專利名稱：有機鉬化合物和含所述化合物的潤滑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的有機鉬化合物、其作為摩擦改進劑的用途和包含所述化合物的潤滑組合物。

背景技術：
摩擦改進劑(摩擦調節(jié)劑)用于將潤滑油的磨擦特性調節(jié)至適合的水平。為了降低燃料成本，在潤滑組合物如齒輪油和發(fā)動機油中應用減少摩擦的摩擦改進劑。增加摩擦的摩擦改進劑用于在潤滑組合物中維持一定高的摩擦水平，而這種潤滑油組合物在汽車齒輪箱的濕式離合器部件中應用。已經(jīng)提出了很多類型的這種摩擦改進劑。
有機鉬化合物是最典型的這類摩擦改進劑，并且正如ToshioSAKURAI，Saiwai Shobo Co.1986年7月25日出版的”Shinban SekiyuSeihin Tenkasai”(New Edition，Additives for Petroleum Products)中所示，這些有機鉬化合物為在一個分子中有兩個鉬原子的化合物，如下列通式(2)和(3)所示。
通式(2)

(二硫代磷酸鹽類型)(2) 通式(3)

(二硫代氨基甲酸鹽類型)(3) (在該通式中，當x＝0和y＝4時，和當x+y＝4時，和當x≥2時，這些化合物不溶于油，而其它化合物在油中是可溶的。) 另外，在一個分子中將元素鉬包含兩次的化合物已經(jīng)在日本專利JP 3495764、日本已審專利45-24562、日本未審專利申請?zhí)卦S公開52-19629、日本未審專利申請?zhí)卦S公開52-106824和日本未審專利申請?zhí)卦S公開48-56202中進行了公開。
當向發(fā)動機油中加入分子中含有磷的化合物(如前述通式(2)所示)時，用來進行廢氣清潔處理的設備中會發(fā)生催化劑中毒問題，因此要求化合物不含磷。


發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供一種新化合物，其可用作不含磷的潤滑添加劑和類似物，其降低摩擦系數(shù)和控制濕式離合器的摩擦，例如最優(yōu)地提供包含所述化合物的摩擦改進劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供包含所述化合物的潤滑組合物。
為了此目的，本發(fā)明提供具有下列通式(1)的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物。
通式(1)
在該通式中，X為元素氧或元素硫，Y為元素氧或Y不存在，和R1至R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
按照優(yōu)選的實施方案，通式(1)的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物可以由如下所示的通式(2)表示。
通式(2)
在該通式中，R1至R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
按照優(yōu)選的實施方案，通式(1)的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物可以由如下所示的通式(3)表示。
通式(3)
在該通式中，R1至R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
按照優(yōu)選的實施方案，通式(1)的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物可以由如下所示的通式(4)表示。
通式(4)
在該通式中，R1至R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
按照優(yōu)選的實施方案，通式(1)的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物可以由如下所示的通式(5)表示。
通式(5)
在該通式中，R1至R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
另外，本發(fā)明提供二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物作為摩擦改進劑的用途。
本發(fā)明還提供包含所述化合物的潤滑組合物。
本發(fā)明的化合物可以例如應用如下所示的方法來制備。
第一過程 合成中間原料二環(huán)戊二烯基鉬六-羰基復合物的合成
在這些通式中，R1至R10具有前面所述的相同意義。
第二過程 二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物的合成 按照如下所示的反應方程式同時制備通式(2)的二(環(huán)戊二烯基)μ-硫代鉬復合物、通式(3)的二(環(huán)戊二烯基)μ-硫代二氧鉬復合物、通式(4)的二(環(huán)戊二烯基)μ-氧代鉬復合物和通式(5)的二(環(huán)戊二烯基)μ-氧代二氧鉬復合物。

對上述R1至R10，可以引述氫、甲基和乙基；可以引述具有如下表1-18所示的那些組合的化合物。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
潤滑油和油脂例如可以作為本發(fā)明的潤滑組合物引述。在潤滑組合物中本發(fā)明的化合物的量與常規(guī)摩擦改進劑的量相同，例如，通常以相對于組合物為約0.1至10wt％的比例配混。
關于本發(fā)明的潤滑組合物中應用的基油或油脂，沒有特別的限制，可以應用各種常規(guī)的油脂、礦物油和合成油。為了本描述的目的，術語“基油”也包括油脂基原料。
在本發(fā)明中應用的基油可以方便地包括一種或多種礦物油和/或一種或多種合成油的混合物。
礦物油包括液體石油基油和溶劑處理或酸處理的鏈烷基、環(huán)烷基或鏈烷/環(huán)烷基混合類型的礦物潤滑油，其可以用加氫精制過程和/或脫蠟進一步精制。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中應用的適合基油為第I組、第II組或第III組基油、聚α烯烴、費-托衍生基油和它們的混合物。
在本發(fā)明中，“第I組”基油、“第II組”基油和“第III組”基油指按American Petroleum Institute(API)分類I、II和III定義的潤滑油基油。這種API分類在API Publication 1509，第15版，附錄E，2002年4月中定義。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中可以方便地用作基油的適合費-托衍生基油為那些例如在EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029 029、WO 01/18156和WO 01/57166中公開的物質。
合成油包括烴油如烯烴低聚物(PAO)、二元酸酯、多元醇酯和脫蠟的蠟質殘油?？梢苑奖愕貞糜蒘hell Group在“XHVI”(商標名)下銷售的合成烴基油。
本發(fā)明的效果 (1)得到新的無磷Mo基摩擦改進劑。
(2)本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出低的摩擦系數(shù)，并且它們可以特別用作各種類型的節(jié)能發(fā)動機潤滑油的摩擦改進劑。
(3)本發(fā)明的化合物特別適合于用作燃料節(jié)約型發(fā)動機油的摩擦改進劑，因為它們是無磷的。
(4)對于安裝在汽車尾氣清潔裝置內的催化劑(用于脫除NOx)沒有損害。
實施例 下面通過如下實施例和對比例描述本發(fā)明，但是這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例1 前述表1中化合物6的合成，其中X為S，不存在Y且R1至R10為CH3。
(i)第一過程
向3.75g(18.8mmol)五甲基環(huán)戊二烯中加入四氫呋喃(THF，45ml)，在冷卻至-78℃后，逐滴加入12.5ml(18.8mmol)的Bu-Li，和使五甲基環(huán)戊二烯基鋰配位。然后向該物質中加入5g(18.8mmol)六羰基鉬，并在回流下加熱48小時，和當反應完成后，將母液冷卻至0℃。單獨地，向包含100ml純水和20ml乙酸的混合物的溶液中加入3.2g(18.8mmol)硫酸亞鐵(II)，并且將如此獲得的溶液逐滴加入至母液中。使所獲得的紅色溶液經(jīng)歷吸濾、洗滌和干燥，和通過重結晶得到二(五甲基環(huán)戊二烯基)鉬六羰基復合物。產(chǎn)率為24％。
(ii)第二過程
將二(五甲基環(huán)戊二烯基)鉬六羰基復合物(0.5g，0.79mmol)和0.69g(5.84mmol)的3-環(huán)丁烯砜(sulphorane)溶解于100ml甲苯中，并在回流條件下在120℃下加熱3小時。反應完成后，脫除溶劑并使反應產(chǎn)物通過柱狀色譜，分離得紅色復合物。產(chǎn)率為3％。
實施例2 前述表1中化合物5的合成，其中X為S，Y為0，和R1至R10為CH3。

將前述的二(七甲基環(huán)戊二烯基)鉬六羰基復合物(0.5g，0.79mmol)和0.69g(5.84mmol)的3-環(huán)丁烯砜(sulphorane)溶解于100ml甲苯中，并在回流條件下在120℃下加熱3小時。反應完成后，脫除溶劑并使反應產(chǎn)物通過柱狀色譜，分離得橙色復合物。產(chǎn)率為4％。
實施例3 前述表1中化合物3的合成，其中X和Y均為0，和R1至R10為H。
(i)第一過程
向18.8mmol環(huán)戊二烯中加入四氫呋喃(THF，45ml)，在冷卻至-78℃后，逐滴加入12.5ml(18.8mmol)的Bu-Li，和使五甲基環(huán)戊二烯基鋰配位。然后向該物質中加入5g(18.8mmol)六羰基鉬，并在回流下加熱48小時，和當反應完成后，將母液冷卻至0℃。單獨地，向包含100ml純水和20ml乙酸的混合物的溶液中加入3.2g(18.8mmol)硫酸亞鐵(II)，并且將如此獲得的溶液逐滴加入至母液中。使所獲得的紅色溶液經(jīng)歷吸濾、洗滌和干燥，和通過重結晶得到二(環(huán)戊二烯基)鉬六羰基復合物。產(chǎn)率為20％。
(ii)第二過程
將二(環(huán)戊二烯基)鉬六羰基復合物(0.5g，1.02mmol)和0.6g(5.08mmol)的3-環(huán)丁烯砜(sulphorane)溶解于50ml甲苯中，并在回流條件下在120℃下加熱3小時。脫除溶劑后產(chǎn)生和通過柱狀色譜從反應混合物中分離得到黃色產(chǎn)物二(環(huán)戊二烯基)μ-氧代二氧鉬復合物。產(chǎn)率為34％。
實施例4 前述表1中化合物1的合成，其中X為S，Y為0，和R1至R10為H。

以與實施例3相同的方式反應，并通過柱狀色譜分離得到紅色產(chǎn)物二(環(huán)戊二烯基)μ-硫代二氧鉬復合物。產(chǎn)率為14％。
實施例5 將實施例2中得到的復合物以一定的方式調節(jié)，從而在發(fā)動機油(二-異壬基己二酸)(在100℃下的粘度為3.04mm2/s)中提供500ppm的Mo含量，其中已經(jīng)向所述機油中加入了5％的分散劑(鏈烯基琥珀酸聚亞烷基聚酰亞胺，商標名Infineum C9266)。
對比例1 其中未將實施例2中得到的復合物在實施例5的組合物中應用的情況作為對比例1。兩種組合物均在下表20中表示。
在下表19所示的條件下，應用SRV測試器(圖2所示的圓柱體-圓盤類型的往復移動測試器)對這些樣品油進行30分鐘的摩擦系數(shù)測量和評估，結果示于圖1中。測試塊為52100鋼。
測試條件 表19 表20 當與無添加的基油(對比例1)相比時，實施例5的情況從測試開始后1分鐘開始表現(xiàn)出低的摩擦系數(shù)，和很清楚所述化合物具有摩擦改進劑的功能。也就是說，與不配混本發(fā)明的摩擦改進劑相比，配混本發(fā)明的摩擦改進劑明顯表現(xiàn)出較低的摩擦系數(shù)。



圖1的圖線顯示了實施例5和對比例1的潤滑油的摩擦系數(shù)如何隨時間的變化而改變。
圖2為圓柱體-圓盤類型的往復移動測試器的外形圖。
權利要求
1.一種具有下列通式(1)的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物，
通式(1)
其中，X為元素氧或元素硫，Y為元素氧或Y不存在，和R1至R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
2.權利要求1的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物，其具有下列通式(2)
通式(2)
其中，R1至R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
3.權利要求1的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物，其具有下列通式(3)
通式(3)
其中，R1至R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
4.權利要求1的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物，其具有下列通式(4)
通式(4)
其中，R1至R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
5.權利要求1的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物，其具有下列通式(5)
通式(5)
其中，R1至R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
6.權利要求1-5任一項的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物作為摩擦改進劑的用途。
7.包含基油和權利要求1-5任一項的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物的潤滑組合物。
8.通過應用權利要求1-5任一項的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物而改進潤滑組合物的摩擦特性的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供可以按通式(1)表示的二環(huán)戊二烯基鉬交聯(lián)復合物、其作為摩擦改進劑的用途和含這些化合物的潤滑組合物。在通式(1)中，X為元素氧或元素硫，Y為元素氧或Y不存在，和R1-R10為獨立地選自氫、甲基和乙基的基團。
文檔編號C07F11/00GK101611044SQ200880003814
公開日2009年12月23日 申請日期2008年2月1日 優(yōu)先權日2007年2月1日
發(fā)明者長富悅史, 筱田憲明, 相原良彥 申請人:國際殼牌研究有限公司