一種鎳系選擇性加氫催化劑初活性水熱鈍化方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳系選擇性加氫催化劑初活性水熱鈍化方法，主要包括兩個過程：（1）催化劑的還原過程，還原后的催化劑中的鎳元素以單質(zhì)鎳形式存在；（2）還原后催化劑水熱鈍化處理過程，將催化劑裝填于反應(yīng)器床層中，向催化劑床層通入一定溫度的水蒸氣，使水蒸氣和催化劑充分接觸，完成催化劑水熱鈍化處理過程。該方法具有操作方法簡單、對環(huán)境友好，以及開工周期短的特點(diǎn)，另外，采用該方法鈍化進(jìn)行催化劑初活性鈍化，對催化劑的使用穩(wěn)定性能影響較小。
【專利說明】一種鎳系選擇性加氫催化劑初活性水熱鈍化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鎳系催化劑初活性水熱鈍化方法，特別適應(yīng)于鎳系選擇性加氫脫 二烯烴催化劑初活性鈍化。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，用于二烯烴選擇性加氫催化劑主要分為：貴金屬Pd系催化劑、非貴金屬Ni 系催化劑兩大系列。貴金屬Pd系催化劑具有加氫活性好、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)，但是其抗雜質(zhì) 性能較差；非貴金屬Ni系催化劑雖然選擇性相對略差，但是其具有較好的抗雜質(zhì)性能。裂 解汽油是乙烯生產(chǎn)過程副產(chǎn)餾分，經(jīng)過加氫處理可以用于生產(chǎn)芳烴抽提原料。90年代，國內(nèi) 用于裂解汽油一段加氫催化劑主要為Pd系催化劑，隨著裂解汽油中砷等雜質(zhì)含量的升高， 國內(nèi)裂解汽油加氫裝置紛紛換用了Ni系催化劑，自2000年以來，國內(nèi)鎳系催化劑使用量逐 年升高。
[0003] 鎳系催化劑在使用過程中，需要經(jīng)過還原處理將氧化鎳轉(zhuǎn)化成金屬鎳，經(jīng)過還原 后的催化劑表面存在著部分能量較高、不穩(wěn)定的金屬鎳物種，這部分不穩(wěn)定的高能量鎳物 種不僅具有較好的二烯烴加氫活性，同時(shí)還具有較好的單烯烴、和芳烴加氫活性，工業(yè)裝置 上直接使用，開工初期容易導(dǎo)致床層飛溫。經(jīng)過還原后的鎳系催化劑自身存在著初活性較 高的缺點(diǎn)，導(dǎo)致鎳系催化劑應(yīng)用于選擇性加氫脫二烯烴反應(yīng)中，必須經(jīng)過初活性鈍化處理。 例如：鎳系催化劑用于裂解汽油一段加氫裝置中，主要目的是選擇性脫除原料中的二烯烴， 而單烯烴和芳烴盡量不加氫，如果催化劑不經(jīng)過初活性鈍化處理而直接使用，開工初期床 層最高溫度可以超過800°C，存在著較大的安全隱患。
[0004]目前，鎳系催化劑在工業(yè)裝置使用過程中，針對催化劑初活性鈍化方法主要采用 兩種技術(shù)路線：（1)對不穩(wěn)定的高能量活性位，采用多硫化物表面物理吸附覆蓋活性位的 方法。如：CN200810102242. 6公開一種全餾分裂解汽油雙烯烴選擇性加氫催化劑的鈍化方 法，其適宜的操作條件為：操作壓力0. 3?0. 5MPa，鈍化溫度為30?80°C，用含硫300? 5000ppm的環(huán)己燒進(jìn)行鈍化1?5h，推薦硫化溶劑用含二甲基二硫1000?4000ppm(最好為 1000?3000ppm)的環(huán)己烷，鈍化時(shí)間為1?4h(最好為2?3. 5h)。CN200710178229. 4公 開一種一種連續(xù)重整裝置的預(yù)鈍化方法，包括將未裝催化劑或已裝催化劑的反應(yīng)器溫度升 至100?650°C，并在此溫度下向系統(tǒng)內(nèi)流動氣體中注入硫化物，控制氣中硫含量在0. 5? 100XKT6IVL以鈍化裝置器壁，之后在催化劑存在下向反應(yīng)器中通入反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)。該 法可有效抑制重整反應(yīng)裝置高溫器壁金屬產(chǎn)生的催化結(jié)焦，減小裝置的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。該方法 具有催化劑初活性鈍化效果好的優(yōu)點(diǎn)，但是多硫化物在使用過程中，存在著毒性較大、多硫 化物揮發(fā)后對環(huán)境污染嚴(yán)重的問題；（2)催化劑開工初期，采用惰性石腦油類原料，在反應(yīng) 器內(nèi)通過催化劑表面積碳覆蓋活性位的方法。如：CN200910079181.0公開一種特別適用于 鎳基催化劑初活性抑制的鈍化方法，以含〇. 1?40 % (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）烯烴，硫含量0?500ug/ g的油品作為鈍化劑，氫氣壓力2.OMPa?3.OMPa，在催化劑床層溫度20?30°C下與催化劑 接觸3?5小時(shí)，鈍化劑空速5?201Γ1。鈍化劑可以是裂解原料石腦油，也可以是來自裂 解汽油加氫過程中的產(chǎn)品，比如裂解汽油一段加氫產(chǎn)品油、裂解汽油二段加氫產(chǎn)品油，還可 以是芳烴抽余油。鈍化劑優(yōu)選為裂解汽油一段加氫產(chǎn)品油。期刊論文《鎳基裂解汽油一段 加氫催化劑鈍化方法研究》，石化技術(shù)與應(yīng)用，2010 (5)。在500mL絕熱床評價(jià)裝置上，分別 米用直饋石腦油和不同饋分（C6?C7,C5?C7,C5?C8,C5?C9)的裂解汽油一段加氫產(chǎn)品 為鈍化原料，對鎳基催化劑LY-2008的鈍化和投油開工過程進(jìn)行了考察。結(jié)果表明：烯烴含 量較低（雙烯值不大于2.50Xl(T2g/g)的裂解汽油一段加氫產(chǎn)品可代替直餾石腦油作為鎳 基催化劑的鈍化原料。該鈍化方法的原理是在催化劑表面部分積碳覆蓋部分活性位，可以 很好的滿足催化劑初活性鈍化要求，但是存在著開工周期長，一般開工周期需要48小時(shí)以 上、催化劑積碳造成其使用穩(wěn)定性能受到影響。CN1816392涉及一種在使用前對含鎳的加氫 催化劑進(jìn)行外部處理的方法，包括三個步驟：使催化劑與至少一種含硫化合物或試劑接觸 (該步驟稱為選擇性活化），在高于250°C的溫度下用氫氣處理所述催化劑（該步驟稱為還 原）以及對該催化劑進(jìn)行鈍化。其中重惰性有機(jī)液體選自輕油、瓦斯油和十六烷。
[0005]另外，CN1583272公開一種一種耐硫變換催化劑在現(xiàn)場外與預(yù)處理劑接觸，使預(yù)處 理劑中的硫化劑進(jìn)入到催化劑的孔隙中，并在含氫和/或惰性氣體或水蒸氣存在下進(jìn)行鈍 化。所述預(yù)處理劑中的硫化劑包括單質(zhì)硫和有機(jī)硫化合物，單質(zhì)硫的重量含量為硫化劑總 量的0?80%，預(yù)處理劑中的溶劑為能溶解硫化劑的有機(jī)溶劑。預(yù)硫化后的催化劑可直接 升溫并入系統(tǒng)或按照常規(guī)方法硫化。催化劑現(xiàn)場外預(yù)硫化，可提高一氧化碳的變換活性， 起活溫度低，使用壽命長；催化劑裝入反應(yīng)器升溫時(shí)，放熱量小，不易出現(xiàn)超溫?zé)龤Т呋瘎?不使用傳統(tǒng)的硫化氫、二硫化碳等劇毒硫化物，減少了對人的傷害及環(huán)境的污染。該發(fā)明有 機(jī)硫化合物選自二甲基二硫、二甲基硫等物質(zhì)，預(yù)處理劑中的有機(jī)溶劑可以是汽油、裂解汽 油、柴油、石腦油、石油溶劑、植物油、油酸含氮和含硫的有機(jī)化合物。該發(fā)明只是在含氫和 /或惰性氣體或水蒸氣存在下進(jìn)行鈍化處理耐硫一氧化碳變換催化劑。還有CN1602999也 公開一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法使用硫化物進(jìn)行硫化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種通過采用高溫水蒸氣對催化劑進(jìn)行鈍化的方法，對鎳系選擇性加 氫脫二烯烴催化劑初活性進(jìn)行鈍化，與現(xiàn)有鈍化方法相比，該方法具有操作方法簡單、對環(huán) 境友好，以及開工周期短的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明提供的水熱處理方法對鎳系催化劑初活性進(jìn)行水熱鈍化主要包括兩個過 程：（1)催化劑的還原過程，并不特別限定催化劑的還原方法和還原工藝條件，還原后的催 化劑中的鎳元素以單質(zhì)鎳形式存在，以備后續(xù)水熱鈍化使用；（2)預(yù)還原后催化劑水熱鈍 化處理過程，將催化劑裝填于反應(yīng)器床層中，并不特別限定反應(yīng)器形式，向催化劑床層通入 一定溫度的水蒸氣，使水蒸氣和催化劑充分接觸，完成催化劑水熱鈍化處理過程。
[0008] 催化劑的還原處理過程并不加以限制，如可以采用一定氫氣壓力和高溫條件下， 還原條件如下：
[0009] 1)還原壓力 0· 2-4.OMPa;
[0010] 2)還原氫氣用量為催化劑體積500-1000倍；
[0011] 3)還原過程；以10-50°C/h的升溫速率將床層溫度升高至120-180°C，恒溫2-8小 時(shí)；以10-50°C/h的升溫速率將床層溫度升高至230-260°C，恒溫4-10小時(shí)；以10-50°C/ h的升溫速率將床層溫度升高至350-380°C，恒溫4-12小時(shí)；以10-50°C/h的升溫速率將 床層溫度升高至410-470°C，恒溫4-12小時(shí)，將床層溫度降低至10-50°C還原結(jié)束。
[0012] 本發(fā)明催化劑水熱鈍化處理過程，其特征是催化劑在反應(yīng)器床層中完成與高溫水 蒸氣的接觸，所述水蒸氣用水最好達(dá)到去離子水的標(biāo)準(zhǔn)。反應(yīng)器床層并不加以特別限制， 可以為固定床、也可以為移動床，滿足水蒸氣與催化劑的充分接觸。該方法可以通過調(diào)整 水蒸氣溫度、水蒸氣用量、處理時(shí)間等工藝參數(shù)，對催化劑初活性鈍化效果進(jìn)行調(diào)整。水蒸 氣溫度在200-500°C之間，優(yōu)選范圍為280-400°C之間；每小時(shí)水蒸氣用量為催化劑質(zhì)量的 〇. 5-4倍，優(yōu)選范圍為1-3倍；水蒸氣處理時(shí)間為0. 5-4小時(shí)，優(yōu)選1-3小時(shí)。處理過程系 統(tǒng)壓力為水蒸氣飽和蒸汽壓。
[0013] 鎳系選擇性加氫脫二烯烴催化劑，經(jīng)過還原后其表面存在部分不穩(wěn)定的高活性鎳 物種，導(dǎo)致催化劑在開工初期容易飛溫，為此，鎳系催化劑在使用之前必須經(jīng)過初活性鈍化 處理。目前，工業(yè)裝置中常用的多硫化物催化劑初活性鈍化容易帶來環(huán)境污染，惰性石腦油 鈍化方法導(dǎo)致裝置開工周期長、影響催化劑使用穩(wěn)定性。本發(fā)明的鎳系催化劑初活性水熱 鈍化方法，既解決了多硫化物帶來的環(huán)境污染問題，又解決了惰性石腦油鈍化帶來的開工 周期長和影響催化劑使用穩(wěn)定性的問題。
[0014] 本發(fā)明采用水熱鈍化工藝，利用高溫水蒸氣對金屬鎳的溶解性能，使不穩(wěn)定的鎳 原子在催化劑表面進(jìn)行二次遷移，轉(zhuǎn)變成能量穩(wěn)定的鎳物種，以達(dá)到降低催化劑初活性的 目的。水熱處理用于鎳系催化劑初活性鈍化，其鈍化效果優(yōu)于現(xiàn)用的多硫化物、或者惰性油 品鈍化方法，具體表現(xiàn)在：（1)投油初期床層溫升控制在50-65°C之間，不會出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象， 達(dá)到了多硫化物鈍化效果；（2) 6-12小時(shí)催化劑即可以進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)，與惰性油品鈍 化方法相比，開工周期縮短一半以上，（3)與惰性油品鈍化方法相比，入口溫度低KTC的條 件下，催化劑能夠穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)300小時(shí)，加氫產(chǎn)品雙烯可以小于I. 5gl/100g.oil。

【具體實(shí)施方式】
[0015] (1)催化劑情況：采用市售催化劑
[0016] 催化劑物性指標(biāo)

【權(quán)利要求】
1. 一種鎳系選擇性加氫催化劑初活性水熱鈍化方法，其特征在于主要包括兩個過程： (1)催化劑的還原過程，還原后的催化劑中的鎳元素以單質(zhì)鎳形式存在；（2)還原后催化劑 水熱鈍化處理過程，將催化劑裝填于反應(yīng)器床層中，向催化劑床層通入一定溫度的水蒸氣， 使水蒸氣和催化劑充分接觸，完成催化劑水熱鈍化處理過程。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于催化劑還原過程如下： 1) 還原壓力 0.2_4.0MPa; 2) 還原氫氣用量為催化劑體積500-1000倍； 3) 還原過程；以10_50°C /h的升溫速率將床層溫度升高至120-180°C，恒溫2-8小時(shí)； 以10-50°C /h的升溫速率將床層溫度升高至230-260°C，恒溫4-10小時(shí)；以10-50°C /h的 升溫速率將床層溫度升高至350-380°C，恒溫4-12小時(shí)；以10-50°C /h的升溫速率將床層 溫度升高至410-470°C，恒溫4-12小時(shí)，將床層溫度降低至10-50°C還原結(jié)束。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于催化劑水熱鈍化處理過程如下：催化 劑在反應(yīng)器床層中完成與高溫水蒸氣的接觸，水蒸氣溫度在200-500°C之間，每小時(shí)水蒸氣 用量為催化劑質(zhì)量的1. 5-4倍，水蒸氣處理時(shí)間為0. 5-4小時(shí)，處理過程系統(tǒng)壓力為水蒸氣 飽和蒸汽壓。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于所述反應(yīng)器為固定床或移動床。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈍化方法，其特征在于水蒸氣用水達(dá)到去離子水的標(biāo)準(zhǔn)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈍化方法，其特征在于水蒸氣溫度為280-400°C之間。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈍化方法，其特征在于每小時(shí)水蒸氣用量為催化劑質(zhì)量的 卜3倍。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈍化方法，其特征在于水蒸氣處理時(shí)間1-3小時(shí)。
【文檔編號】C10G45/36GK104226375SQ201310248687
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月21日
【發(fā)明者】王廷海, 梁順琴, 李自夏, 曾令志, 常曉昕, 馬好文, 王宗寶, 瞿朝霞, 林宏 申請人:中國石油天然氣股份有限公司