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雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑的制作方法

文檔序號:3577621閱讀:364來源:國知局

專利名稱::雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及一種鎳催化劑,尤其是涉及一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑。
背景技術(shù)
:橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD)為三環(huán)[5,2,1,02'6]癸垸,是一種高密度、高穩(wěn)定性、高燃燒熱的火箭燃料,還是一種用于制備三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的雙環(huán)戊二烯衍生物的重要化學(xué)中間體。通常,橋式四氫雙環(huán)戊二烯由雙環(huán)戊二烯(DCPD)在鎳催化劑存在下催化加氫制得。例如《雙環(huán)戊二烯催化加氫技術(shù)進展》石油與天然氣化工,2001,30(3):117-119公開了一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑,其載體為Y-Al203,鎳負載量為23%。DCPD轉(zhuǎn)化率為98X,endo-TCD收率接近95%。該催化劑連續(xù)運行200小時其活性無明顯降低。該催化劑仍存在使用壽命短的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述
背景技術(shù)
的不足,提供一種不僅活性高、選擇性好,而且使用壽命更長的雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑。本發(fā)明的構(gòu)思本發(fā)明通過加入Rh、Y兩種元素修飾鎳催化劑,使鎳晶格扭曲變形,晶格變細,晶界面的面積增長,提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性;另外,加入的Rh、Y兩種元素阻礙了高溫時鎳晶粒的增大,還能抑制環(huán)戊二烯三聚體、四聚體等副產(chǎn)物的產(chǎn)生,提高了該催化劑的穩(wěn)定性,有效延長了催化劑的使用壽命。本發(fā)明提供一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑,其質(zhì)量百分比組成為Ni:1%-10%;Rh:0.05%-0.5%;Y:0.05%-0.5%;余量y-Al203。Ni、Rh和Y以元素或元素氧化物存在。該催化劑通過如下制備方法得到(1)將Ni、Rh、Y的可溶鹽,制成浸漬液;(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向Y-Al203滴加,滴加完畢浸漬2-10小時后,過濾,得到催化劑前驅(qū)體;(3)將步驟(2)中得到的催化劑前驅(qū)體在氮氣環(huán)境中100-200"C干燥2-10小時后,升溫至45(TC焙燒2-10小時,再用氮氣和氫氣摩爾比為5:1的混合氣體在230。C活化0.5-4小時,然后升溫至40(TC活化2-IO小時,制得催化劑。本發(fā)明中,Ni、Rh、Y的可溶鹽為其硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽。本發(fā)明中,鎳催化劑的質(zhì)量百分比優(yōu)選組成為Ni:5%;Rh:0.1%;Y:0.3%;余量y-Al203。Ni、Rh和Y以元素或元素氧化物存在。本發(fā)明的鎳催化劑的制備方法,包括以下步驟(1)將Ni、Rh、Y的可溶鹽,制成浸漬液;(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向Y-Al203滴加,滴加完畢后浸漬2-10小時,過濾,得到催化劑前驅(qū)體;(3)將歩驟(2)中得到的催化劑前驅(qū)體在氮氣環(huán)境中100-20(TC干燥2-10小時,然后升溫至450。C焙燒2-10小時,再用氮氣和氫氣摩爾比例為5:1的混合氣體在230。C活化0.5-4小時,然后升溫至400。C活化2-10小時,制得催化劑。本發(fā)明的催化劑用于催化加氫制備橋式四氫雙環(huán)戊二烯,也可用于其他烯烴類化合物催化加氫制備相應(yīng)的飽和烴類化合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,具有如下優(yōu)點本發(fā)明的鎳催化劑不僅活性好、選擇性高,而且使用壽命長,該催化劑連續(xù)運行2000小時后,DCPD轉(zhuǎn)化率仍可達99.5%,endo-TCD選擇性仍可達99.6%。具體實施例方式下面結(jié)合本發(fā)明具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明,但不限于所舉例子。分析儀器上海海欣色譜GC-930、氫火焰檢測器,色譜柱為美國安捷侖公司J&WScientific毛細管柱DB-1"30mX0.320mmX0.25ym"。分析方法取液體樣品進行氣相色譜分析。高純氮和氫氣用作載氣。檢測條件為汽化室溫度20(TC,輔助爐2溫度220。C,檢測器溫度22(TC,柱爐初始溫度80。C,升溫速率5。C/min,終止溫度16(TC,終溫時間4min。實施例1按Ni:1%;Rh:0.5%;Y:0.5%;余量?A1203質(zhì)量百分比組成實施。將Ni(N03)2.6H203.033g、Rh(N03)3.2H200'967g、Y(N03)2.6H201.319g溶解于100ml水中,制成浸漬液;將浸漬液向旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中的丫-八1203(60g,d>3)滴加,水浴溫度5(TC,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋轉(zhuǎn)速度為30-500轉(zhuǎn)/分鐘,滴加完畢后繼續(xù)浸漬4小時后,過濾,得到催化劑前驅(qū)體;將催化劑前驅(qū)體在氮氣環(huán)境中100-200"干燥4小時后,升溫至450。C進行焙燒4小時,再用氮氣和氫氣摩爾比為5:1的混合氣體在23(TC活化1小時,然后升溫至40(TC活化4小時,制得催化劑。實施例2按Ni:3%;Rh:0.2%;Y:0.4%;余量y-Al203質(zhì)量百分比組成實施,催化劑制備方法與實施例1基本相同。實施例3按Ni:5%;Rh:0.1%;Y:0.3%;余量?A1203質(zhì)量百分比組成實施,催化劑制備方法與實施例1基本相同。實施例4按Ni:7%;Rh:0.4%;Y:0.5%;余量?A1203質(zhì)量百分比組成實施。Ni、Rh和Y的可溶鹽分別為Ni(CH3C00)3、Rh(CH3COO)3禾卩Y(CH3COO)3。將Y-Al203放入帶有滴液漏斗,機械攪拌的三口燒瓶中,水浴溫度5(TC,攪拌下滴加浸漬液完畢后繼續(xù)浸漬4小時后,過濾,得到催化劑前驅(qū)體;將催化劑前驅(qū)體在氮氣環(huán)境中15(TC干燥4小時后,升溫至45(TC進行焙燒4小時,再用氮氣和氫氣摩爾比為5:1的混合氣體在23(TC活化1小時,然后升溫至40(TC活化4小時,制得催化劑。實施例5按Ni:10%;Rh:0.05%;Y:0.05%;余量Y-A1203質(zhì)量百分比組成實施,Ni、Rh和Y的可溶鹽分別為NiCl3、RhCl3禾nYCl3。催化劑制備方法與實施例4基本相同。應(yīng)用例1將實施例1制備的催化劑40ml裝入內(nèi)徑2cm,長60cm的SUS316制的反應(yīng)管內(nèi),用于DCPD催化加氫合成橋式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng),反應(yīng)溫度為120。C時,通入溶于正己烷濃度為30%的DCPD流量為60mL/h和氫氣維持系統(tǒng)壓力為lMPa,催化加氫結(jié)果列于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>應(yīng)用例2將實施例2制備的催化劑應(yīng)用于DCPD催化加氫,應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同,加氫結(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>應(yīng)用例3將實施例3制備的催化劑應(yīng)用于DCPD催化加氫,應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同,加氫結(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>應(yīng)用例4將實施例4制備的催化劑應(yīng)用于DCPD催化加氫,應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同,加氫結(jié)果列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>應(yīng)用例5將實施例5制備的催化劑應(yīng)用于DCPD催化加氫,應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同,加氫結(jié)果列于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑,其特征在于該催化劑的質(zhì)量百分比組成為Ni1%-10%;Rh0.05%-0.5%;Y0.05%-0.5%;余量γ-Al2O3,Ni、Rh和Y以元素或元素氧化物存在,該催化劑通過如下制備方法得到(1)將Ni、Rh、Y的可溶鹽制成浸漬液,其中Ni、Rh和Y的可溶鹽為其硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽;(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向γ-Al2O3滴加,滴加完畢浸漬2-10小時后,過濾,得到催化劑前驅(qū)體;(3)將步驟(2)中得到的催化劑前驅(qū)體在氮氣環(huán)境中100-200℃干燥2-10小時后,升溫至450℃焙燒2-10小時,再用氮氣和氫氣摩爾比為5∶1的混合氣體在230℃活化0.5-4小時,然后升溫至400℃活化2-10小時,制得催化劑。2、根據(jù)要求1所述的鎳催化劑,其特征在于該催化劑的質(zhì)量百分比組成為Ni:5%、Rh:0.1%;Y:0.3%;余量y-Al203,Ni、Rh禾BY以元素或元素氧化物存在。全文摘要本發(fā)明公開一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑,是為了解決在雙環(huán)戊二烯催化加氫制備橋式四氫雙環(huán)戊二烯過程中,鎳催化劑存在使用壽命短的問題。該催化劑的質(zhì)量百分比組成為Ni1%-10%;Rh0.05%-0.5%;Y0.05%-0.5%;余量γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,Ni、Rh和Y以元素或元素氧化物存在。該催化劑制備方法為先用浸漬法把Ni、Rh、Y負載于γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>上,然后通過干燥、焙燒、活化等步驟處理該催化劑前驅(qū)體得到上述催化劑。該催化劑不但活性高、選擇性好,而且使用壽命長,主要用于催化加氫制備橋式四氫雙環(huán)戊二烯。文檔編號C07C5/02GK101406839SQ20081018244公開日2009年4月15日申請日期2008年12月8日優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日發(fā)明者劍呂,張呈平,杜詠梅申請人:西安近代化學(xué)研究所
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