專利名稱：一種連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳酸混合酯的生產(chǎn)方法，更具體的說，涉及一種連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯
的方法。
背景技術：
碳酸混合酯是一種優(yōu)良的有機溶劑，廣泛應用于涂料，油墨，膠粘劑，鋰電池電解 質(zhì)溶劑，塑膠增塑劑，合成纖維，合成樹脂，清洗劑等行業(yè)，同時也是一種優(yōu)良的汽車添加 劑。 碳酸混合酯的實驗室合成方法和應用實例已由深圳飛揚實業(yè)有限公司申請發(fā)明 專利。目前碳酸二乙酯等的生產(chǎn)方法已有華東理工大學方云進等在公告號為CN1320594A 中提出的酯交換法連續(xù)生產(chǎn)。到目前為止，還沒有一種技術生產(chǎn)碳酸混合酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟、實用、對環(huán)境友好的碳酸混合酯的連續(xù)生產(chǎn)方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案為 催化劑、碳酸二甲酯和低碳脂肪醇連續(xù)地導入反應精餾塔進行反應精餾； 于精餾塔塔釜中收集碳酸混合酯及催化劑和未反應的低碳脂肪醇，再經(jīng)分離得到
碳酸混合酯； 其中，催化劑為堿金屬碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、或乙醇鈉，低碳脂肪 醇與碳酸二甲酯的進料摩爾比2-8，回流比為0. 5-10。
碳酸二甲酯與低碳脂肪醇的反應式可用下式表示
CH30C0CH3+R0H — R0C00CH3+CH30H (1)
R0C00CH3+CH3CH20H — R0C00R+CH30H (2) 其中ROH代表低碳脂肪醇，優(yōu)選為乙醇、異丙醇、丙醇、異丁醇、正丁醇中的一種。
即在催化劑的作用下，碳酸二甲酯首先跟低碳脂肪醇反應生成碳酸甲低碳烷基酯 和甲醇，碳酸甲低碳烷基酯再跟過量的低碳脂肪醇反應生成碳酸二低碳烷基酯和甲醇，反 應(1)為快反應，(2)為慢反應，整個反應速率由(2)決定。 由于是可逆反應，為了打破平衡，使反應向有利于產(chǎn)物方向進行，提高碳酸二甲酯 的轉化率，本發(fā)明將碳酸二甲酯和低碳脂肪醇，催化劑連續(xù)的導向一個反應精餾塔，使反應
和分離同時進行，使反應的產(chǎn)物和副產(chǎn)物生成的同時即被除去，從而實現(xiàn)碳酸混合酯的連 續(xù)生產(chǎn)。反應精餾塔釜中的低碳脂肪醇，碳酸二甲酯，碳酸混合酯和催化劑可用常規(guī)的方法 分離，分離出的催化劑、低碳脂肪醇、碳酸二甲酯可循環(huán)使用。獲得碳酸混合酯的濃度可達 99. 5% (WT)以上。 可優(yōu)先采用如下方法對塔釜中的低碳脂肪醇、碳酸二甲酯、碳酸混合酯和催化劑 的混合物進行分離先將所說的混合物經(jīng)過濾器去除絕大部催化劑，再經(jīng)蒸發(fā)器汽化進入 產(chǎn)品精餾塔，分離精制碳酸混合酯，蒸發(fā)器下料殘留的物料經(jīng)過濾器循環(huán)。
進一步，反應塔頂?shù)募状?，低碳脂肪醇和碳酸二甲酯也可用常?guī)的方法分離，獲得
甲醇和碳酸二甲酯濃度大于99.5%以上的物料經(jīng)碳酸二甲酯生產(chǎn)系統(tǒng)的加壓分離塔，甲醇
作為生產(chǎn)碳酸二甲酯的原料，碳酸二甲酯循環(huán)使用，乙醇返回反應精餾塔。 本發(fā)明的方法，可連續(xù)高效地生產(chǎn)碳酸混合酯，產(chǎn)物中碳酸混合酯的總含量高達
99.5%以上(wt% )，為碳酸混合酯的大規(guī)模應用提供了可能的途徑。


圖1為根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施例的生產(chǎn)流程圖，其中ROH代表低碳脂肪醇，DMC代表
碳酸二甲酯。
具體實施例方式
以下將結合附圖及實施例對本發(fā)明做詳細的闡述。 本發(fā)明采用碳酸二甲酯和低碳脂肪醇酯交換生產(chǎn)碳酸混合酯的流程包括反應精 餾，甲醇-碳酸二甲酯共沸物的分離，甲醇-碳酸二甲酯加壓分離，催化劑去除與循環(huán)，碳酸 混合酯的分離五個工藝過程。 (1)來自貯槽用甲醇配制的催化劑和回收的催化劑經(jīng)計量后從反應精餾塔1的反 應段上部進入反應精餾塔1 ，來自貯槽的低碳脂肪醇和碳酸二甲酯從反應段低于催化劑下 部進入反應段，乙醇與碳酸二甲酯在催化劑的作用下進行反應與分離，反應副產(chǎn)物甲醇與 碳酸二甲酯并夾帶少量的低碳脂肪醇的混合蒸汽上行至精餾段去除其中的碳酸混合酯由 出口排出，經(jīng)冷凝器15冷凝后按塔操作所需的回流比，一部返回精餾塔1中，其余進入甲 醇_碳酸二甲酯回收塔4，反應產(chǎn)物碳酸混合酯、未反應的低碳脂肪醇和碳酸二甲酯、催化 劑則下行至塔釜，并由泵排出塔外，進入后續(xù)工段。 反應精餾塔1可采用常規(guī)的板式塔與填料塔的組合，包括浮閥塔，泡罩塔，篩板塔等。 反應精餾塔的反應段理論塔板數(shù)20-30塊，精餾段為20-40塊，操作壓力為 90-110kPa，宜在常壓下操作，低碳脂肪醇/碳酸二甲酯的摩爾比可在2-8范圍內(nèi)選擇，回流 比可在O. 5-10的范圍內(nèi)選擇。 (2)來自反應精餾塔1塔釜的物料經(jīng)過濾器2排出大部催化劑循環(huán)后進入蒸發(fā)器 3，絕大部分的碳酸混合酯、低碳脂肪醇、碳酸二甲酯被汽化進入后續(xù)工段，其余由蒸發(fā)器下 料口返回過濾器循環(huán)。 (3)來自蒸發(fā)器3的碳酸混合酯、低碳脂肪醇、碳酸二甲酯蒸汽進入產(chǎn)品分離塔5 的中部，經(jīng)分離，塔釜可得到含量大于99. 5%的碳酸混合酯，塔頂為未反應的低碳脂肪醇和 少量碳酸二甲酯返回反應精餾塔1中循環(huán)使用。
塔板數(shù)在20-50塊，塔頂回流比0. 5-4，宜在常壓下操作。 (4)來自反應精餾塔l塔頂?shù)募状?、碳酸二甲酯、低碳脂肪醇進入甲醇-碳酸二 甲酯回收塔4中部，塔頂可得含量大于99. 5 %的甲醇-碳酸二甲酯共沸物，進入碳酸二甲 酯-甲醇加壓系統(tǒng)6分離，甲醇作為副產(chǎn)物生產(chǎn)碳酸二甲酯，碳酸二甲酯循環(huán)使用。塔釜的 物料含相當多的乙醇、少量甲醇和碳酸二甲酯返回反應精餾塔1中循環(huán)使用。
塔板數(shù)20-50塊，塔頂回流比l-4，操作壓力101kPa-120kPa，宜在常壓下操作。
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實施例1 原料碳酸二甲酯和乙醇在催化劑甲醇鈉的作用下制取碳酸混合酯。 反應精餾塔為一直徑1000mm，高20000mm的板式塔，內(nèi)設塔板24塊，板式塔頂接直
徑8000精餾段，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)20塊，甲醇-碳酸二甲酯分離塔為一直徑800mm，
高16000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為70塊。碳酸混合酯分離塔為直徑1000mm，
高度16000mm的填料塔，內(nèi)設規(guī)整填料，理論板數(shù)50塊。 反應精餾塔操作工藝 原料乙醇以500kg/h，碳酸二甲酯以500kg/h的速率進入反應精餾塔反應段上 部，催化劑甲醇鈉先預溶于甲醇以70kg/h(催化劑含量為8% )的速率從反應精餾塔的反 應段頂部進入，由塔釜再沸器通過外熱提供反應精餾全部熱量，塔頂回流比4，塔釜溫度 100-105°C ，反應段頂部溫度70-72°C ，精餾段頂部溫度62_64°C ，塔頂出料為434kg/h，組成 為甲醇81 % ，乙醇1. 7 % ，碳酸二甲酯17. 3 % ，進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔，塔釜出料量為 636kg/h，乙醇含量7. 2 % ，碳酸二甲酯3. 2 % ，碳酸混合酯89. 1 % (碳酸二乙酯65. 3 % ，碳 酸甲乙酯23. 8% )，甲醇0. 5% 。碳酸混合酯的選擇性100% ，收率87. 4% ，塔釜料液經(jīng)蒸發(fā) 器回收催化劑后，蒸汽進入碳酸混合酯分離塔。
甲醇-碳酸二甲酯分離塔操作工藝 來自反應精餾塔的料液以434kg/h的速率進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔的中 部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比5，塔頂溫度62_65°C ，塔釜溫度 68-72°C ，操作壓力為常壓，塔頂可得到純度99. 5%以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物425kg/ h (其中甲醇82. 9% ，碳酸二甲酯16. 9 % )，送加壓塔分離得99. 5 %甲醇作為副產(chǎn)物生產(chǎn) 碳酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循環(huán)，塔釜可得到乙醇純度65%，碳酸二甲酯35%的混合物 9kg/h返回反應精餾塔循環(huán)。
碳酸混合酯分離塔操作工藝 來自蒸發(fā)器的碳酸混合酯，乙醇，碳酸二甲酯混合蒸汽進入碳酸混合酯分離塔的 中部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比2，塔頂溫度78-8(TC，塔釜溫度 126-13(TC，操作壓力為常壓，塔頂可得乙醇72%，碳酸二甲酯27. 5%，碳酸甲乙酯0. 5%混 合物132kg/h返回反應精餾塔循環(huán)，塔釜可得純度99. 5 %以上的碳酸混合酯499kg/h (碳酸 二乙酉旨76. 3 % ，碳酸甲乙酯23.5%)，收率76. 96 % 。
實施例2 原料碳酸二甲酯和乙醇在催化劑乙醇鈉的作用下制取碳酸混合酯。 反應精餾塔為一直徑1000mm，高20000mm的板式塔，內(nèi)設塔板24塊，板式塔頂接直
徑8000精餾段，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)20塊，甲醇-碳酸二甲酯分離塔為一直徑800mm，
高16000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為70塊。碳酸混合酯分離塔為直徑1000mm，
高度16000mm的填料塔，內(nèi)設規(guī)整填料，理論板數(shù)50塊。 反應精餾塔操作工藝 原料乙醇以250kg/h，碳酸二甲酯以250kg/h的速率進入反應精餾塔反應段上 部，催化劑甲醇鈉先預溶于甲醇以35kg/h(催化劑含量為8% )的速率從反應精餾塔的反 應段頂部進入，由塔釜再沸器通過外熱提供反應精餾全部熱量，塔頂回流比5，塔釜溫度 100-105°C ，反應段頂部溫度70-72°C ，精餾段頂部溫度62_64°C ，塔頂出料為210kg/h，組成為甲醇81. 5 % ，乙醇1. 1 % ，碳酸二甲酯17. 4 % ，進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔，塔釜出料量 為325kg/h，乙醇含量6.9%，碳酸二甲酯3.7%，碳酸混合酯88. 9% (碳酸二乙酯65.8%， 碳酸甲乙酯23. 1 % )，甲醇0. 5% 。碳酸混合酯的選擇性100% ，收率87. 3% ，塔釜料液經(jīng)蒸 發(fā)器回收催化劑后，蒸汽進入碳酸混合酯分離塔。
甲醇-碳酸二甲酯分離塔操作工藝 來自反應精餾塔的料液以210kg/h的速率進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔的中
部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比6，塔頂溫度62-64°C ，塔釜溫度
68-70°C ，操作壓力為常壓，塔頂可得到純度99. 5%以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物205kg/
h(其中甲醇83. 1%，碳酸二甲酯16.9% )，送加壓塔分離得99.5%甲醇作為副產(chǎn)物生產(chǎn)碳
酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循環(huán)，塔釜可得到乙醇純度67%，碳酸二甲酯33X混合物5kg/h
返回反應精餾塔循環(huán)。 碳酸混合酯分離塔操作工藝 來自蒸發(fā)器的碳酸混合酯，乙醇，碳酸二甲酯混合蒸汽進入碳酸混合酯分離塔的 中部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比2，塔頂溫度78-82t:，塔釜溫度 124-128°C，操作壓力為常壓，塔頂可得乙醇70%，碳酸二甲酯29. 1 %，碳酸甲乙酯0. 9%混 合物70kg/h返回反應精餾塔循環(huán)，塔釜可得純度99. 5%以上的碳酸混合酯250kg/h(碳酸 二乙酯77. 8%，碳酸甲乙酯22. 0% )，收率75. 5%。
實施例3 原料碳酸二甲酯和乙醇在催化劑碳酸鉀的作用下制取碳酸混合酯。 反應精餾塔為一直徑1000mm，高20000mm的板式塔，內(nèi)設塔板24塊，板式塔頂接直
徑8000精餾段，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)20塊，甲醇-碳酸二甲酯分離塔為一直徑800mm，
高16000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為70塊。碳酸混合酯分離塔為直徑1000mm，
高度16000mm的填料塔，內(nèi)設規(guī)整填料，理論板數(shù)50塊。 反應精餾塔操作工藝 原料乙醇以750kg/h，碳酸二甲酯以750kg/h的速率進入反應精餾塔反應段上 部，催化劑碳酸鉀先預溶于甲醇以105kg/h(催化劑含量為8% )的速率從反應精餾塔的 反應段頂部進入，由塔釜再沸器通過外熱提供反應精餾全部熱量，塔頂回流比4，塔釜溫度 90-105t:，反應段頂部溫度70-72t:，精餾段頂部溫度62-64t:，塔頂出料為651kg/h，組成 為甲醇79. 5 % ，乙醇2. 7 % ，碳酸二甲酯17. 8 % ，進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔，塔釜出料量 為954kg/h，乙醇含量8. 4%，碳酸二甲酯4. 2%，碳酸混合酯87. 1 % (碳酸二乙酯64. 7%， 碳酸甲乙酯22. 4% )，甲醇0. 4% 。碳酸混合酯的選擇性100 % ，收率85. 5 % ，塔釜料液經(jīng)蒸 發(fā)器回收催化劑后，蒸汽進入碳酸混合酯分離塔。
甲醇-碳酸二甲酯分離塔操作工藝 來自反應精餾塔的料液以651kg/h的速率進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔的中 部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比6，塔頂溫度62-64°C ，塔釜溫度 65-68°C ，操作壓力為常壓，塔頂可得到純度99. 5%以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物635kg/ h(其中甲醇81.7X，碳酸二甲酯18. 1% )，送加壓塔分離得99. 5%甲醇作為副產(chǎn)物生產(chǎn) 碳酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循環(huán)，塔釜可得到乙醇純度68%，碳酸二甲酯32%的混合物 16kg/h返回反應精餾塔循環(huán)。
碳酸混合酯分離塔操作工藝 來自蒸發(fā)器的碳酸混合酯，乙醇，碳酸二甲酯混合蒸汽進入碳酸混合酯分離塔的 中部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比3，塔頂溫度78-82t:，塔釜溫度 124-130°C ，操作壓力為常壓，塔頂可得乙醇70 % ，碳酸二甲酯29. 5 % ，碳酸甲乙酯.0. 8 % 混合物198kg/h返回反應精餾塔循環(huán)，塔釜可得純度99. 5 %以上的碳酸混合酯748kg/h (碳 酸二乙酯77.8%，碳酸甲乙酯22. 1% )，收率77%。
實施例4 原料碳酸二甲酯和異丙醇在催化劑碳酸鉀的作用下制取碳酸混合酯。 反應精餾塔為一直徑1000mm，高20000mm的板式塔，內(nèi)設塔板24塊，板式塔頂接直
徑8000精餾段，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)20塊，甲醇-碳酸二甲酯分離塔為一直徑800rnm，
高16000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為70塊。碳酸混合酯分離塔為直徑lOOOmm，
高度16000mm的填料塔，內(nèi)設規(guī)整填料，理論板數(shù)50塊。 反應精餾塔操作工藝 原料異丙醇以818kg/h，碳酸二甲酯以682kg/h的速率進入反應精餾塔反應段上 部，催化劑碳酸鉀先預溶于甲醇以105kg/h(催化劑含量為8% )的速率從反應精餾塔的 反應段頂部進入，由塔釜再沸器通過外熱提供反應精餾全部熱量，塔頂回流比4，塔釜溫度 90-105t:，反應段頂部溫度70-72t:，精餾段頂部溫度62-64t:，塔頂出料為478kg/h，組成 為甲醇78. 4% ，異丙醇1.9%，碳酸二甲酯19. 7% ，進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔，塔釜出料 量為1127kg/h，異丙醇含量3.7X，碳酸二甲酯3.8X，碳酸混合酯92. 1% (碳酸二異丙酯 66. 7%，碳酸甲異丙酯25.4% )，甲醇0.4%。碳酸混合酯的選擇性100% ，收率92. 7% ，塔 釜料液經(jīng)蒸發(fā)器回收催化劑后，蒸汽進入碳酸混合酯分離塔。
甲醇-碳酸二甲酯分離塔操作工藝 來自反應精餾塔的料液以478kg/h的速率進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔的中 部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比4，塔頂溫度62-64°C ，塔釜溫度 65-68°C ，操作壓力為常壓，塔頂可得到純度99. 5%以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物464kg/ h(其中甲醇81.5X，碳酸二甲酯18. 1% )，送加壓塔分離得99.5%甲醇作為副產(chǎn)物生產(chǎn)碳 酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循環(huán)，塔釜可得到異丙醇純度71%，碳酸二甲酯29%的混合物 14kg/h返回反應精餾塔循環(huán)。
碳酸混合酯分離塔操作工藝 來自蒸發(fā)器的碳酸混合酯，異丙醇，碳酸二甲酯混合蒸汽進入碳酸混合酯分離塔 的中部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比3，塔頂溫度78-82t:，塔釜 溫度124-13(TC，操作壓力為常壓，塔頂可得異丙醇72^，碳酸二甲酯27.5%，碳酸甲異丙 酯0. 5%，混合物97kg/h返回反應精餾塔循環(huán)，塔釜可得純度99. 5%以上的碳酸混合酯 1030kg/h (碳酸二異丙酯74. 5 % ，碳酸甲異丙酯25. 4% )，收率92 % 。
實施例5 原料碳酸二甲酯和正丙醇在催化劑碳酸鉀的作用下制取碳酸混合酯。
反應精餾塔為一直徑1000mm，高20000mm的板式塔，內(nèi)設塔板24塊，板式塔頂接直 徑8000精餾段，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)20塊，甲醇-碳酸二甲酯分離塔為一直徑800mm， 高16000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為70塊。碳酸混合酯分離塔為直徑1000mm，高度16000mm的填料塔，內(nèi)設規(guī)整填料，理論板數(shù)50塊。
反應精餾塔操作工藝 原料正丙醇以818kg/h，碳酸二甲酯以682kg/h的速率進入反應精餾塔反應段上 部，催化劑碳酸鉀先預溶于甲醇以105kg/h(催化劑含量為8% )的速率從反應精餾塔的 反應段頂部進入，由塔釜再沸器通過外熱提供反應精餾全部熱量，塔頂回流比4，塔釜溫度 90-105t:，反應段頂部溫度70-72t:，精餾段頂部溫度62-64t:，塔頂出料為482kg/h，組成 為甲醇79. 7 % ，正丙醇2. 6 % ，碳酸二甲酯17. 8 % ，進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔，塔釜出料 量為1123kg/h，正丙醇含量3.4X，碳酸二甲酯4.2X，碳酸混合酯92.4X (碳酸二正丙酯 65. 7%，碳酸甲正丙酯26. 7% )，甲醇0.4%。碳酸混合酯的選擇性100% ，收率92. 5% ，塔 釜料液經(jīng)蒸發(fā)器回收催化劑后，蒸汽進入碳酸混合酯分離塔。
甲醇-碳酸二甲酯分離塔操作工藝 來自反應精餾塔的料液以482kg/h的速率進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔的中 部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比5，塔頂溫度62-64°C ，塔釜溫度 65-68°C ，操作壓力為常壓，塔頂可得到純度99. 5%以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物467kg/ h(其中甲醇82. 1%，碳酸二甲酯17.5% )，送加壓塔分離得99.5%甲醇作為副產(chǎn)物生產(chǎn)碳 酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循環(huán)，塔釜可得到正丙醇純度71%，碳酸二甲酯29%的混合物 15kg/h返回反應精餾塔循環(huán)。
碳酸混合酯分離塔操作工藝 來自蒸發(fā)器的碳酸混合酯，正丙醇，碳酸二甲酯混合蒸汽進入碳酸混合酯分離塔 的中部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比3，塔頂溫度78-82t:，塔釜 溫度124-130"，操作壓力為常壓，塔頂可得正丙醇72%，碳酸二甲酯27.5%，碳酸甲正 丙酯0. 8%混合物96kg/h返回反應精餾塔循環(huán)，塔釜可得純度99. 5%以上的碳酸混合酯 1027kg/h (碳酸二正丙酯73.2%，碳酸甲正丙酉旨26. 7 % )，收率91. 6 % 。
實施例6 原料碳酸二甲酯和異丁醇在催化劑碳酸鉀的作用下制取碳酸混合酯。 反應精餾塔為一直徑1000mm，高20000mm的板式塔，內(nèi)設塔板24塊，板式塔頂接直
徑8000精餾段，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)20塊，甲醇-碳酸二甲酯分離塔為一直徑800mm，
高16000mm的填料塔，內(nèi)裝規(guī)整填料，理論板數(shù)為70塊。碳酸混合酯分離塔為直徑1000mm，
高度16000mm的填料塔，內(nèi)設規(guī)整填料，理論板數(shù)50塊。 反應精餾塔操作工藝 原料異丁醇以531kg/h，碳酸二甲酯以969kg/h的速率進入反應精餾塔反應段上 部，催化劑碳酸鉀先預溶于甲醇以105kg/h(催化劑含量為8% )的速率從反應精餾塔的 反應段頂部進入，由塔釜再沸器通過外熱提供反應精餾全部熱量，塔頂回流比4，塔釜溫度 125-135°C ，反應段頂部溫度70-72°C ，精餾段頂部溫度62_64°C ，塔頂出料為281kg/h，組成 為甲醇82. 5 % ，異丁醇1.7%，碳酸二甲酯15. 8% ，進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔，塔釜出 料量為1324kg/h，異丁醇含量0.4X，碳酸二甲酯29. 1%，碳酸混合酯70. 1% (碳酸二異丁 酯3. 3%，碳酸甲異丁酯66.8% )，甲醇0.4%。碳酸混合酯的選擇性100%，收率97. 5%， 塔釜料液經(jīng)蒸發(fā)器回收催化劑后，蒸汽進入碳酸混合酯分離塔。
甲醇-碳酸二甲酯分離塔操作工藝
來自反應精餾塔的料液以281kg/h的速率進入甲醇-碳酸二甲酯分離塔的中 部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比6，塔頂溫度62-64°C ，塔釜溫度 65-68°C ，操作壓力為常壓，塔頂可得到純度99. 5%以上的甲醇-碳酸二甲酯混合物275kg/ h(其中甲醇81. 9%，碳酸二甲酯17. 8% )，送加壓塔分離得99. 5%甲醇作為副產(chǎn)物生產(chǎn)碳 酸二甲酯，碳酸二甲酯返回循環(huán)，塔釜可得到異丁醇純度78%，碳酸二甲酯22%的混合物 6kg/h返回反應精餾塔循環(huán)。
碳酸混合酯分離塔操作工藝 來自蒸發(fā)器的碳酸混合酯，異丁醇，碳酸二甲酯混合蒸汽進入碳酸混合酯分離塔 的中部，塔釜再沸器通過外熱提供分離全部能量，塔頂回流比3，塔頂溫度105-115t:，塔釜 溫度155-165°C ，操作壓力為常壓，塔頂可得異丁醇11%，碳酸二甲酯88. 5 % ，碳酸甲異丁 酯0. 5%混合物418kg/h返回反應精餾塔循環(huán)，塔釜可得純度99. 5%以上的碳酸混合酯 898kg/h (碳酸二異丁酯4. 5 % ，碳酸甲異丁酯95. 3 % )，收率94. 3 % 。 以上用實施例對本發(fā)明進行了闡述，但實施例不構成對本發(fā)明的任何限制，在權 利要求范圍內(nèi)的任何修改和變動均屬本發(fā)明的保護范圍。
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權利要求
一種連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，其特征在于，包括以下步驟催化劑、碳酸二甲酯和低碳脂肪醇連續(xù)地導入反應精餾塔進行反應精餾；于精餾塔塔釜中收集碳酸混合酯及催化劑和未反應的低碳脂肪醇，再經(jīng)分離得到碳酸混合酯；其中，催化劑為堿金屬碳酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、或乙醇鈉，低碳脂肪醇與碳酸二甲酯的進料摩爾比2-8，回流比為0.5-10。
2. 根據(jù)權利要求1所述的連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，其特征在于所述低碳脂肪醇為乙醇、異丙醇、丙醇、異丁醇或正丁醇。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，其特征在于所述催化劑與甲醇混合后再加入到精餾塔中。
4. 根據(jù)權利要求3所述的連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，其特征在于所說的催化劑為甲醇鈉，乙醇鈉或碳酸鉀，催化劑的用量為0. 1-2%。
5. 根據(jù)權利要求3所述的連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，其特征在于用甲醇配制的催化劑從反應精餾塔的反應段的上部進入反應精餾塔，低碳脂肪醇和碳酸二甲酯混合物從反應段的中部進入反應精餾塔中，反應產(chǎn)物甲醇與碳酸二甲酯、低碳脂肪醇的混合蒸汽從出口排出，反應產(chǎn)物碳酸混合酯和未反應的低碳脂肪醇、碳酸二甲酯和催化劑進入塔釜中，并用泵排出塔外，進入后續(xù)工段；來自反應精餾塔塔釜的物料進入過濾器去除大部催化劑后進入薄膜蒸發(fā)器中，低碳脂肪醇、碳酸二甲酯和碳酸混合酯被汽化，少量的低碳脂肪醇、碳酸混合酯和催化劑進入蒸發(fā)器的下部，返回過濾器，過濾器濾得的催化劑返回反應精餾塔中循環(huán)使用；來自薄膜蒸發(fā)器的低碳脂肪醇、碳酸二甲酯和碳酸混合酯進入分離塔，分離出低碳脂肪醇，碳酸二甲酯，返回反應精餾塔中循環(huán)使用，塔釜為碳酸混合酯產(chǎn)物。
6. 根據(jù)權利要求5所述的連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，其特征在于所說的反應精餾塔為板式塔或填料塔，或板式塔和填料塔的組合，操作壓力為90-110Kpa。
7. 根據(jù)權利要求6所述的連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，其特征在于常壓操作。
8. 根據(jù)權利要求5 7之一所述的連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，其特征在于來自反應精餾塔塔頂?shù)募状?、低碳脂肪醇、碳酸二甲酯混合物進入碳酸二甲酯_甲醇回收塔，將碳酸二甲酯_甲醇合計含量^ 99. 5%以上的共沸物進入碳酸二甲酯生產(chǎn)系統(tǒng)，經(jīng)過加壓精餾塔，分別獲得純度>99.5%以上的甲醇和碳酸二甲酯兩種單體，甲醇用于碳酸二甲酯的生產(chǎn)，碳酸二甲酯循環(huán)使用，塔釜獲得的低碳脂肪醇和少量的碳酸二甲酯，經(jīng)泵返回反應精餾塔中循環(huán)使用。
9. 根據(jù)權利要求4所述的連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，其特征在于用甲醇配制的催化劑從反應精餾塔的反應段的上部進入反應精餾塔，低碳脂肪醇和碳酸二甲酯混合物從反應段的中部進入反應精餾塔中，反應產(chǎn)物甲醇與碳酸二甲酯、低碳脂肪醇的混合蒸汽從出口排出，反應產(chǎn)物碳酸混合酯和未反應的低碳脂肪醇、碳酸二甲酯和催化劑進入塔釜中，并用泵排出塔外，進入后續(xù)工段；來自反應精餾塔塔釜的物料進入過濾器去除大部催化劑后進入薄膜蒸發(fā)器中，低碳脂肪醇、碳酸二甲酯和碳酸混合酯被汽化，少量的低碳脂肪醇、碳酸混合酯和催化劑進入蒸發(fā)器的下部，返回過濾器，過濾器濾得的催化劑返回反應精餾塔中循環(huán)使用；來自薄膜蒸發(fā)器的低碳脂肪醇、碳酸二甲酯和碳酸混合酯進入分離塔，分離出低碳脂肪醇，碳酸二甲酯，返回反應精餾塔中循環(huán)使用，塔釜為碳酸混合酯產(chǎn)物。
10.根據(jù)權利要求9所述的連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，其特征在于來自反應精餾塔塔頂?shù)募状?、低碳脂肪醇、碳酸二甲酯混合物進入碳酸二甲酯-甲醇回收塔，將碳酸二甲酯_甲醇合計含量^ 99. 5%以上的共沸物進入碳酸二甲酯生產(chǎn)系統(tǒng)，經(jīng)過加壓精餾塔，分別獲得純度>99.5%以上的甲醇和碳酸二甲酯兩種單體，甲醇用于碳酸二甲酯的生產(chǎn)，碳酸二甲酯循環(huán)使用，塔釜獲得的低碳脂肪醇和少量的碳酸二甲酯，經(jīng)泵返回反應精餾塔中循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機合成技術領域，公開一種連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法。這種連續(xù)生產(chǎn)碳酸混合酯的方法，以碳酸二甲酯和低碳脂肪醇為原料，在催化劑存在下，在精餾塔中反應精餾生成碳酸混合酯，塔釜中的低碳脂肪醇、碳酸混合酯及催化劑進行分離后，分離出的醇和催化劑可以循環(huán)使用，所獲得的碳酸混合酯的濃度可達到99.5％(wt)以上，塔頂?shù)募状迹妓岫柞ヅc低碳脂肪醇分離后，乙醇可回到反應精餾塔循環(huán)使用，甲醇-碳酸二甲酯經(jīng)精餾之后進入生產(chǎn)碳酸二甲酯的加壓精餾塔分離得甲醇和碳酸二甲酯。本發(fā)明的方法，可連續(xù)高效地生產(chǎn)碳酸混合酯，產(chǎn)物中碳酸混合酯的總含量高達99.5％以上(wt％)，為碳酸混合酯的大規(guī)模應用提供了可能的途徑。
文檔編號C07C69/96GK101723834SQ200810171589
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月29日 優(yōu)先權日2008年10月29日
發(fā)明者肖增鈞 申請人:深圳市飛揚實業(yè)有限公司