīng)的醇然后可以循環(huán)到酯化反應(yīng)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將吸收劑和/或助濾劑添加到中和鼓中。游離水的除去對(duì)降低過(guò)濾器中的壓降增大是重要的，因?yàn)樗倪M(jìn)待過(guò)濾的固體的可過(guò)濾性，尤其是當(dāng)存在碳酸(氫)鈉時(shí)。這種過(guò)濾器清洗變得更容易，并且過(guò)濾的固體更容易作為濾餅而不是作為漿料處理。采用存在的游離水的過(guò)濾使單酯和蘇打灰保持溶解，以致它必須通過(guò)例如洗滌步驟或第二(干燥)過(guò)濾步驟在下游除去。在過(guò)濾之前閃蒸出水使單酯或它們的鹽，和碳酸(氫)鈉沉淀并變得可過(guò)濾。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)水閃蒸優(yōu)選按兩階段進(jìn)行。這改進(jìn)晶體生長(zhǎng)，晶體生長(zhǎng)幫助過(guò)濾。第二閃蒸步驟可以在高真空下進(jìn)行，例如在小于50mmHg絕對(duì)壓力，優(yōu)選在大約IOmmHg絕對(duì)壓力的壓力下進(jìn)行，以致達(dá)到甚至更低的水含量，改進(jìn)鈉和/或鈦固體的晶體生長(zhǎng)和尺寸，并且避免難以過(guò)濾的鈥礦泥(titaniumslime)的形成。21在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，中和容器是配備有一個(gè)或多個(gè)折流板以形成間隔室和/或機(jī)械攪拌而提高混合的豎直鼓。優(yōu)選將粗酯注入容器的頂部并且優(yōu)選將蘇打灰和水注入即將進(jìn)入該容器的粗酯的料流。優(yōu)選該容器在ioox:-i40Tc的溫度下并且該容器中的壓力應(yīng)該足以防止水汽化。所使用的碳酸鈉的量應(yīng)該小于相對(duì)于粗酯的酸度的化學(xué)計(jì)量的量并且優(yōu)選的量取決于粗酯的流動(dòng)速度、中和鼓中的溫度和酯在該鼓中的停留時(shí)間。然而，不使用多于中和所要求的蘇打灰是重要的，因?yàn)檫@可以導(dǎo)致殘留鈉在酯中和導(dǎo)致在純化酯沖形成混濁。應(yīng)該添加的水量為O.7-1.4wt%，基于粗酯的重量。優(yōu)選的水量取決于酯的性質(zhì)。相對(duì)于供給水解鼓的并用wt。/。表示的粗酯的總進(jìn)料率，水解水的優(yōu)選和更優(yōu)選的量在表1中給出。優(yōu)選和更優(yōu)選的水量還取決于所使用的催化劑濃度，并且在表l中給出了對(duì)于不同酯和對(duì)于用作催化劑的兩種水平的鈦酸四異辛酯的數(shù)值，它們用相對(duì)于酯化反應(yīng)中使用的鄰苯二曱酸酐試劑的量的wt。/。表示。如果生產(chǎn)量降低，則還可以略孩t向下調(diào)節(jié)水解水的百分比。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表l中的所有催化劑濃度表示為基于加入反應(yīng)器的鄰苯二曱酸酐的Wt。/。鈦。水表示為基于粗酯的Wt。/c。或者，該方法也可以在更高水量下操作，在這種情況下，可以將單獨(dú)的水相與粗酯分離。單酯和/或它們的鹽可以最終在這種洗滌水中，并且這種鹽可能尤其難以從中除去。從環(huán)境或工業(yè)衛(wèi)生角度，它們的存在可能是不希望的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對(duì)這種廢水的附加熱浸泡步驟在皂化單酯和/或使其鹽水解方面是有幫助的，并且允許回收從水解釋放的至少一部分醇。這可以如下進(jìn)行在足以保持該廢水呈液態(tài)的壓力，例如30-40巴下加熱該廢水，例如加熱到200-220t;，并保持在該溫度下一定時(shí)間，例如10-20分鐘。隨后可以將它冷卻，例如冷卻到90-120X:,并使之再在鼓(非必要地配備有折流板)中沉降給定的時(shí)間，例如2-3小時(shí)，同樣在大于其蒸汽壓的壓力下。有機(jī)相可以含有有用的醇和酯，并且可以從該沉降鼓回收，并非必要地循環(huán)，而水相將含有較少有機(jī)物并且更容易處理。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)根據(jù)本發(fā)明調(diào)節(jié)批次反應(yīng)配方，可以在較長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)維持高的反應(yīng)器生產(chǎn)率，盡管總醇進(jìn)料的純度降低，并且可以按可精確預(yù)測(cè)的反應(yīng)批次時(shí)間操作，這使反應(yīng)器生產(chǎn)率甚至更高。因此，通過(guò)分析新鮮醇的組成并比較循環(huán)醇中的預(yù)測(cè)的和實(shí)際的醇含量，可以按對(duì)反應(yīng)器生產(chǎn)率最佳的比例結(jié)合進(jìn)料。一些酯化方法可能在方法中的不同位置處遭受如此多的副產(chǎn)物損失，以致循環(huán)醇中的雜質(zhì)水平從不會(huì)達(dá)到變得經(jīng)濟(jì)上不利的水平。當(dāng)原料，尤其是醇原料具有超高純度時(shí)，這更可能發(fā)生。溫和催化劑，例如鈦酸酯的使用也可能幫助產(chǎn)生這些情況。然而，多數(shù)情況下，循環(huán)醇最終變得如此不純的以致它必須被擯棄。當(dāng)使用酸性催化劑，如硫酸或甲苯磺酸時(shí)，這更可能發(fā)生，所述酸性催化劑可能引起顏色前體在循環(huán)醇中形成和積聚。然后可能在某個(gè)階段要求擯棄循環(huán)醇以維持增塑劑酯的產(chǎn)物質(zhì)量，尤其是在顏色方面的產(chǎn)物質(zhì)量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)的使用減少了被擯棄的醇的量。存在數(shù)種擯棄此種含高水平雜質(zhì)的循環(huán)醇的方法。最常用的方法是簡(jiǎn)單地將循環(huán)醇按原樣擯棄。然而，與之?dāng)P棄的70-90wt。/。的有用的醇仍是有價(jià)值的。改進(jìn)是制備具有高于一般循環(huán)醇含量的特殊酯批料，然后擯棄剩余的循環(huán)醇。該特殊批料則可以具有非常高的顏色并且可以單獨(dú)地作為次規(guī)格(off-spec)產(chǎn)品銷(xiāo)售到顏色不敏感的應(yīng)用中。該擯棄的醇的純度通常是70-90%醇含量。改進(jìn)的對(duì)策是在第一階段制備長(zhǎng)系列，例如64個(gè)批次，都僅采用新鮮醇，并從所有這些批次回收過(guò)量醇作為循環(huán)醇。在第二階段，使用第一系列的循環(huán)醇的全部或顯著部分制備較短系列，例如8個(gè)批次，這通常產(chǎn)生具有增加的顏色的產(chǎn)品。在第三階段中，則使用從第二階段剩下的循環(huán)醇制備具有非常高的次規(guī)格顏色的一個(gè)批次，接著清洗/擯棄從這一批次回收的過(guò)量醇。將最初兩個(gè)階段，或如有可能，甚至全部三個(gè)階段的酯產(chǎn)物共混。在后一種情況下，共混物的總顏色仍可以?xún)H是13-15Pt/Co對(duì)比當(dāng)連續(xù)重復(fù)使用循環(huán)醇時(shí)的20-25Pt/Co。惰性物質(zhì)在循環(huán)醇中的積聚通常要求連續(xù)監(jiān)測(cè)循環(huán)醇的醇含量。在醇的恒定真實(shí)的摩爾過(guò)量下，在酯化反應(yīng)期間存在的惰性物質(zhì)的總量相應(yīng)地提高。這導(dǎo)致每批次更低的酯產(chǎn)量和處理該方法中的惰性物質(zhì)的能量使用增加。在給定點(diǎn)，當(dāng)損失的醇的價(jià)值低于損失的產(chǎn)量和附加的能量成本時(shí)(如果將繼續(xù))，則惰性物質(zhì)和循環(huán)醇的清洗變得必要。擯棄的醇的純度則通常是50-75%醇含量。常規(guī)擯棄方法中的大多數(shù)具有擯棄大量有用和有價(jià)值的醇的缺點(diǎn)。擯棄的循環(huán)醇的燃料價(jià)值顯著地小于其作為化工原材料的價(jià)值。已經(jīng)嘗試經(jīng)由蒸餾裝置接著非必要地氫化進(jìn)行重新加工，但是僅具有偶爾的成功。這僅在惰性組分可以容易地與醇分離時(shí)才效果良好。然而，大多數(shù)時(shí)間，存在的惰性物質(zhì)是來(lái)自醇進(jìn)料的那些，它們難以通過(guò)常規(guī)分離技術(shù)分離，要不然它們也不會(huì)早先就存在于醇進(jìn)料中。在這種情況下，將大多數(shù)惰性物質(zhì)在酯化設(shè)備和醇蒸餾裝置之間連續(xù)地循環(huán)。由于加工步驟的增加的能量成本，這是非常不經(jīng)濟(jì)的。改進(jìn)的回收方法是應(yīng)用化學(xué)分離而不是物理分離。這種方法在此按照鄰苯二曱酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯的批次制備進(jìn)行了說(shuō)明，但是可以容易地適應(yīng)于其中在反應(yīng)配方中使用過(guò)量醇的其它酯的制備方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)循環(huán)醇的醇含量已經(jīng)變得降低到至多90wt。/。，優(yōu)選至多85wt。/。，更優(yōu)選至多80wt。/。，甚至更優(yōu)選至多？6wt。/。時(shí)，應(yīng)用這24種方法是有用的。當(dāng)循環(huán)醇的醇含量是至少65wt。/a，優(yōu)選至少70wt0/。，更優(yōu)選至少74wt。/。，尤其是對(duì)于G醇，甚至更優(yōu)選至少76wt。/。，尤其是對(duì)于d。醇時(shí)，優(yōu)選應(yīng)用該方法。按使得真實(shí)化學(xué)計(jì)量醇過(guò)量是5-30%，優(yōu)選10-25%，更優(yōu)選15-20%，最優(yōu)選大約15%的比例將此種質(zhì)量的循環(huán)醇、和鄰苯二甲酸酐添加到酯化批次反應(yīng)器中。在第一步驟中，應(yīng)用例如之前所述的反應(yīng)程序直到達(dá)到目標(biāo)轉(zhuǎn)化率，基于存在的鄰苯二甲酸酐的量計(jì)算。優(yōu)選在該第一酯化步驟中使用催化劑，并且優(yōu)選使用鈦催化劑。在該第一酯化步驟期間，優(yōu)選僅從反應(yīng)器塔頂系統(tǒng)除去水，并將有機(jī)物回流到反應(yīng)器。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使在該反應(yīng)步驟結(jié)束時(shí)殘留的酸的量最小化是有價(jià)值的。因此優(yōu)選運(yùn)行反應(yīng)直到達(dá)到至少90%，優(yōu)選至少95%，更優(yōu)選至少97%，甚至更優(yōu)選至少98.5%，最優(yōu)選大約98.7%的轉(zhuǎn)化率，基于鄰苯二甲酸酐計(jì)算。在笫二步驟中，將過(guò)量醇和惰性物質(zhì)(主要是單體雜質(zhì)以及一些中間體和二聚體雜質(zhì))從反應(yīng)器煮沸掉，如在批次蒸餾操作中那樣，并收集到反應(yīng)器塔頂冷凝器系統(tǒng)中。優(yōu)選地，在這個(gè)蒸餾步驟期間對(duì)反應(yīng)器不施加回流。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于不完全的酸轉(zhuǎn)化，殘留中間體酯在該批次蒸餾期間不一定分解。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種蒸餾操作可以在使得對(duì)于后續(xù)反應(yīng)階段不使催化劑活性損失的條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，當(dāng)餾出物流動(dòng)速率減慢時(shí)，停止批次蒸餾。然后優(yōu)選從塔頂系統(tǒng)除去在第一步驟期間和在蒸餾期間在反應(yīng)器塔頂系統(tǒng)中收集的有機(jī)材料的主要部分加入單獨(dú)的餾出物罐，優(yōu)選用于擯棄。用于擯棄的所得餾出物或材料的醇含量則可以低到25-30%。假定在該蒸餾之后在反應(yīng)容器中留下的混合物中不再存在游離醇。在第三個(gè)階段中，將新鮮醇添加到酯化反應(yīng)器中的混合物中，并且優(yōu)選按使得達(dá)到為所述特定產(chǎn)物等級(jí)優(yōu)選的摩爾過(guò)量比例的量添加新鮮醇。另外，優(yōu)選添加的新鮮醇的量足以裝滿操作反應(yīng)器塔頂和回流系統(tǒng)所要求的有機(jī)物的體積。如果需要的話，在這一階段，或在第二酯化步驟期間可以引入另一種量的催化劑。隨后，重新啟動(dòng)反應(yīng)并繼續(xù)進(jìn)行笫二酯化步驟以達(dá)到至少99%，優(yōu)選至少99.5%，更優(yōu)選至少99.9%轉(zhuǎn)化率的標(biāo)準(zhǔn)高目標(biāo)，基于酸。采用這種途徑，擯棄醇中損失的醇含量從75%顯著地降低至25-30wt%，而無(wú)需重復(fù)的循環(huán)并且不會(huì)產(chǎn)生高度著色的酯產(chǎn)物。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)獲得經(jīng)驗(yàn)時(shí)，這種方法中的步驟可以基于預(yù)定時(shí)間間隔操作，而不是基于達(dá)到的轉(zhuǎn)化率，以致該方法適合于自動(dòng)化，并且任何取樣和分析測(cè)量變得僅為驗(yàn)證目的所必要。在制備多于一種酯產(chǎn)物，并且必須定期從一種產(chǎn)物轉(zhuǎn)換到另一種產(chǎn)物的酯化方法中可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的生產(chǎn)率益處。常規(guī)方法是停機(jī)并排空裝置并通過(guò)例如水洗清洗設(shè)備。這引入大量停機(jī)時(shí)間，并且可能產(chǎn)生顯著體積的必須處理掉的廢水。一個(gè)備選方案是干燥轉(zhuǎn)換，從而排除水的使用，但是這由于等級(jí)交叉污染通常產(chǎn)生一定體積的混合等級(jí)產(chǎn)物材料，它通常不符合任何個(gè)體產(chǎn)品等級(jí)規(guī)格并因此可能必須降級(jí)到較低敏感性的終端應(yīng)用或被重新加工。優(yōu)選的方法是應(yīng)用"飛行等級(jí)轉(zhuǎn)換(Hyinggrade-switch)"程序。這種飛行等級(jí)轉(zhuǎn)換的目的是使生產(chǎn)損失和等級(jí)交叉污染最小化，同時(shí)從一種醇進(jìn)料等級(jí)轉(zhuǎn)換到另一種。飛行等級(jí)轉(zhuǎn)換通過(guò)使到精制裝置的進(jìn)料速率最大化，同時(shí)具有最低的液體滯留來(lái)執(zhí)行。作為飛行等級(jí)轉(zhuǎn)換的準(zhǔn)備(這里在與連續(xù)精制裝置相結(jié)合的間歇反應(yīng)器裝置中進(jìn)行了示例)，將所有鼓水平逐漸降低到保持酯化裝置泵和混合器運(yùn)行所要求的最低水平。這還允許固體添加系統(tǒng)的連續(xù)操作。另外，優(yōu)選恰在新等級(jí)的第一批次的完成之前轉(zhuǎn)換所有預(yù)涂過(guò)濾器(precoatfilter)。在等級(jí)轉(zhuǎn)換之前將預(yù)涂鼓(其中在將過(guò)濾器預(yù)涂材料轉(zhuǎn)移至過(guò)濾器系統(tǒng)之前與液體混合)排空到過(guò)濾進(jìn)料鼓中。醇進(jìn)料管線和醇進(jìn)料鼓優(yōu)選排空到舊等級(jí)的最后一個(gè)反應(yīng)器批次。在儲(chǔ)罐中，然后將進(jìn)料醇和循環(huán)醇罐變換到新等級(jí)，并用該新醇等級(jí)填充反應(yīng)器進(jìn)料鼓。將新等級(jí)配方裝入反應(yīng)器工藝控制系統(tǒng)。反應(yīng)器部分現(xiàn)準(zhǔn)備好用于新等級(jí)的笫一批次的生產(chǎn)。在傾卸舊等級(jí)的粗酯的最后批次后，恰在將新等級(jí)的第一批次傾卸到連續(xù)精制裝置的進(jìn)料鼓中之前將該鼓排空到達(dá)到大約10%鼓水平。在這個(gè)時(shí)候，向該二次過(guò)濾裝置(它通常位于過(guò)量醇汽提塔的下游)的進(jìn)料鼓添加吸附劑和助濾劑固體也優(yōu)選已經(jīng)停止，并且當(dāng)該鼓含量已經(jīng)首先降低到其最低水平時(shí)這是優(yōu)選的。在將新等級(jí)的第一批次傾卸到精制進(jìn)料鼓中后，通常將水解水比例調(diào)節(jié)到新等級(jí)的要求。在將新粗酯的總體積的45%(為從連續(xù)精制部分沖洗掉舊等級(jí)所要求)進(jìn)料后，液體循環(huán)物流過(guò)二次過(guò)濾裝置并且也停止其計(jì)量系統(tǒng)，同時(shí)將汽提塔進(jìn)料預(yù)熱器溫度調(diào)節(jié)到新條件。當(dāng)達(dá)到所要求的沖洗體積的90%時(shí)，操作者開(kāi)始檢測(cè)增塑劑餾出(rundown)產(chǎn)物的密度。在沖洗體積的100%時(shí)，將汽提塔的循環(huán)醇餾出物從舊等級(jí)罐轉(zhuǎn)換到新等級(jí)罐。在測(cè)量新等級(jí)的目標(biāo)增塑劑密度后，將該裝置的餾出物從舊等級(jí)轉(zhuǎn)換到新等級(jí)罐。該循環(huán)物流過(guò)二次過(guò)濾裝置并且重新啟動(dòng)其計(jì)量給料系統(tǒng)。重新設(shè)立過(guò)濾鼓水平，接著重新啟動(dòng)混合器和吸附劑和/或助濾劑計(jì)量給料。然后將所有其它鼓水平恢復(fù)到它們的目標(biāo)值。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所迷飛行等級(jí)轉(zhuǎn)換程序可能更難以應(yīng)用于產(chǎn)生各種各樣的產(chǎn)物質(zhì)量的方法。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，尤其適合于僅由有限數(shù)目，優(yōu)逸僅一種類(lèi)型的酸或酸酐起始材料制備酯的方法，例如主要產(chǎn)生鄰苯二甲酸酯的方法。甚至更適合于僅加工有限數(shù)目的不同的醇起始材料的方法。如果這些醇起始材料在碳數(shù)方面不同，則如果各種醇質(zhì)量的平均碳數(shù)之間僅存在小的差異，那么飛行等級(jí)轉(zhuǎn)換是尤其適合的。優(yōu)選計(jì)劃多產(chǎn)品鄰苯二甲酸酯工廠中的生產(chǎn)以致鄰苯二曱酸酯產(chǎn)品質(zhì)量的連續(xù)階段(campaign)相差不超過(guò)大約3個(gè)碳原子，優(yōu)選不超過(guò)大約2個(gè)碳原子，更優(yōu)選不超過(guò)大約l個(gè)碳原子，相對(duì)于它們的醇起始材料的平均碳數(shù)。此種生產(chǎn)序列允許施用有利的飛行等級(jí)轉(zhuǎn)換程序，同時(shí)使產(chǎn)品交叉污染的程度和其對(duì)產(chǎn)品性能的任何可能影響最小化，所述交叉污染在此種程序中是不可避免的。還優(yōu)選盡可能長(zhǎng)時(shí)間地運(yùn)行單一產(chǎn)物質(zhì)量的階段，即釆用如進(jìn)料可獲得性、產(chǎn)物儲(chǔ)存容量和產(chǎn)物要求所允許的盡可能多的連續(xù)批次。這進(jìn)一步減少兩個(gè)連續(xù)產(chǎn)物階段之間產(chǎn)物交叉污染的量。通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行示例性說(shuō)明。在這些實(shí)施例中，估算的循環(huán)醇純度由新鮮醇進(jìn)料的純度分析通過(guò)應(yīng)用質(zhì)量平衡模型計(jì)算，該質(zhì)量平衡模型基于以下假定和循環(huán)醇在設(shè)備中的已知儲(chǔ)量醇雜質(zhì)濃縮物由于根據(jù)經(jīng)驗(yàn)獲得的典型系數(shù)從新鮮醇進(jìn)入循環(huán)醇。實(shí)施例l用(在150'C下)26.21113含10ppmAnnulexBX抑制劑的衍生自支化壬烯的預(yù)熱d。醇，6.2m'具有實(shí)際和計(jì)算的80wt。/。的純度的循環(huán)C!。醇和9.9噸鄰苯二甲酸酐填充攪拌釜反應(yīng)器。這相當(dāng)于該反應(yīng)混合物中對(duì)于酸有22.5%摩爾過(guò)量的醇。用高壓蒸汽進(jìn)一步加熱反應(yīng)器內(nèi)容物，并且當(dāng)溫度達(dá)到1801C時(shí)，將42升鈦酸四異辛酯注入反應(yīng)混合物中，接著繼續(xù)加熱到220t:，即目標(biāo)反應(yīng)溫度。在215。C下，反應(yīng)器中的壓力逐漸地開(kāi)始從大氣壓(IOOkPa)降低到30kPa，以確保在"Ot:的恒定反應(yīng)溫度下連續(xù)的醇回流。在從填充反應(yīng)器開(kāi)始119分鐘后，達(dá)到99.96%的單酯轉(zhuǎn)化率。從批次開(kāi)始到完全排空反應(yīng)器的總周期時(shí)間是131分鐘。對(duì)比實(shí)施例2在這一實(shí)施例中，舉例說(shuō)明了正確計(jì)算循環(huán)醇純度的重要性。誤差可能發(fā)生在醇進(jìn)料純度分析，并且與典型的偏差可能發(fā)生在經(jīng)驗(yàn)系數(shù)和/或循環(huán)醇儲(chǔ)量方面，各自可能引起循環(huán)醇純度的不正確估算。通過(guò)有規(guī)則地分析循環(huán)醇并調(diào)節(jié)用于分析結(jié)果的計(jì)算中的醇純度建立對(duì)校正工作的需要。用(在150。C下)26.21113含10ppmAnnulexBX抑制劑的^f生自支化壬烯的預(yù)熱d。醇，6.2n^具有計(jì)算和估算的80wt%的純度(但是實(shí)際上僅具有75%純度)的循環(huán)d。醇和9.9噸鄰苯二甲酸酐填充攪拌釜反應(yīng)器。這相當(dāng)于該反應(yīng)混合物中對(duì)于酸僅有21.5%摩爾過(guò)量的醇，而不是估算的22.5%過(guò)量。用高壓蒸汽加熱反應(yīng)器內(nèi)容物，并且當(dāng)溫度達(dá)到i8ox:時(shí)，將"升鈦酸四異辛酯注入反應(yīng)混合物中，接著繼續(xù)加熱到2""C，即目標(biāo)反應(yīng)溫度。在H51C下，反應(yīng)器中的壓力逐漸地開(kāi)始從大氣壓(IOOkPa)降低到30kPa，以確保在220"C的恒定反應(yīng)溫度下連續(xù)的醇回流。在從填充反應(yīng)器開(kāi)始U2分鐘后，達(dá)到99.96%的單酯轉(zhuǎn)化率。從批次開(kāi)始到完全排空反應(yīng)器的總周期時(shí)間是l34分鐘。對(duì)比實(shí)施例3在這一實(shí)施例中，不監(jiān)測(cè)循環(huán)醇純度，但是假定對(duì)于階段中的每一批次是恒定的。實(shí)際的循環(huán)醇純度在沒(méi)有被注意的情況下降低并且由于醇的降低的過(guò)量和非醇組分的沸騰引起過(guò)度批次時(shí)間。用(在150"C下)26.21113含10ppmAnnulexBX抑制劑的衍生自支化壬烯的預(yù)熱d。醇，6.2m'具有假定的80wt。/。的純度(但是實(shí)際上僅具有50。/。純度)的循環(huán)d。醇和9.9噸鄰苯二甲酸酐填充攪拌釜反應(yīng)器。這相當(dāng)于該反應(yīng)混合物中對(duì)于酸僅有16.5%摩爾過(guò)量的醇，而不是假定的22.5%過(guò)量。用高壓蒸汽加熱反應(yīng)器內(nèi)容物，并且當(dāng)溫度達(dá)到180。C時(shí)，將42升鈦酸四異辛酯注入反應(yīng)混合物中，接著繼續(xù)加熱到220r,即目標(biāo)反應(yīng)溫度。在215。C下，反應(yīng)器中的壓力逐漸地開(kāi)始從大氣壓(100kPa)降低到30kPa，以確保在220匸的恒定反應(yīng)溫度下連續(xù)的醇回流。在從填充反應(yīng)器開(kāi)始155分鐘后，達(dá)到99.96%的單酯轉(zhuǎn)化率。從批次開(kāi)始到完全排空反應(yīng)器的總周期時(shí)間是167分鐘。這些實(shí)施例表明當(dāng)在整個(gè)反應(yīng)器運(yùn)行的序列期間沒(méi)有調(diào)節(jié)循環(huán)醇的量和新鮮醇的量以考慮循環(huán)醇中改變的雜質(zhì)量時(shí)，酯化運(yùn)行可能在非最佳的反應(yīng)條件下進(jìn)行，尤其是在低于最佳條件和低于估算結(jié)果的醇摩爾過(guò)量條件下進(jìn)行，這樣，反應(yīng)批次時(shí)間變得更長(zhǎng)且不可預(yù)知。在這些情況下，借助分析的轉(zhuǎn)化率監(jiān)測(cè)可能變得必要以保證達(dá)到所需反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，并且由于所述原因可能引入批次時(shí)間的進(jìn)一步延遲。雖然現(xiàn)已完全地描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將領(lǐng)會(huì)到，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以在所要求的寬的參數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行本發(fā)明。權(quán)利要求1.酯的制備方法，該方法包括(i)用過(guò)量的醇酯化酸或酸酐以制備粗酯，(ii)從通過(guò)酯化形成的粗酯中回收過(guò)量醇，和(iii)將回收的過(guò)量醇與新鮮醇一同循環(huán)到酯化反應(yīng)，特征在于取決于循環(huán)醇中的雜質(zhì)水平控制循環(huán)醇的量和新鮮醇的量的比例以控制醇的真實(shí)摩爾過(guò)量。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中取決于循環(huán)醇中的單體雜質(zhì)控制循環(huán)醇的量和新鮮醇的量的比例。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中取決于循環(huán)醇中的產(chǎn)物酯雜質(zhì)控制循環(huán)醇的量和新鮮醇的量的比例。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中取決于循環(huán)醇中的中間體雜質(zhì)控制循環(huán)醇的量和新鮮醇的量的比例。5.根據(jù)上迷權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中取決于循環(huán)醇中的二聚體雜質(zhì)控制循環(huán)醇的量和新鮮醇的量的比例。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中取決于循環(huán)醇中的雜質(zhì)水平控制循環(huán)醇的量和新鮮醇的量的比例包括以下方法，該方法包括(i)分析新鮮醇進(jìn)料以測(cè)定該新鮮醇進(jìn)料中的雜質(zhì)水平，和(ii)計(jì)算循環(huán)醇中的預(yù)期的雜質(zhì)水平。7.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，用于制備鄰苯二甲酸酯二酯并且其中所述酸或酸酐是鄰苯二曱酸或酸酐，該方法包括相對(duì)于鄰苯二甲酸或酸酐提供22%-32%真實(shí)(排除雜質(zhì))摩爾化學(xué)計(jì)量過(guò)量的醇。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括在將新鮮醇與循環(huán)醇混合之前從新鮮醇中除去氧氣。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，該方法還包括(i)使化學(xué)計(jì)量過(guò)量的具有至多90wto/。的醇含量的循環(huán)醇與酸或酸酐在第一酯化步驟中反應(yīng)到至少90%的轉(zhuǎn)化率，基于所述酸或酸酐計(jì)算，(ii)在蒸餾步驟中從所述酯化反應(yīng)混合物中煮沸掉過(guò)量醇和惰性物質(zhì)，(iii)在該蒸餾步驟之后將新鮮醇添加到該反應(yīng)混合物中，和(iv)使步驟(iii)中形成的混合物在第二酯化步驟中反應(yīng)到至少99%的轉(zhuǎn)化率，基于所述酸或酸酐計(jì)算。10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中使用的催化劑是鈦催化劑。11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求的用于制備鄰苯二曱酸酯二酯的方法，還包括將所述鄰苯二甲酸酯二酯氫化以制備相應(yīng)的環(huán)己酸二-烷基酯二酯。全文摘要酯的制備方法包括用過(guò)量的醇酯化酸或酸酐以產(chǎn)生粗酯，從該粗酯回收過(guò)量的醇并將回收的過(guò)量醇與新鮮醇一同循環(huán)到酯化反應(yīng)。該方法通過(guò)取決于循環(huán)醇中的雜質(zhì)水平控制循環(huán)醇的量和新鮮醇的量的比例而被改進(jìn)。進(jìn)一步改進(jìn)來(lái)自進(jìn)料前饋新鮮醇分析結(jié)果和在裝入反應(yīng)器之前將醇預(yù)熱。優(yōu)選地，通過(guò)在酯化之前將醇汽提以除氧而改進(jìn)酯產(chǎn)物質(zhì)量。文檔編號(hào)C07C67/08GK101631762SQ200880008150公開(kāi)日2010年1月20日申請(qǐng)日期2008年3月7日優(yōu)先權(quán)日2007年3月13日發(fā)明者A·G·奧斯卡姆,B·康普頓,N·A·德蒙克,約翰·萊福德四世申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專(zhuān)利公司