專利名稱：：從甘油合成丙烯腈的方法從甘油合成丙烯腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從可再生的原料物質(zhì)合成丙烯腈的新路線，并且本發(fā)明的主題更具體地是從甘油合成丙烯腈的方法。目前的丙烯腈的工業(yè)生產(chǎn)主要基于始于1957年的Sohio工藝。這種工藝包括在氨水的存在下通過(guò)空氣的丙烯在氣相中的催化氧化，一種稱為氨氧化的已知反應(yīng)。反應(yīng)如下CH2=CH-CH3+NH3+3/2024CH2=CH-CN+3H20該反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度通常為400。C-500。C,優(yōu)選地420°C-450°C,對(duì)于大多數(shù)更現(xiàn)代的催化劑來(lái)說(shuō)，壓力可以為20kPa-300kPa，更通常為150kPa-300kPa。使用不同催化劑，如基于鉍的絡(luò)合物，或鉬酸鉍，或鐵和鉍的混合鉬酸鹽，或銻酸鐵，或磷鉬酸鹽，或銻-鈾組合物。一般地，為這種工藝進(jìn)行優(yōu)化的催化劑具有如下配方(K,Cs)cu(Ni,Mg,Mn)7.5(Fe,Cr)2.3Bi0.5Mo12Ox，擔(dān)載在50重量％的二氧化硅上。因此可能獲得約1-l.lkg的丙烯腈/kg的丙烯(參考文獻(xiàn)"FundamentalsoflndustrialCatalyticProcesses",C.H.Bartholomew,R.J.Farrauto,第2版，WileyInterscience，第604-609頁(yè))。這種工藝然而具有許多缺點(diǎn)。通過(guò)丙烯的氨氧化獲得的丙烯腈包含雜質(zhì)和副產(chǎn)物，最好將其分離并且其不總是可增值的。主要的副產(chǎn)物是，特別地，氪氰酸(HCN)，乙腈(CH3CN)和碳氧化物。它們?cè)从谠诟邷叵潞驮诜浅；钚缘拇呋瘎┑拇嬖谙逻M(jìn)行的氨氧化反應(yīng)期間的丙烯的碳-碳鍵的斷裂。氫氰酸，在提取和提純后，例如，可以用于合成曱基丙烯酸曱酯的工藝中。相反，乙腈，考慮到其有限的應(yīng)用，通常被破壞。因此特別有利地是能夠使用不同的原料物質(zhì)，其由于其性質(zhì)將通過(guò)不同的反應(yīng)機(jī)理形成期望的產(chǎn)物，并且其產(chǎn)生較少的副產(chǎn)物。丙烯的氨氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱的并且因此需要可以有效地排出反應(yīng)熱的反應(yīng)器技術(shù)，例如多管反應(yīng)器或流化床。由于與反應(yīng)的放熱性有關(guān)的失控的高風(fēng)險(xiǎn)，使用稀釋的物流，特別地通常使用丙烯/空氣/氨水3百分比。在這種配置中，反應(yīng)器根據(jù)裝置中的氣體的總量定尺寸，并且因此相對(duì)于丙烯反應(yīng)物的量是尺寸過(guò)大，這導(dǎo)致反應(yīng)器的額外成本。裝置的成本也與在該工藝中應(yīng)該交換的熱量的數(shù)量成比例。因此通過(guò)減小單元尺寸來(lái)最小化熱損失是必不可少的。因此特別有益的是能夠根據(jù)這樣一種方法來(lái)生產(chǎn)丙烯腈，所述方法可以具有比丙烯的氨氧化的常規(guī)情況高得多的反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓。此外，丙烯的氨氧化的目前工藝使用空氣作為氧化劑，因此提供工藝需要的惰性氣體(氮?dú)?。在具有較高的反應(yīng)物分壓的工藝中，可以考慮高濃度氧氣或富氧空氣作為氧化劑變得可行?？諝獬３１徽J(rèn)為是免費(fèi)的反應(yīng)物，然而氧氣是市售可得的。然而，空氣必須被提純和壓縮以便使用，這不僅需要壓縮機(jī)的投資，而且還有電力可變成本；然而氧氣是在壓力下可獲得的并且具有高品質(zhì)。使用氧氣于是可以允許大幅度削減工業(yè)設(shè)備的投資，而且在某些情況下的操作費(fèi)用。在現(xiàn)有技術(shù)中建議通過(guò)氨氧化反應(yīng)合成丙烯腈的其它路線，特別地從醛類(lèi)，更具體地說(shuō)從丙烯醛，從烷烴如丙烷，或者>^人醇類(lèi)開(kāi)始。Distillers公司的專利GB709337描述了一種通過(guò)丙烯醛的氨氧化制備丙烯腈的工藝，所述丙烯醛單獨(dú)使用或者以與相應(yīng)的醇(烯丙醇)或相應(yīng)的乙縮醛的混合物的形式使用。優(yōu)選的催化劑選自鉬基催化劑，其能夠催化使苯氧化為馬來(lái)酐或者萘至酞酐的反應(yīng)。獲得了25%-60%的收率。在其改進(jìn)專利GB897226中，Distillers通過(guò)使用基于銻、錫和氧的化合物作為催化劑，獲得了相對(duì)于丙烯醛的大于70%的丙烯腈的收率。反應(yīng)可以在惰性氣體如氮?dú)?、水蒸汽、二氧化碳或丙烷、丁烷或異丁烷的存在下進(jìn)行。專利BE628287描述了丙烯醛的氨氧化工藝，其可以利用砷基催化劑和大比例的水蒸汽作為稀釋劑以大于87%的收率生產(chǎn)丙烯腈。專利EP558424描述了在催化劑的存在下丙烷氨氧化工藝，所述催化劑包括釩、銻和至少一種選自鐵、鎵或銦的金屬。獲得了可達(dá)到大于70%的丙烯腈選擇性。專利US4,138,430描述正丙醇的氨氧化。該反應(yīng)在氧氣和氨的存在下通過(guò)使氣體物流依次通過(guò)兩個(gè)催化劑床進(jìn)行第一個(gè)催化劑床由磷酸硼、共沉淀的二氧化硅/氧化鋁或共沉淀的氧化鋁/鎢組成，在其上進(jìn)行丙醇至烯烴的脫水反應(yīng)，和第二催化劑床，進(jìn)行烯烴的氨氧化反應(yīng)，由Fe、Co、Ni、Bi、P、Mo和K的混合氧^H:物，F(xiàn)e、Co、W、Bi、Mo和Mg的混合氧化物，Sb和U的混合氧化物，鉬酸鉍或^H目酸鉍，或這些化合物的混合物組成。該工藝的兩個(gè)步驟在相同溫度進(jìn)行，即在大于400。C的非常高的溫度下進(jìn)行。該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于吸熱的脫水反應(yīng)和放熱的氨氧化的結(jié)合，這允許較好的溫度控制。然而，丙烯腈收率不是非常高，副產(chǎn)物如乙腈、丙腈和碳氧化物的比例高。更一般地，丙烯、醛類(lèi)如丙烯醛、酮類(lèi)或醇類(lèi)如丙醇或異丙醇的氨氧化反應(yīng)已經(jīng)是許多基礎(chǔ)研究的主題，用于確定所涉及的反應(yīng)機(jī)理，或者用于研究各種參數(shù)的作用，例如催化劑的性質(zhì)或者作為稀釋劑的水蒸汽的存在?？梢蕴貏e提及的是H.Oka等在J.Appl.Chem.Biotechnol.(1975),25,第663-670頁(yè)中的文章，其涉及丙烯醛的氨氧化，結(jié)i侖是假定反應(yīng)可以在400°C的化學(xué)狀況中，該反應(yīng)比丙烯的氨氧化快999倍。MCathala和J.E.Germain在Bull.Chem.Soc.No.6,1971,第2167-2174頁(yè)研究了在Bi-Mo-0催化劑上在460°C的丙烯醛的氨氧化，其獲得87%的丙烯腈選擇性。根據(jù)該作者，在相同的催化劑上，從丙烯醛開(kāi)始的反應(yīng)的選擇性高于當(dāng)從丙烯開(kāi)始時(shí)反應(yīng)的選擇性。在Bull.Soc.Chim.No.3-4，(1975)，第731-734頁(yè)文章中，J.E.Germain等比較了在有或者沒(méi)有水蒸汽的情況下，在大約450°C，在Sn-Sb-Fe-0型催化劑上的丙烯和丙烯醛的氨氧化。醇類(lèi)如異丙醇和正丙醇的氨氧化本身在Bull.Soc.Chim.No.5-6,(1979),第173-178頁(yè)中進(jìn)行了比較。在460°C在Bi-Mo-O催化劑上的異丙醇的氨氧化產(chǎn)生了作為初始產(chǎn)物的丙烯，其在高接觸時(shí)間下，產(chǎn)生CO+C02,乙腈和丙烯腈。但是腈類(lèi)的選擇性與在丙烯的氨氧化中所觀察的選擇性非常不同，因此從異丙醇到丙烯腈的最大轉(zhuǎn)化率僅為17%。在Sn-Sb-O催化劑上，初產(chǎn)物主要地是丙酮，其主要得到乙腈。在相同的催化劑上，在正丙醇的氨氧化的情況下，初產(chǎn)物是正丙醛而不是丙酮。此外，在這種情況下的顯著的差別是不存在丙烯。在接近于100%的轉(zhuǎn)化下，丙烯腈的收率僅為7.5%。申請(qǐng)人公司現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)通過(guò)可再生的原料物質(zhì)如甘油的氨氧化有可能獲得丙烯腈。甘油源自于植物油(同時(shí)作為曱酯)的甲醇分解，其本身特別地用作柴油機(jī)碳?xì)迦剂匣蛉剂虾兔裼萌剂嫌?D.Ballerini和G.Hillion,L，actuali"chimique，11月畫(huà)12月2002,第64-69頁(yè))。這是天然產(chǎn)物，其享有"綠色"光環(huán)；其可大量獲得并且可以不費(fèi)力地存儲(chǔ)和運(yùn)輸。從甘油直接生產(chǎn)丙烯腈的方法因此是特別有利的，因?yàn)槠洳灰蕾囉诨瘉?lái)源的原料物質(zhì)，如丙烯，而是使用可再生的原料物質(zhì)?？稍偕脑衔镔|(zhì)是天然的動(dòng)物或植物資源，其儲(chǔ)備可以在人等級(jí)上的短周期內(nèi)再生。特別地，應(yīng)該的是這種儲(chǔ)備可以與其被消耗一樣快地進(jìn)行再生。實(shí)際上，不同于源自化石物質(zhì)的材料，由可再生的原料物質(zhì)組成的材料包含14C。獲自活生物(動(dòng)物或植物)的碳的全部樣品實(shí)際上是三種同位素的混合物120(占約98.892%)，"C(約1.108%)和"C(痕量1.2xl0—12%)?；钌锝M織的14C/12C比值與大氣的14C/12C比值相同。在環(huán)境中，14C以兩種主要的形式存在以無(wú)機(jī)形式，也就是以二氧化碳(C02)的形式，和以有機(jī)形式，也就是以整合在有機(jī)分子中的碳的形式。在活生物體中，通過(guò)新陳代謝"C嚴(yán)C比值保持恒定，因?yàn)樘疾粩嗟嘏c環(huán)境交換。因?yàn)?4C的比例在大氣中是基本上恒定的，因此在生物體中其是相同的，只要它活著，因?yàn)樗缥?2C—樣地吸收14C。14C/12C平均比值為約1.2xl(T12。12<:是穩(wěn)定的，也就是在給定樣品中"c原子的數(shù)目隨著時(shí)間是恒定的。"c本身是放射性的(生物的每克碳包含足夠的14c同位素以得到13.6衰變/每分鐘)并且樣品中的這樣的原子的數(shù)目根據(jù)以下定律隨時(shí)間(t)減少n=noexp(-at)其中-110是開(kāi)始時(shí)(在生物(動(dòng)物或植物)死亡時(shí))140的數(shù)目；-n是在時(shí)間t結(jié)束時(shí)殘留的"C原子的數(shù)目；和-l是衰變常數(shù)(或放射性常數(shù))；其與半衰期有關(guān)。半衰期(或周期)是這樣一段時(shí)間，在該段時(shí)間結(jié)束時(shí)給定物種的某一數(shù)量的放射性核或不穩(wěn)定粒子由于衰變而減少一半；半衰期Tm與衰變常數(shù)有關(guān)，關(guān)系式為aTl/2=ln2。"C的半衰期等于5730年。考慮14C的半衰期(Tm),從從其獲得甘油的植物油的提取直至制造丙烯腈和甚至直至其使用結(jié)束，"C的含量是基本上恒定的。獲自甘油的丙歸腈由100%的源自可再生資源的有機(jī)碳組成，也就是其包含約總碳質(zhì)量的10-1()重量％的14C,這可以通過(guò)根據(jù)描述于標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6866-06或標(biāo)準(zhǔn)ASTMD7026-04中的方法之一，特別i也才艮據(jù)描述于標(biāo)準(zhǔn)ASTMD8866-06中的質(zhì)譜或液體閃爍光譜法測(cè)定來(lái)i正明。這些方法測(cè)量了樣品的14C/12C比值并且將其與100%可再生來(lái)源的參比樣品的14C/12C比值進(jìn)行比較，以便給出樣品中可再生來(lái)源的C的相對(duì)百分比。這樣的工藝因此滿足了與在可持續(xù)發(fā)展的更普遍范圍內(nèi)的"綠色化學(xué)"新概念有關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。這種工藝的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于其產(chǎn)生了較少的雜質(zhì)，氨氧化反應(yīng)機(jī)理不同于丙烯的機(jī)理。此外，因?yàn)樵衔镔|(zhì)甘油已經(jīng)是部分氧化的，它轉(zhuǎn)化為丙烯腈比丙烯的氨氧化是更少放熱的，因此有可能在合適尺寸的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成，使用反應(yīng)物的高分壓，同時(shí)限制了與這種合成有關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)因此是響應(yīng)于可持續(xù)發(fā)展的考慮，同時(shí)克服了當(dāng)前工藝的缺點(diǎn)。本發(fā)明的一個(gè)主題因此是一種在氣相中通過(guò)甘油的氨氧化反應(yīng)制造丙烯腈的工藝。反應(yīng)一幾理如下CHzOH-CHOH-CHsOH+NHs+^C^—CH2=CH-CN+4H20(1)根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)單步工藝，在酸催化劑的存在下，甘油在蒸汽相中與氨和氧氣反應(yīng)。以純的，或者以濃或稀水溶液的形式使用甘油。有利地，可使用濃度范圍為10重量％-100重量％的甘油水溶液。濃度不應(yīng)該太高以避免副反應(yīng)，如甘油醚的形成或者所生產(chǎn)的丙烯腈和甘油之間的反應(yīng)。此外，甘油溶液不應(yīng)該太稀，這是由于汽化甘油的水溶液所引起的能量成本。源于甘油水溶液的水蒸汽可以在寬范圍內(nèi)變化，但是為了優(yōu)良地實(shí)施本發(fā)明的工藝，反應(yīng)氣體的含量(其被定義為甘油/氨/氧氣總和)在包括水蒸汽和惰性氣體(包括來(lái)自空氣的氮?dú)?，?dāng)空氣用作氧化劑時(shí))的混合物中優(yōu)選為至少2%，更具體地說(shuō)至少4%。可以使用在反應(yīng)條件下是惰性的稀釋氣體，如氦氣、氮?dú)饣驓鍤?。在反?yīng)氣體中，甘油、氨和氧氣的各自含量可在寬范圍內(nèi)變化。氨/甘油摩爾比可以為1-1.5,優(yōu)選地1-1.2,氧氣/甘油摩爾比可以為0.5-10,優(yōu)選地0.5-7。反應(yīng)溫度通常是280。C-550。C,優(yōu)選地，400。C-500。C。反應(yīng)混合物的總壓力可以大于或等于大氣壓力。它通常是1-5巴，優(yōu)選地，1-4巴。用于甘油氨氧化工藝的催化劑是酸催化劑，其在反應(yīng)溫度下沒(méi)有用氨飽和。該催化劑可以包括一種或多種混合氧化物，例如選自鉬、鉍、鐵、銻、錫、釩、鴒、銻、鋯、鈦、鉻、鎳、鋁、石岸或鎵。本領(lǐng)域技術(shù)人員將能確定溫度、氣體流速和所用催化劑的準(zhǔn)確性根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方案，反應(yīng)在單個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，也就是根據(jù)甘油的直接氨氧化，其中所述全部基元步驟(6tapes6kmentaires)在一個(gè)且相同的反應(yīng)器中進(jìn)行?？梢允褂萌魏芜m用于氣相中的氨氧化或氧化反應(yīng)的設(shè)備。該工藝可以以連續(xù)方式或者間歇方式，通過(guò)4吏用固定床、流化床、循環(huán)床、具有催化劑模塊排列的平板式換熱器(un6changeur玍plaquesavecunagencementmodulaireducatalyseur)、微米結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器或毫米結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方案，預(yù)先使甘油經(jīng)受脫水成丙烯醛的步驟，反應(yīng)機(jī)理實(shí)現(xiàn)了以下兩個(gè)連串反應(yīng)CH2OH-CHOH-CH2OH+CH2=CH-CHO+2H20(2)CH2=CH-CHO+NH3+1/202+CH2=CH-CN+2H20(3)在這種情況下，通過(guò)使用兩串聯(lián)的催化劑進(jìn)行該反應(yīng)，第一催化劑酸，其可以使進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)成丙烯醛，和第二催化劑，其用于丙烯醛的氨氧化。在這種實(shí)施方案中，丙烯醛的氨氧化有利地在沒(méi)有中間提純丙烯醛時(shí)，并因此以與源自甘油脫水步驟的副產(chǎn)物(如乙醛或丙醛)的混合物形式進(jìn)行。實(shí)際上，同時(shí)在氨氧化步驟中，輕質(zhì)醛(ak^hydesWgers)被轉(zhuǎn)化為腈，優(yōu)選地不飽和的腈。8200880005292.0此外，甘油的脫水化學(xué)計(jì)量地產(chǎn)生兩分子的水。因此，所產(chǎn)生的丙烯醛自然地在水蒸汽中稀釋，當(dāng)甘油在水中稀釋時(shí)，更是這樣。當(dāng)氨氧化反應(yīng)所需的氨和氧氣^皮添加時(shí)，該反應(yīng)可以在反應(yīng)物濃縮介質(zhì)中進(jìn)行，同時(shí)保持在易燃極限之外。在這些高度濃縮介質(zhì)的條件下，有可能經(jīng)濟(jì)地使還未反應(yīng)或者未充分被轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物循環(huán)。根據(jù)一種特別的實(shí)施方案，該工藝的兩個(gè)步驟在相同溫度進(jìn)行，優(yōu)選地在400°C-500°C。根據(jù)另一種實(shí)施方案，該工藝的兩個(gè)步驟在不同溫度下進(jìn)行，因此使得能夠在下述方面優(yōu)化該兩個(gè)反應(yīng)中的每一個(gè)所用催化劑的效率和限制副產(chǎn)物，如在高溫下甘油的降解產(chǎn)物。在催化劑的存在下，在150°C-500。C,優(yōu)選地250。C-350。C的溫度和1-5巴的壓力下，在氣相中進(jìn)行甘油脫水步驟。合適的催化劑是均質(zhì)或多相材料，其不溶于具有小于+2的由H0表示的哈米特酸度的反應(yīng)介質(zhì)中。如專利US5,387,720(其參考了K.Tanabe等在"StudiesinSurfaceScienceandCatalysis",第51巻,1989,第1和2章中的文章)中指出的，哈米特酸度是通過(guò)使用指示劑的胺滴定或通過(guò)在氣相中的堿的吸附來(lái)測(cè)定的。符合小于+2的Ho酸性標(biāo)準(zhǔn)的催化劑可以選自天然或合成含硅材料或酸性沸石；無(wú)機(jī)載體，如用單、二、三或多元無(wú)機(jī)酸覆蓋的氧化物；氧化物或混合氧化物或者雜多酸。有利地，所述催化劑選自沸石，Nafioi^復(fù)合材料(基于含氟聚合物的磺酸)，氯化氧化鋁，磷鎢和/或硅鎢酸和磷鎢和/或硅鎢酸鹽，和金屬氧化物型的各種固體如氧化鉭Ta205、氧化鈮Nb205、氧化鋁A1203、二氧化鈦Ti02、氧化鋯Zr02、氧化錫Sn02、二氧化石圭Si02或硅鋁化合物Si02/Al203,它們浸漬有酸官能團(tuán)如硼酸根B03、硫酸根S04、鎢酸根WOs、磷酸根P04、硅酸根Si02或鉬酸根Mo03。根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，這些催化劑全部具有小于+2的哈米特酸度H0。優(yōu)選的催化劑是硫酸化的氧化鋯，磷酸化的氧化鋯，鎢酸化的氧化鋯，二氧化硅化氧化鋯，硫酸化的氧化鈦或氧化錫，或者磷酸化的氧化鋁或二氧化硅。這些催化劑全部具有小于+2的哈米特酸度H。，酸度H。那么可在寬范圍內(nèi)變化，直至可以到達(dá)-20的值(在具有哈米特指標(biāo)的參比刻度中)。在關(guān)于酸/堿催化作用的出版物(C.Marcilly),第1巻在EditionsTechnip(ISBNNo.2-7108-0841-2)的第一巻的笫71頁(yè)給出的表舉例說(shuō)明了在這種酸度范圍內(nèi)的固體催化劑的實(shí)例。對(duì)于甘油脫水步驟，有可能添加分子氧或含分子氧的氣體。優(yōu)選地選擇氧氣的量，以便在裝置的任一點(diǎn)處在易燃范圍之外。氧氣的存在可限制脫水催化劑由于結(jié)焦而失活。此外，氧氣的添加改善了許多催化系統(tǒng)的反應(yīng)收率。優(yōu)選地，僅僅在第二步中引入氨。丙烯醛氨氧化為丙烯腈的步驟然后在氨氧化催化劑上進(jìn)行，溫度通常是300。C-550。C,優(yōu)選地，400。C-500。C,壓力通常是1-5巴，優(yōu)選地，1-4巴。反應(yīng)混合物的組成，丙烯醛-氨-氧氣，可以在大范圍內(nèi)變化并且有可使用在反應(yīng)條件下是惰性的稀釋氣體，如氦氣、氮?dú)饣驓鍤猓騺?lái)自空氣的氮?dú)?當(dāng)空氣用作氧化劑時(shí))。氨/丙烯醛和氧氣/丙烯醛摩爾比可以在大比例內(nèi)變W"氨/丙烯醛摩爾比可以為1-1.5,優(yōu)選地1-1.2,氧氣/丙烯醛摩爾比可以為0.5-10,優(yōu)選地0.5-7。作為丙烯醛氨氧化的催化劑，將使用在反應(yīng)溫度下沒(méi)有被飽和氨的酸催化劑。該催化劑可以包括一種或多種混合氧化物，例如選自鉬、鉍、鐵、銻、錫、釩、鴒、銻、鋯、鈦、鉻、鎳、鋁、磷或鎵。作為可使用的氨氧化催化劑，可以特別提及基于鉬酸鉍的混合氧化物，該混合氧化物含至少Fe和Sb,或至少U和Sb,或至少Sn和Sb,或至少M(fèi)o和V,和/或W/Nb/Ti/Ta和/或Te/Sb/Bi，和含至少Al和P的氮氧化合物。這種實(shí)施方案的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于較好的選擇催化劑對(duì)。事實(shí)上，脫水反應(yīng)需要酸催化劑，其可通過(guò)氨的存在被抑制，如果它們是過(guò)酸性時(shí)。兩步驟的分離可單獨(dú)地優(yōu)化脫水和氨氧4^兩種反應(yīng)中的每一種的操作條件。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方案，其在所附的單個(gè)附圖中作為實(shí)例舉例說(shuō)明，使甘油預(yù)先經(jīng)受脫水步驟成為丙烯醛，并且在中間進(jìn)行水和源于脫水步驟的重質(zhì)副產(chǎn)物的部分冷凝。以水溶液的形式使用的甘油的脫水的預(yù)先步驟的使用具有這樣的缺點(diǎn)，其導(dǎo)致物流不僅包含所生產(chǎn)的丙烯醛和副產(chǎn)物，而且還有大量10的一方面源于甘油溶液產(chǎn)生的水，和另一方面源于脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的水。部分冷凝步驟的目標(biāo)是冷凝一部分的水和具有比丙烯醛更高沸點(diǎn)的產(chǎn)物。因此，它是簡(jiǎn)化的分離，它產(chǎn)生兩種物流，第一種含有丙烯醛，和輕質(zhì)副產(chǎn)物，如乙醛、丙醛、丙酮和任選地惰性氣體，CO和co2,第二種，其富含水分，含有重質(zhì)副產(chǎn)物，如苯酚、幾基丙酮和丙烯醛與甘油的加成物(乙縮醛)、甘油的縮聚產(chǎn)物、環(huán)狀或非環(huán)狀甘油醚、丙酸、丙烯酸。部分冷凝單元可以是吸收塔，其連接或未連接到汽提塔、熱交換器、冷凝器、分餾塔，以及本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的任何設(shè)備，因此可以進(jìn)行含水物流的部分冷凝。這種單元還可以用于再加熱含水甘油溶液，因此優(yōu)化了裝置的能量成本。在中間冷凝步驟后，富含丙烯醛的物流被送到氨氧化催化劑上，添加反應(yīng)所需的氨并且調(diào)節(jié)丙烯醛和氧氣反應(yīng)物的分壓和任選地用惰性氣體稀釋反應(yīng)氣體。參考圖1，甘油作為(l)以水溶液的形式被引入到第一脫水反應(yīng)器(IO)中。分子氧(2)也被引入，例如以空氣的形式或者以富集或貧含分子氧的空氣的形式。在脫水催化劑的存在下，在250°C-350°C的溫度和在1-5巴的壓力下，在反應(yīng)器(10)中在氣相中進(jìn)行脫水反應(yīng)。當(dāng)離開(kāi)反應(yīng)器(10)時(shí)的氣體物流由包括丙烯醛、水、未轉(zhuǎn)化的甘油和副產(chǎn)物的混合物組成。副產(chǎn)物特別地是羥基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、苯酚、丙烯醛與甘油的加成物、甘油的縮聚產(chǎn)物、環(huán)狀或非環(huán)狀甘油醚。這種物流被送到冷凝單元(ll),其分離了一方面含重質(zhì)副產(chǎn)物的富含水的混合物(3),和另一方面含輕質(zhì)副產(chǎn)物(如乙醛、丙醛、丙酮和任選地惰性氣體、CO和C02)的富含丙烯醛的物流(4)。全部或者部分的物流(3)或者被送到精餾塔，以便回收可被吸收在這種物流中的輕餾分，或者被送到廢水處理廠。它也可^皮送到熱氧化爐，或者這種物流的一部分被循環(huán)以便將甘油稀釋到期望的濃度。物流(4)，其富有丙烯醛并且不含重質(zhì)副產(chǎn)物和大部分的水，被送到氨氧化反應(yīng)器(12),其包括丙烯醛的氨氧化催化劑的固定床。反應(yīng)在分子氧(6)的存在下(所述分子氧(6)可以是以空氣的形式或者以分子氧富集或被稀釋的空氣的形式，其含量相對(duì)于進(jìn)入物流來(lái)說(shuō)是3-20體積％)以及在包括惰性氣體和氨的氣體混合物(5)的存在下進(jìn)行。為該工藝所需的惰性氣體可以任選地完全或部分地由在吸收塔(13)的塔頂處獲得的氣體(8)組成。氨氧化反應(yīng)在400。C-500°C的溫度和在1-5巴的壓力下進(jìn)行。富有丙烯腈的來(lái)自氨氧化步驟的流出物(7)然后在分離單元(13)中提純，以便分離，一方面輕質(zhì)產(chǎn)物(8)和未轉(zhuǎn)化的丙烯醛，和另一方面丙烯腈(9),其可以仍然包含痕量的重質(zhì)副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，在包含丙烯的氣體的存在下，進(jìn)行甘油的氨氧化反應(yīng)。含丙烯的氣體可以與甘油一起共同進(jìn)料，或者其可以在甘油脫水反應(yīng)后#:進(jìn)料。根據(jù)本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，甘油的氨氧化反應(yīng)在熱惰性質(zhì)(ballast)例如丙烷或者含丙烷、甲烷、乙烷或C02的氣體的存在下進(jìn)行。熱惰性質(zhì)(ballastthermique)是傳熱流體，其可以用于提供為脫水反應(yīng)所需的熱量，而且還帶走在氨氧化反應(yīng)期間所產(chǎn)生的熱量。熱惰性質(zhì)可以與甘油一起引入，或者當(dāng)脫水和氨氧化步驟分開(kāi)時(shí)，其可以在這些步驟之間引入。熱惰性質(zhì)(ballastthermique)，如丙烷，任選i也^皮回收和再循環(huán)。如，排出氣體可以通入包含稀硫酸的冷凝器，以便中和未轉(zhuǎn)化的氨。氣體然后可以通過(guò)冷卻的吸收塔，以便冷凝丙烯腈、乙腈和氫氰酸。然后可通過(guò)連續(xù)蒸餾來(lái)分離丙烯腈與副產(chǎn)物。通過(guò)本發(fā)明的工藝，有可能以良好的生產(chǎn)能力獲得高純度丙烯腈，同時(shí)降低了對(duì)化石資源如丙烯的依賴性。根據(jù)這種工藝可以獲得的丙烯腈包含14C，有利地丙烯腈以高亍10-u。/o的含量(相對(duì)于全部碳)包含14。，這可以通過(guò)才艮據(jù)描述于標(biāo)準(zhǔn)ASTMD6866-06中的方法之一的測(cè)量來(lái)證實(shí)。根據(jù)本發(fā)明的工藝可以獲得的丙烯腈用于制備，特別地，己二腈、尼龍的前體、合成聚合物如丙烯酸類(lèi)纖維、合成橡膠、彈性體或樹(shù)脂如丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物(ABS樹(shù)脂)或苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN樹(shù)脂)。這樣獲得的產(chǎn)物包含源自可再生資源的有機(jī)碳，這合乎綠色化學(xué)的概念。12以下實(shí)施例舉例說(shuō)明了本發(fā)明，然而不限制其范圍。實(shí)施例實(shí)施例l(參考圖2)使用借助于ASPEN軟件的模擬來(lái)舉例說(shuō)明本發(fā)明的工藝。所述值以kmol/小時(shí)給出。為了清楚，僅僅指出主要組分。在331。C和2.0巴的氣體物流(188kmol/小時(shí)甘油、963kmol/小時(shí)水、426kmol/小時(shí)氮?dú)狻?13kmol/小時(shí)氧)被送入包含多相脫水催化劑的固定床多管反應(yīng)器(10),其連接到熔鹽浴。在320。C和在1.7巴，氣體物流(14)(1336kmol/小時(shí)水、426kmol/小時(shí)氮?dú)狻?8kmol/小時(shí)氧氣、147kmol/小時(shí)丙烯醛、19kmol/小時(shí)乙醛、25kmol/小時(shí)CO、13kmo1/小時(shí)C02)離開(kāi)這個(gè)反應(yīng)器。在熱交換器(15)中這種物流被冷卻到151°C,并且被送到包括4個(gè)理論板的吸收塔(ll)的塔底。氣體物流(16)，其在這個(gè)吸收塔的塔頂在102。C離開(kāi)，被送到部分冷凝器(17),其將它冷卻到79°C,然后到閃蒸室(18),其將氣相(28)與液相(19)分離。這種液相(19)被送回到吸收塔(11)的塔頂。在該吸收jt荅的塔底，在103°C的液相(3)(1067kmol/小時(shí)水、4kmol/小時(shí)乙酸、4kmol/小時(shí)甲酸)^皮取出。這種液相(3)被送到包括8塊塔板的汽提塔(20)的塔頂，將在90°C和在1.7巴下的空氣(21)注入汽提塔(20)的塔底中。在這個(gè)汽提塔的塔底，回收含水物流(22)(55。C、976kmol/小時(shí)水、4kmol/小時(shí)乙酸、4kmol/小時(shí)曱酸)。在汽提塔的塔頂回收的氣體物流(23)混合以來(lái)自如前所述的閃蒸室的氣相(24)(79。C,426kmol/小時(shí)N2、145kmol/小時(shí)丙烯醛、78kmol/小時(shí)氧氣、270kmol/小時(shí)水、18kmol/小時(shí)乙醛、25kmol/小時(shí)一氧化碳、13kmol/小時(shí)二氧化碳)和氣體物流(6)(923kmol/小時(shí)氮?dú)狻?8kmol/小時(shí)氧氣、134kmol/小時(shí)水、41kmol/小時(shí)二氧化碳、53kmo1/小時(shí)一氧化碳)，向其中添加氨物流(178kmol/小時(shí))。將混合物再加熱到300°C，然后注入到包括氨氧化催化劑的第二多管反應(yīng)器(12)。在這個(gè)反應(yīng)器的出口，獲得在1.4巴下的氣體物流(7)(2030kmol/小時(shí)氮?dú)狻?30kmol/小時(shí)水、118kmol/小時(shí)丙歸腈、52kmol/小時(shí)氧氣、155kmo1/小時(shí)二氧化碳、85kmol/小時(shí)一氧化碳)。這種物流被冷卻到157°C,然后被注入到吸收塔(13)的塔底。在該塔的塔頂，氣體物流在熱交換器(24)中被部分冷凝，然后被送到分離釜(25),其產(chǎn)生液相(26)和氣相(8)(氮?dú)?、氧氣、水、二氧化碳、一氧化?。液相(26)被送回到塔(13)。通過(guò)物流(6),氣相(8)被部分再循環(huán)到反應(yīng)器(12)的上游。在吸收>荅(13)的塔底，獲得了丙烯腈的濃縮物物流(9)(116kmol/小時(shí)丙烯腈、587kmol/小時(shí)水及其它副產(chǎn)物)。應(yīng)當(dāng)注意的是，該工藝可以消除在水相(22)中的某些在脫水反應(yīng)器(10)中產(chǎn)生的雜質(zhì)，例如在離開(kāi)脫水反應(yīng)器(10)的氣體物流中的羥基丙酮和乙酸的流速分別是1和4kmol/小時(shí)。在氧化反應(yīng)器(12)的入口處，它們分別是0.02和0.3kmol/小時(shí)。在以下實(shí)施例中，如下定義甘油的轉(zhuǎn)化率、丙烯醛選擇性和各種產(chǎn)物的收率甘油的轉(zhuǎn)化率(％)=100-剩余的甘油的摩爾數(shù)/被引入的甘油的摩爾數(shù)。丙烯醛的收率(％)=產(chǎn)生的丙烯醛的摩爾數(shù)/被引入的甘油的摩爾數(shù)。丙烯醛選擇性(％)=10(^產(chǎn)生的丙烯醛的摩爾數(shù)/已反應(yīng)的甘油的摩爾數(shù)。丙酮或羥基丙酮的收率如對(duì)于丙烯醛的收率進(jìn)行計(jì)算。乙醛的收率(％)=2/3x產(chǎn)生的乙醛的摩爾數(shù)/被引入的甘油的摩爾數(shù)。苯酚的收率(％)=2><產(chǎn)生的苯酚的摩爾數(shù)/被引入的甘油的摩爾數(shù)。全部結(jié)果以相對(duì)于被引入的甘油的摩爾百分比表示。實(shí)施例2丙烯醛制備使用管式反應(yīng)器，其由長(zhǎng)度為35cm且內(nèi)徑為22mm的管構(gòu)成，在大氣壓力在氣相中進(jìn)行甘油的脫水反應(yīng)。這種反應(yīng)器被置于被加熱的室中，后者被維持在反應(yīng)溫度，其為300。C，除非另有陳述。所用的催化劑被研磨和/或?；?，以便獲得0.5-1.0mm的顆粒。在反應(yīng)器中裝入10ml的催化劑來(lái)形成長(zhǎng)度為5cm的催化床。在引入反應(yīng)物之前使該床到達(dá)反應(yīng)溫度達(dá)5-10分鐘。反應(yīng)器以20重量％的甘油水溶液進(jìn)料，平均進(jìn)料速率為12ml/小時(shí)，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例，分子氧的流速為0.8升/小時(shí)。在這種情況下，02/汽化甘油/水蒸汽的相對(duì)比例是6/4.5/89.5。甘油水溶液在加熱的室中汽化，然后通過(guò)催化劑。所計(jì)算的接觸時(shí)間14是約2.9秒。在反應(yīng)后，在用碎水冷卻的阱(pidge)中使產(chǎn)物冷凝。測(cè)量在入口和出口處產(chǎn)物的總質(zhì)量，這可以進(jìn)行質(zhì)量衡算。同樣地，通過(guò)色譜分析所形成的產(chǎn)物。如此定量的產(chǎn)物是未反應(yīng)的甘油，所形成的丙烯醛，和副產(chǎn)物如羥基丙酮、乙醛、丙醛、丙酮和苯酚。在本實(shí)施例中，所測(cè)試的催化劑(10ml)是鎢酸化(tungst6e)的氧化鋯(90.7%ZrO2-9.3%WO3),獲自DaiichiKigenso(供應(yīng)商參考號(hào)H1417)。催化劑特征為在1000°C的燒失量為1.75%和比表面積為47.4m2/g(BET,1點(diǎn))。結(jié)果顯示在下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例3丙烯腈的合成硼硅酸(pyrex)玻璃反應(yīng)器裝有催化劑床。反應(yīng)器裝備有玻璃料(fritt6)以便保持催化劑。反應(yīng)器首先裝質(zhì)量為6.578g的用于將丙烯氧化為丙烯醛的催化劑，其是由NipponShokubai生產(chǎn)的(產(chǎn)品編號(hào)為ACF4),其作為氨氧化催化劑用于本實(shí)施例中(雖然沒(méi)有為這一反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化)用7ml的顆粒尺寸為0.125mm的碳化珪進(jìn)行稀釋。接著填裝2mL顆粒尺寸為0.125mm的碳化硅的床，然后填裝7ml的0.5mm。并且最后，用1.19mm的碳化硅直至反應(yīng)器的頂部以完成該反應(yīng)器。然后將反應(yīng)器連接到測(cè)試裝置。在420°C調(diào)節(jié)該催化劑的溫度，并且調(diào)節(jié)HSV至1200h"。反應(yīng)器用4.5%丙烯醛/8.7%氧/5.4%氨/(剩余的)氦-氪/15%水的氣體混合物進(jìn)料。氦-氪氣體混合物包含4.92%氪，其用作內(nèi)標(biāo)。使用濃縮后在反應(yīng)器上游被蒸發(fā)的來(lái)自實(shí)施例2的水-丙烯醛混合物。在反應(yīng)器的出口通過(guò)水冷卻的阱收集流出物并且通過(guò)色譜分析來(lái)測(cè)定所產(chǎn)生的丙烯腈。丙烯腈的收率是60%。權(quán)利要求1.在氣相中通過(guò)甘油的氨氧化反應(yīng)來(lái)制造丙烯腈的工藝。2.權(quán)利要求的工藝，其特征在于使用純的甘油或呈濃度為10%-100%的水溶液形式的甘油。3.權(quán)利要求1或2的工藝，其特征在于使甘油預(yù)先經(jīng)受脫水反應(yīng)。4.權(quán)利要求3的工藝，其特征在于進(jìn)行使來(lái)自于脫水步驟的水和重質(zhì)副產(chǎn)物部分冷凝的中間步驟。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其特征在于在包含丙烯的氣體存在下進(jìn)行甘油的氨氧化反應(yīng)。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其特征在于在熱惰性質(zhì)的存在下進(jìn)行甘油的氨氧化反應(yīng)。7.可根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝獲得的丙烯腈，其特征在于它包含，相對(duì)于全部碳，大于1(rUyo的含量的14C。8.權(quán)利要求7的丙烯腈的用途，其用于制備己二腈、合成聚合物如丙烯酸類(lèi)纖維、合成橡膠、彈性體或樹(shù)脂如丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的共聚物(ABS樹(shù)脂)或苯乙烯和丙烯腈的共聚物(SAN樹(shù)脂)。全文摘要本發(fā)明涉及從可再生的原料物質(zhì)合成丙烯腈的新路線，更特別地涉及在氣相中通過(guò)甘油的氨氧化反應(yīng)來(lái)制造丙烯腈的方法。該方法能夠在單步驟中實(shí)施，或者甘油可以預(yù)先進(jìn)行脫水步驟。這樣獲得的丙烯腈合乎綠色化學(xué)的要求。文檔編號(hào)C07C253/24GK101636381SQ200880005292公開(kāi)日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年2月18日優(yōu)先權(quán)日2007年2月16日發(fā)明者J·-L·杜博伊斯申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司