專利名稱：：草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種催化劑制備方法，具體的涉及草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法及用該方法獲得的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：乙二醇是重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，它可以以任意比例與水混合，沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)低，它和對(duì)苯二甲酸反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，可用作聚酯纖維和聚酯塑料的原料，還被廣泛用于生產(chǎn)潤(rùn)滑劑、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥等工業(yè)領(lǐng)域，同時(shí)也可以用來配制防凍液或直接用作有機(jī)溶劑。此外，還可應(yīng)用于涂料、照相顯影液、剎車液及其油墨等行業(yè)。目前國(guó)內(nèi)外大型的乙二醇生產(chǎn)裝置都采用直接水合法或加壓水合法工藝路線，該工藝是將環(huán)氧乙烷和水按一定比例配成混合水溶液，在管式反應(yīng)器中于一定溫度和壓力條件下轉(zhuǎn)化為乙二醇。該路線使用的原料環(huán)氧乙烷由乙烯氧化得到，而乙烯是從石油裂解得到的，所以環(huán)氧乙烷水解路線的生產(chǎn)成本嚴(yán)重依賴于石油及其下游產(chǎn)品的價(jià)格，使得目前該路線的成本也大幅度提高。特別是在我國(guó)，煤炭多，石油少，石油進(jìn)口量逐年增加，因此環(huán)氧乙垸水解路線也不適合我國(guó)的國(guó)情。相反地，從合成氣出發(fā)經(jīng)由草酸酯中間產(chǎn)物加氫制備乙二醇能夠充分發(fā)揮我國(guó)煤炭資源豐富的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外對(duì)以一氧化碳為原料制備草酸二甲酯的研究取得了良好的效果，工業(yè)生產(chǎn)已成熟，在必要的控制條件下將草酸酯加氫就可以生成乙二醇。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種高活性和高選擇性的草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法。本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題在于提供一種上述制備方法所獲得的催化劑。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是一種草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，包括下述步驟第一步用銅的硝酸鹽加氨制備銅氨絡(luò)合物；第二步在銅氨絡(luò)合物中加入介孔二氧化硅分子篩混合，然后在冰浴條件下，邊攪拌邊滴加介孔二氧化硅分子篩質(zhì)量400600倍的蒸餾水，最后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，制成催化劑前驅(qū)體，其中，所述介孔二氧化硅分子篩加入量與銅離子質(zhì)量比為10:0.58;第三步催化劑前驅(qū)體在氫氬混合氣氛下，在20065(TC下，還原210小時(shí)制成催化劑。具體的，蒸餾水的用量可以為400600之間的任意自然數(shù)倍，優(yōu)選500倍左右，介孔二氧化硅分子篩加入量與銅離子質(zhì)量比可以為10:0.5，1，2,4,6或8。在上述方案的基礎(chǔ)上，第一步中制備銅氨絡(luò)合物的方法為將銅的硝酸鹽配成水溶液，濃度為0.0051.5M，水溶液中滴加氨水至pH值9.0±0.2，攪拌5100分鐘。其中，所用的氨水為2030wty。的濃氨水，具體的質(zhì)量百分比可以為20，22，25，28或30wt呢。具體的，銅的硝酸鹽水溶液的濃度可以為0.005，0.01，0.02，0.03，0.05，0.06，0.07，0.075，0.08，0.085，0.09，0.1，0.12,0.15，0.18，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45，0.5，0.8，1.0，1.2，1.3,1.4或1.5M。在上述方案的基礎(chǔ)上，第二步中，所述的介孔二氧化硅分子篩的比表面積為2001200m2/g。進(jìn)一步，所述的介孔二氧化硅分子篩的比表面積優(yōu)選為6001000m7g。所述的介孔二氧化硅分子篩為SBA-15、MCM-41、HMS、MCF中的一種或其組合。在上述方案的基礎(chǔ)上，第二步中，所述的滴加蒸餾水的方法如下:滴加速度為1100ml/min,滴加后繼續(xù)攪拌4080分鐘。具體的，蒸餾水的滴加速度為1至100ml/min之間任意數(shù)；滴加后繼續(xù)攪拌時(shí)間可以為40，50,60，70或80分鐘，優(yōu)選60分鐘左右。第二步中的洗滌為用蒸餾水和乙醇分別洗滌三次左右。在上述方案的基礎(chǔ)上，第二步中，所述的干燥溫度為70150°C，時(shí)間為812小時(shí)；焙燒溫度為25065(TC,時(shí)間為26小時(shí)。具體的，干燥溫度可以為70，80，100，120，130或150。C;干燥時(shí)間可以為8，9，10，11或12小時(shí)；焙燒溫度可以為250，300,350，400，450，500，550，600或650。C;焙燒時(shí)間可以為2，3，4，5或6小時(shí)。在上述方案的基礎(chǔ)上，第三步中，氫氬混合氣氛的流量為20200ml/min，還原溫度為200650°C，反應(yīng)時(shí)間為210小時(shí)，氫氬混合氣氛中，氫氣體積百分含量為38%，優(yōu)選5%。具體的，混合氣氛流量可以為20，50，80，100，120,150，180或200ml/min;還原溫度可以為200，250，300，350，400，450，500,550，600或65(TC;還原時(shí)間可以為2，4，6，8或10小時(shí)；氫氣含量可以為3，5，6或8%，其中以氫氣含量5%為佳。針對(duì)上述的制備方法獲得的銅硅催化劑，按質(zhì)量百分比計(jì)，銅的含量為540%，介孔二氧化硅分子篩為6095%。具體的，銅的含量可以為5，10，15，20，25，30，35或40%;介孔二氧化硅分子篩的含量可以為60，65，70，75，80，85，90或95%。在上述方案的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的銅的含量為1035%，介孔二氧化硅分子篩為6590%。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明的新方法制備的銅硅催化劑在草酸(二甲)酯加氫制備乙二醇的反應(yīng)中具有很高的催化活性和乙二醇選擇性，壽命長(zhǎng)，反應(yīng)性能平穩(wěn)，易于控制。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1:介孔二氧化硅分子篩SBA-15負(fù)載的催化劑草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，包括下述步驟第一步室溫下，將7.56gCu(N03)2'3H20溶于200ml蒸餾水中，滴加25wty。濃氨水至pH二9.0土0.2，攪拌50min，制成銅氨絡(luò)合物；第二步在銅氨絡(luò)合物中加入10g介孔二氧化硅分子篩SBA-15,室溫?cái)嚢?0min，然后在冰水浴下，繼續(xù)攪拌，同時(shí)以10ml/min的速度滴加入5000ml蒸餾水，滴加完以后繼續(xù)攪拌60min;過濾，用蒸餾水和乙醇分別洗滌三次，然后在1Q0。C干燥10h，再在45(TC焙燒4h，制成催化劑前軀體；第三步催化劑前軀體用流量為100ml/min的氫氣體積含量5%氫氬混合氣氛在35(TC還原4h，得到催化劑Cu/SBA-15(A)，經(jīng)ICP測(cè)定催化劑中含銅16.3wt%。實(shí)施例2:介孔二氧化硅分子篩MCM-41負(fù)載的催化劑草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，包括下述步驟第一步同實(shí)施例l;第二步在銅氨絡(luò)合物中加入10g介孔二氧化硅分子篩MCM-41，室溫?cái)嚢?0min，然后在冰水浴下，繼續(xù)攪拌，同時(shí)以10ml/min的速度滴加入5000ml蒸餾水，滴加完以后繼續(xù)攪拌60min;過濾，用蒸餾水和乙醇分別洗滌三次，然后在100。C干燥10h，再在450。C焙燒4h，制成催化劑前軀體；第三步同實(shí)施例l，得到催化劑Cu/MCM-41，經(jīng)ICP測(cè)定催化劑中含銅16.8wt%。實(shí)施例3:介孔二氧化硅分子篩MCF負(fù)載的催化劑草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，包括下述步驟第一步同實(shí)施例h第二步在銅氨絡(luò)合物中加入10g介孔二氧化硅分子篩MCF，室溫?cái)嚢?0min，然后在冰水浴下，繼續(xù)攪拌，同時(shí)以10ml/min的速度滴加入5000ml蒸餾水，滴加完以后繼續(xù)攪拌60min;過濾，用蒸餾水和乙醇分別洗滌三次，然后在IO(TC干燥10h，再在450。C焙燒4h，制成催化劑前軀體；第三步同實(shí)施例l，得到催化劑Cu/MCF,經(jīng)ICP測(cè)定催化劑中含銅16.2wt%。實(shí)施例4:介孔二氧化硅分子篩HMS負(fù)載的催化劑草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，包括下述步驟第一步同實(shí)施例l;第二步在銅氨絡(luò)合物中加入10g介孔二氧化硅分子篩HMS，室溫?cái)嚢?0min，然后在冰水浴下，繼續(xù)攪拌，同時(shí)以10ml/min的速度滴加入5000ml蒸餾水，滴加完以后繼續(xù)攪拌60min;過濾，用蒸餾水和乙醇分別洗滌三次，然后在IO(TC干燥10h，再在450°C焙燒4h，制成催化劑前軀體；第三步同實(shí)施例l，得到催化劑Cu/HMS，經(jīng)ICP測(cè)定催化劑中含銅15.9wt%。實(shí)施例5:介孔二氧化硅分子篩SBA-15負(fù)載的低載量的催化劑1草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，包括下述步驟第一步室溫下，將1.89gCu(N03)2'3H20溶于200ml蒸餾水中，滴加25wty。濃氨水至pH-9.0i0.2，攪拌50min，制成銅氨絡(luò)合物；第二步同實(shí)施例l;第三步同實(shí)施例l，得到催化劑Cu/SBA-15(B)，經(jīng)ICP測(cè)定催化劑中含銅5.lwt%。實(shí)施例6:介孔二氧化硅分子篩SBA-15負(fù)載的低載量的催化劑2草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，包括下述步驟第一步室溫下，將3.78gCu(N03)2'3H20溶于200ml蒸餾水中，滴加25wa濃氨水至pH-9.0土0.2，攪拌50min，制成銅氨絡(luò)合物；第二步同實(shí)施例l;第三步同實(shí)施例l，得到催化劑Cu/SBA-15(C)，經(jīng)ICP測(cè)定催化劑中含銅8.9wt%。實(shí)施例7:介孔二氧化硅分子篩SBA-15負(fù)載的高載量的催化劑1草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，包括下述步驟第一步室溫下，將15.12gCu(N03)23H20溶于200ml蒸餾水中，滴加25wty。濃氨水至pH^9.0土0.2，攪拌50min，制成銅氨絡(luò)合物；第二步同實(shí)施例l;第三步同實(shí)施例l，得到催化劑Cu/SBA-15(D)，經(jīng)ICP測(cè)定催化劑中含銅25.Owt%。實(shí)施例8:介孔二氧化硅分子篩SBA-15負(fù)載的高載量的催化劑2草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，包括下述步驟第一步室溫下，將30.24gCu(N03)23H20溶于200ml蒸餾水中，滴加25wty。濃氨水至p^9.0土0.2，攪拌50min，制成銅氨絡(luò)合物；第二步同實(shí)施例l;第三步同實(shí)施例l，得到催化劑Cu/SBA-15(E)，經(jīng)ICP測(cè)定催化劑中含銅36.2wt%。應(yīng)用例1取2gCu/SBA-15(A)催化劑，裝于內(nèi)徑10mm，長(zhǎng)度為400腿的不銹鋼反應(yīng)管中，原料氣自上而下通過催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由反應(yīng)器底部引出，反應(yīng)氫酯比為50，反應(yīng)溫度200。C，DMO液時(shí)空速為0.33h1，反應(yīng)壓力為2.5MPa，反應(yīng)結(jié)果見表l。應(yīng)用例2在內(nèi)徑lOmm，長(zhǎng)度為400mm的不銹鋼反應(yīng)管中裝填2gCu/MCM-41催化劑，其他反應(yīng)條件同應(yīng)用例l，反應(yīng)結(jié)果見表2。應(yīng)用例3在內(nèi)徑lOmm,長(zhǎng)度為400mm的不銹鋼反應(yīng)管中裝填2gCu/MCF催化劑，其他反應(yīng)條件同應(yīng)用例l，反應(yīng)結(jié)果見表3。應(yīng)用例4在內(nèi)徑lOmm，長(zhǎng)度為400mm的不銹鋼反應(yīng)管中裝填2gCu/HMS催化劑，其他反應(yīng)條件同應(yīng)用例l，反應(yīng)結(jié)果見表4。應(yīng)用例5在內(nèi)徑10mm，長(zhǎng)度為400mm的不銹鋼反應(yīng)管中裝填2gCu/SBA-15(B)催化劑，其他反應(yīng)條件同應(yīng)用例l，反應(yīng)結(jié)果見表5。應(yīng)用例6在內(nèi)徑IO咖，長(zhǎng)度為400mm的不銹鋼反應(yīng)管中裝填2gCu/SBA-15(C)催化劑，其他反應(yīng)條件同應(yīng)用例l，反應(yīng)結(jié)果見表6。應(yīng)用例7在內(nèi)徑10mm，長(zhǎng)度為400mm的不銹鋼反應(yīng)管中裝填2gCu/SBA-15(D)催化劑，其他反應(yīng)條件同應(yīng)用例l，反應(yīng)結(jié)果見表7。應(yīng)用例8在內(nèi)徑IO腿，長(zhǎng)度為400mm的不銹鋼反應(yīng)管中裝填2gCu/SBA-15(E)催化劑，其他反應(yīng)條件同應(yīng)用例l，反應(yīng)結(jié)果見表8。應(yīng)用例9在內(nèi)徑10mm，長(zhǎng)度為400mm的不銹鋼反應(yīng)管中裝填2gCu/SBA-15(C)催化劑，反應(yīng)氣氫酯比為50，反應(yīng)溫度200。C，DMO液時(shí)空速為1.5h、反應(yīng)壓力為2.5MPa，連續(xù)反應(yīng)500h，反應(yīng)結(jié)果見表9。表l不同DM0液時(shí)空速時(shí)Cu/SBA-15(A)催化劑的活性測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3不同DMO液時(shí)空速時(shí)Cu/MCF催化劑的活性測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4不同DMO液時(shí)空速時(shí)Cu/HMS催化劑的活性測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5不同DM0液時(shí)空速時(shí)Cu/SBA-15(B)催化劑的活性測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表6不同DMO液時(shí)空速時(shí)Cu/SBA-15(C)催化劑的活性測(cè)試結(jié)果DM0液時(shí)空速(h—1)DMO轉(zhuǎn)化率(％)乙二醇選擇性(%)乙醇酸甲酯選擇性(%)0.310090.200.610096.501.290.180.618.31.585.461.038.92.075.640.659.33.055.426.073.9表7不同DMO液時(shí)空速時(shí)Cu/SBA-15(D)催化劑的活性測(cè)試結(jié)果DM0液時(shí)空速(h—')DMO轉(zhuǎn)化率(%)乙二醇選擇性(%)乙醇酸甲酯選擇性(%)0.310083.400.610085.101.210092.901.510096.902.098.391.48.53.090.366.133.9表8不同DMO液時(shí)空速時(shí)Cu/SBA-15(E)催化劑的活性測(cè)試結(jié)果DM0液時(shí)空速(h—》DMO轉(zhuǎn)化率(%)乙二醇選擇性(%)乙醇酸甲酯選擇性(%)0.310084.600.610088.201.210095.201.598.990.58.42.087.582.617.43.0肌350.449.6表9Cu/SBA-15(C)催化劑的500h壽命測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，包括下述步驟第一步用銅的硝酸鹽加氨制備銅氨絡(luò)合物；第二步在銅氨絡(luò)合物中加入介孔二氧化硅分子篩混合，然后在冰浴條件下，邊攪拌邊滴加介孔二氧化硅分子篩質(zhì)量400～600倍的蒸餾水，最后，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，制成催化劑前驅(qū)體，其中，所述介孔二氧化硅分子篩加入量與銅離子質(zhì)量比為100.5～8；第三步催化劑前驅(qū)體在氫氬混合氣氛下，在200～650℃下，還原2～10小時(shí)制成催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，其特征在于第一步中，制備所述的銅氨絡(luò)合物的方法為將銅的硝酸鹽配成水溶液，濃度為0.0051.5M，水溶液中滴加氨水至pH值9.0土0.2，攪拌5100分鐘。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，其特征在于第二步中，所述的介孔二氧化硅分子篩的比表面積為2001200m7g。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，其特征在于所述的介孔二氧化硅分子篩的比表面積為6001000mVg。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中的催化劑制備方法，其特征在于所述的介孔二氧化硅分子篩為SBA-15、MCM-41、HMS、MCF中的一種或其組合。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中使用的催化劑制備方法，其特征在于第二步中，所述滴加蒸餾水的方法為滴加速度為l100ml/min，滴加后繼續(xù)攪拌4080分鐘。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中的催化劑制備方法，其特征在于第二步中，所述的干燥溫度為70150°C，時(shí)間為812小時(shí)；焙燒溫度為25065(TC，時(shí)間為26小時(shí)。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于草酸二甲酯加氫制備乙二醇方法中的催化劑制備方法，其特征在于第三步中，催化劑前驅(qū)體在氫氬混合氣氛中還原方法為氫氬混合氣氛的流量為20200ml/min,氫氣體積百分含量為38%。9、針對(duì)權(quán)利要求1至8之一所述的制備方法獲得的催化劑，按質(zhì)量百分比計(jì)，銅的含量為540%，介孔二氧化硅分子篩為6095%。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于銅的含量為1035%，介孔二氧化硅分子篩為6590%。全文摘要本發(fā)明涉及化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，為一種用于草酸二甲酯加氫制備乙二醇的催化劑的制備方法，包括下述步驟第一步銅的硝酸鹽制備銅氨絡(luò)合物；第二步在銅氨絡(luò)合物中加入介孔二氧化硅分子篩，滴加蒸餾水，經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒，制成催化劑前驅(qū)體；第三步催化劑前驅(qū)體在氫氬混合氣氛中還原，制成催化劑。所述的催化劑中，按質(zhì)量百分比計(jì)，銅的含量為5～40％，介孔二氧化硅分子篩為60～95％。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明的新方法制備的銅硅催化劑在草酸(二甲)酯加氫制備乙二醇的反應(yīng)中具有很高的催化活性和乙二醇選擇性，壽命長(zhǎng)，反應(yīng)性能平穩(wěn)，易于控制。文檔編號(hào)C07C31/20GK101411990SQ20081020259公開日2009年4月22日申請(qǐng)日期2008年11月12日優(yōu)先權(quán)日2008年11月12日發(fā)明者喬明華,徐華龍,偉沈,范康年,陳梁鋒申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)