專利名稱：：雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鎳催化劑，尤其是涉及一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑。
背景技術(shù)：
：橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD)為三環(huán)[5，2，1，02'6]癸垸，是一種高密度、高穩(wěn)定性、高燃燒熱的火箭燃料，還是一種用于制備三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的雙環(huán)戊二烯衍生物的重要化學(xué)中間體。通常，橋式四氫雙環(huán)戊二烯由雙環(huán)戊二烯(DCPD)在鎳催化劑存在下催化加氫制得。例如《雙環(huán)戊二烯催化加氫技術(shù)進展》石油與天然氣化工，2001，30(3):117-119公開了一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑，其載體為Y-Al203，鎳負載量為23%。DCPD轉(zhuǎn)化率為98X，endo-TCD收率接近95%。該催化劑連續(xù)運行200小時其活性無明顯降低。該催化劑仍存在使用壽命短的缺陷。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述
背景技術(shù)：
的不足，提供一種不僅活性高、選擇性好，而且使用壽命更長的雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑。本發(fā)明的構(gòu)思本發(fā)明通過加入Rh、Y兩種元素修飾鎳催化劑，使鎳晶格扭曲變形，晶格變細，晶界面的面積增長，提高催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性；另外，加入的Rh、Y兩種元素阻礙了高溫時鎳晶粒的增大，還能抑制環(huán)戊二烯三聚體、四聚體等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高了該催化劑的穩(wěn)定性，有效延長了催化劑的使用壽命。本發(fā)明提供一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑，其質(zhì)量百分比組成為Ni:1%-10%;Rh:0.05%-0.5%;Y:0.05%-0.5%;余量y-Al203。Ni、Rh和Y以元素或元素氧化物存在。該催化劑通過如下制備方法得到(1)將Ni、Rh、Y的可溶鹽，制成浸漬液；(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向Y-Al203滴加，滴加完畢浸漬2-10小時后，過濾，得到催化劑前驅(qū)體；(3)將步驟(2)中得到的催化劑前驅(qū)體在氮氣環(huán)境中100-200"C干燥2-10小時后，升溫至45(TC焙燒2-10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5:1的混合氣體在230。C活化0.5-4小時，然后升溫至40(TC活化2-IO小時，制得催化劑。本發(fā)明中，Ni、Rh、Y的可溶鹽為其硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽。本發(fā)明中，鎳催化劑的質(zhì)量百分比優(yōu)選組成為Ni:5%;Rh:0.1%;Y:0.3%;余量y-Al203。Ni、Rh和Y以元素或元素氧化物存在。本發(fā)明的鎳催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)將Ni、Rh、Y的可溶鹽，制成浸漬液；(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向Y-Al203滴加，滴加完畢后浸漬2-10小時，過濾，得到催化劑前驅(qū)體；(3)將歩驟(2)中得到的催化劑前驅(qū)體在氮氣環(huán)境中100-20(TC干燥2-10小時，然后升溫至450。C焙燒2-10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比例為5:1的混合氣體在230。C活化0.5-4小時，然后升溫至400。C活化2-10小時，制得催化劑。本發(fā)明的催化劑用于催化加氫制備橋式四氫雙環(huán)戊二烯，也可用于其他烯烴類化合物催化加氫制備相應(yīng)的飽和烴類化合物。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點本發(fā)明的鎳催化劑不僅活性好、選擇性高，而且使用壽命長，該催化劑連續(xù)運行2000小時后，DCPD轉(zhuǎn)化率仍可達99.5%，endo-TCD選擇性仍可達99.6%。具體實施例方式下面結(jié)合本發(fā)明具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不限于所舉例子。分析儀器上海海欣色譜GC-930、氫火焰檢測器，色譜柱為美國安捷侖公司J&WScientific毛細管柱DB-1"30mX0.320mmX0.25ym"。分析方法取液體樣品進行氣相色譜分析。高純氮和氫氣用作載氣。檢測條件為汽化室溫度20(TC，輔助爐2溫度220。C，檢測器溫度22(TC，柱爐初始溫度80。C，升溫速率5。C/min，終止溫度16(TC，終溫時間4min。實施例1按Ni:1%;Rh:0.5%;Y:0.5%;余量？A1203質(zhì)量百分比組成實施。將Ni(N03)2.6H203.033g、Rh(N03)3.2H200'967g、Y(N03)2.6H201.319g溶解于100ml水中，制成浸漬液；將浸漬液向旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中的丫-八1203(60g，d>3)滴加，水浴溫度5(TC，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋轉(zhuǎn)速度為30-500轉(zhuǎn)/分鐘，滴加完畢后繼續(xù)浸漬4小時后，過濾，得到催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體在氮氣環(huán)境中100-200"干燥4小時后，升溫至450。C進行焙燒4小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5:1的混合氣體在23(TC活化1小時，然后升溫至40(TC活化4小時，制得催化劑。實施例2按Ni:3%;Rh:0.2%;Y:0.4%;余量y-Al203質(zhì)量百分比組成實施，催化劑制備方法與實施例1基本相同。實施例3按Ni:5%;Rh:0.1%;Y:0.3%;余量？A1203質(zhì)量百分比組成實施，催化劑制備方法與實施例1基本相同。實施例4按Ni:7%;Rh:0.4%;Y:0.5%;余量？A1203質(zhì)量百分比組成實施。Ni、Rh和Y的可溶鹽分別為Ni(CH3C00)3、Rh(CH3COO)3禾卩Y(CH3COO)3。將Y-Al203放入帶有滴液漏斗，機械攪拌的三口燒瓶中，水浴溫度5(TC，攪拌下滴加浸漬液完畢后繼續(xù)浸漬4小時后，過濾，得到催化劑前驅(qū)體；將催化劑前驅(qū)體在氮氣環(huán)境中15(TC干燥4小時后，升溫至45(TC進行焙燒4小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5:1的混合氣體在23(TC活化1小時，然后升溫至40(TC活化4小時，制得催化劑。實施例5按Ni:10%;Rh:0.05%;Y:0.05%;余量Y-A1203質(zhì)量百分比組成實施，Ni、Rh和Y的可溶鹽分別為NiCl3、RhCl3禾nYCl3。催化劑制備方法與實施例4基本相同。應(yīng)用例1將實施例1制備的催化劑40ml裝入內(nèi)徑2cm，長60cm的SUS316制的反應(yīng)管內(nèi)，用于DCPD催化加氫合成橋式四氫雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120。C時，通入溶于正己烷濃度為30%的DCPD流量為60mL/h和氫氣維持系統(tǒng)壓力為lMPa，催化加氫結(jié)果列于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>應(yīng)用例2將實施例2制備的催化劑應(yīng)用于DCPD催化加氫，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，加氫結(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>應(yīng)用例3將實施例3制備的催化劑應(yīng)用于DCPD催化加氫，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，加氫結(jié)果列于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>應(yīng)用例4將實施例4制備的催化劑應(yīng)用于DCPD催化加氫，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，加氫結(jié)果列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>應(yīng)用例5將實施例5制備的催化劑應(yīng)用于DCPD催化加氫，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，加氫結(jié)果列于表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑，其特征在于該催化劑的質(zhì)量百分比組成為Ni1％-10％；Rh0.05％-0.5％；Y0.05％-0.5％；余量γ-Al2O3，Ni、Rh和Y以元素或元素氧化物存在，該催化劑通過如下制備方法得到(1)將Ni、Rh、Y的可溶鹽制成浸漬液，其中Ni、Rh和Y的可溶鹽為其硝酸鹽、醋酸鹽或氯化鹽；(2)將步驟(1)中得到的浸漬液向γ-Al2O3滴加，滴加完畢浸漬2-10小時后，過濾，得到催化劑前驅(qū)體；(3)將步驟(2)中得到的催化劑前驅(qū)體在氮氣環(huán)境中100-200℃干燥2-10小時后，升溫至450℃焙燒2-10小時，再用氮氣和氫氣摩爾比為5∶1的混合氣體在230℃活化0.5-4小時，然后升溫至400℃活化2-10小時，制得催化劑。2、根據(jù)要求1所述的鎳催化劑，其特征在于該催化劑的質(zhì)量百分比組成為Ni:5%、Rh:0.1%;Y:0.3%;余量y-Al203，Ni、Rh禾BY以元素或元素氧化物存在。全文摘要本發(fā)明公開一種雙環(huán)戊二烯催化加氫用的鎳催化劑，是為了解決在雙環(huán)戊二烯催化加氫制備橋式四氫雙環(huán)戊二烯過程中，鎳催化劑存在使用壽命短的問題。該催化劑的質(zhì)量百分比組成為Ni1％-10％；Rh0.05％-0.5％；Y0.05％-0.5％；余量γ-Al₂O₃，Ni、Rh和Y以元素或元素氧化物存在。該催化劑制備方法為先用浸漬法把Ni、Rh、Y負載于γ-Al₂O₃上，然后通過干燥、焙燒、活化等步驟處理該催化劑前驅(qū)體得到上述催化劑。該催化劑不但活性高、選擇性好，而且使用壽命長，主要用于催化加氫制備橋式四氫雙環(huán)戊二烯。文檔編號C07C5/02GK101406839SQ20081018244公開日2009年4月15日申請日期2008年12月8日優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日發(fā)明者劍呂,張呈平,杜詠梅申請人:西安近代化學(xué)研究所