專利名稱：丁二醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
從烯丙醇制備丁二醇的生產(chǎn)方法是已知的并且是商業(yè)方法。參見例如美國專利4238419、4678857、4215077、5290743等。一般來講，使用銠-膦催化系統(tǒng)使烯丙醇與CO/H2混合氣反應(yīng)形成4-羥基丁醛，用水從催化劑中萃取分離出4-羥基丁醛并在鎳催化劑上氫化形成丁二醇。參見美國專利5504261。
以上的反應(yīng)流程涉及在每個(gè)反應(yīng)中使用不同的催化劑和通常不同的反應(yīng)混合氣。顯然，從烯丙醇制備丁二醇的方法僅使用單一催化劑體系和優(yōu)選僅使用一種反應(yīng)混合氣是有益的。
具報(bào)道，例如Kawahito等在日本專利公開No.S52-78809中使用銠和三烷基膦催化劑體系通過一步反應(yīng)系統(tǒng)可以從烯丙醇生產(chǎn)丁二醇。但是，S52-78809方法的缺點(diǎn)是生產(chǎn)的1，4-丁二醇相對于2-甲基-1，3-丙二醇的比例相對較低。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種使用單一催化劑體系和優(yōu)選使用單一的反應(yīng)混合氣使烯丙醇與CO/H2反應(yīng)生產(chǎn)丁二醇的方法。開始，反應(yīng)在溫度和/或壓力相對溫和的條件下進(jìn)行，這有助于形成直鏈反應(yīng)產(chǎn)物，使用的催化劑體系含銠化合物和脂族膦。接著，反應(yīng)繼續(xù)在同樣的催化劑體系和優(yōu)選同樣的反應(yīng)混合氣下反應(yīng)，在更嚴(yán)格的反應(yīng)條件下主要形成1，4-丁二醇。
通過本發(fā)明的實(shí)踐，先有技術(shù)中使用兩種不同的催化劑和在反應(yīng)過程中分離中間產(chǎn)物的缺點(diǎn)得以避免，并且1，4-丁二醇相對于2-甲基-1，3-丙二醇的比例顯著提高。
另一特點(diǎn)，使用含銠和下式的烷基膦的新的催化劑體系，使烯丙醇與CO/H2發(fā)生新反應(yīng)。 其中R、R1和R2中至少兩個(gè)是甲基。R、R1或R2不是甲基而是C2-C20烷基或環(huán)烷基。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用這些膦可以顯著地改進(jìn)直鏈產(chǎn)物和支鏈產(chǎn)物的比例。
發(fā)明詳述按本發(fā)明，在銠-三烷基膦催化劑體系的存在下，首先在相對溫和的條件下烯丙醇與CO/H2反應(yīng)，此條件，特別有助于形成直鏈反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)溫度為60-80℃和反應(yīng)壓力為30-100psig；CO/H2混合物的比例為1/1摩爾，也可適當(dāng)改變，并且可以使用CO/H2的分壓為5-30psi。反應(yīng)在這些溫和條件下進(jìn)行至烯丙醇絕大部分反應(yīng)，例如60-90％，產(chǎn)物主要為4-羥基丁醛，一些丁二醇和支鏈反應(yīng)產(chǎn)物。在這些溫和條件下的反應(yīng)時(shí)間通常為1-4小時(shí)。
然后將反應(yīng)在更嚴(yán)格的溫度和壓力條件下，例如溫度為80-140℃和/或總壓力為100-1000psig在相同的催化劑中繼續(xù)進(jìn)行?？梢允褂孟嗤腃O/H2氣體混合物。在更嚴(yán)格的條件下反應(yīng)，生成的產(chǎn)物為丁二醇，并且高比例的直鏈和支鏈產(chǎn)物基本不變。通常在更嚴(yán)格條件下的適合反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，烯丙醇和催化劑優(yōu)選與適合的溶劑置于反應(yīng)器中，并向反應(yīng)器中通CO/H2反應(yīng)氣混合物。在所需的反應(yīng)時(shí)間中將反應(yīng)器加熱至反應(yīng)溫度和以CO/H2混合物加壓，以高選擇性形成4-羥基丁醇。優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行。
此后，反應(yīng)混合物的溫度和CO/H2壓力增加至更嚴(yán)格的條件以形成丁二醇并將這些條件保持至獲得所需的丁二醇轉(zhuǎn)化率。
產(chǎn)物混合物可以通過將二醇產(chǎn)物萃取至水中或通過從反應(yīng)混合物中真空蒸餾二醇加以分離。
本發(fā)明的重要特征是，通過首先在相對溫和的條件下反應(yīng)，接著在更嚴(yán)格條件下反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)選擇性地得到1，4-丁二醇，其作為優(yōu)勢產(chǎn)物，進(jìn)一步顯著減少了支鏈二醇2-甲基-1，3-丙二醇的產(chǎn)生。實(shí)際上，通過本發(fā)明的實(shí)踐可以容易地獲得比例為3/1和更高比例的直鏈二醇/支鏈二醇。
所使用是催化劑體系衍生自銠或銠化合物和三烷基膦化合物(其中兩個(gè)烷基是甲基和第三個(gè)是C2-C12烷基)。
使用一氧化碳和氫氣混合物，氫氣/一氧化碳一般的摩爾比為1∶3-10∶1，優(yōu)選1∶2-2∶1和最優(yōu)選1∶1。雖然改變氣體的組成無不利影響，但在整個(gè)反應(yīng)過程中使用相同的氣體混合物是特別有利的。
本發(fā)明的方法可以批量形式、連續(xù)或半連續(xù)的方式進(jìn)行；優(yōu)選連續(xù)方式。
本發(fā)明的烯丙醇和CO/H2反應(yīng)氣混合物間的反應(yīng)最初在相對溫和的條件下進(jìn)行是基本的，這有助于形成直鏈的羥基醛。反應(yīng)溫度為20-80℃，優(yōu)選60-80℃，總壓力30-100psig(5-30psig的CO/H2分壓，1/1摩爾比)，和第一反應(yīng)階段為1-4小時(shí)。
此后，反應(yīng)溫度增加至80-140℃和壓力至100-1000psig，反應(yīng)在這些更嚴(yán)格的條件下繼續(xù)2-4小時(shí)。在兩個(gè)階段使用同樣的催化劑和優(yōu)選使用同樣的CO/H2反應(yīng)氣混合物。
反應(yīng)混合物具有至少3/1比例的1，4-丁二醇2-甲醇-1，3-丙二醇，并且這些產(chǎn)物可以通過萃取或真空蒸餾的方法方便地從催化劑中分離。
按本發(fā)明方法使用二甲基膦，按上述方法使用不同的嚴(yán)格條件和使用單一的反應(yīng)條件都可獲得改進(jìn)的直鏈和支鏈產(chǎn)物比例。本發(fā)明方法使用的膦是三甲基膦和R、R1和R2中兩個(gè)是甲基和另一個(gè)是C2-C12烷基(如二甲基，辛基膦)的膦化合物。
本發(fā)明可以通過以下實(shí)施例說明。
實(shí)施例1將烯丙醇(2g，34mmol)、甲苯(30g)和含二羰基乙酰丙酮化銠(0.04g，0.16mmol)和二甲基十二烷基膦(0.36g，1.6mmol)催化劑置一裝備有磁力攪拌器的不銹鋼壓力容器中。將此容器以混合氣(CO/H2＝1/1)吹洗，以混合氣加壓至100psig，并加熱至75℃。在此條件下反應(yīng)4小時(shí)，此時(shí)75％烯丙醇反應(yīng)，并選擇性生成以下產(chǎn)物67％4-羥基丁醛、2.6％羥基甲基丙醛、11.8％1，4-丁二醇和8.3％2-甲基-1，3-丙二醇。
然后將反應(yīng)溫度升至140℃，反應(yīng)壓力升至400psig，并將反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí)的烯丙醇的轉(zhuǎn)化率是100％和得到以下產(chǎn)率74％1，4-丁二醇和13％2-甲基-1，3-丙二醇。獲得11％的異丁醇。
實(shí)施例2在100℃和200psig下，以相似的混合物重復(fù)實(shí)施例1的反應(yīng)2小時(shí)。在2小時(shí)的反應(yīng)終點(diǎn)，烯丙醇的轉(zhuǎn)化率是100％和得到以下產(chǎn)率的反應(yīng)混合物62％4-羥基丁醛、3％羥甲基丙醛、6％1，4-丁二醇、8％2-甲基-1，3-丙二醇、16％異丁醛和2％的異丁醇。
這兩個(gè)實(shí)施例顯示了第一階段在溫和條件下進(jìn)行的益處，可以使直鏈與支鏈的比催化劑體系少C4副產(chǎn)物。
實(shí)施例3為了顯示其它二甲基烷基膦也可以用于此一步反應(yīng)，使用含二羰基乙酰丙酮化銠(0.04g，0.16mmol)和二甲基正己基膦(0.23g，1.6mmol)的催化劑催化劑體系1。在80℃和100psig反應(yīng)4小時(shí)后，82％烯丙醇已反應(yīng)，并選擇性生成以下產(chǎn)物65％4-羥基丁醛、2％羥基甲基丙醛、13％1，4-丁二醇和催化劑體系甲基-1，3-丙二醇。
然后將反應(yīng)溫度升催化劑體系，反應(yīng)壓力升至400psig，并將反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí)的烯丙醇的轉(zhuǎn)化率是100％和得到以下產(chǎn)率72％1，4-丁二醇和12％2-甲基-1，3-丙二醇。
實(shí)施例4(比較)此兩階段反應(yīng)使用三乙基膦為配位體進(jìn)行。此種膦配位體在文獻(xiàn)中報(bào)道過。將烯丙醇催化劑體系4mmol)、甲苯(30g)和含二羰基乙酰丙酮化銠(0.04g，0.16mmol)和三乙基膦(0.18g，1.6mmol)催化劑置一裝備有磁力攪拌器的不銹鋼壓力容器中。將此容器以混合氣吹洗，以混合氣加壓至100psig，并加熱至70℃。在此條件下反應(yīng)2小時(shí)，催化劑體系烯丙醇反應(yīng)，并選擇性生成以下產(chǎn)物55％4-羥基丁醛、37％羥基甲基丙醛、2％1，4-丁二醇和3％2-甲基-1，3-丙二醇。
然后將反應(yīng)溫度升至120℃，反應(yīng)壓力升至400psig，并將反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí)的烯丙醇的轉(zhuǎn)化率是100％。得到57％1，4-丁二醇和39％2-甲基-1，3-丙二醇。
實(shí)施例5(比較)三乙基膦外的另一種三烷基膦用于此兩階段反應(yīng)中。使用含二羰基乙酰丙酮化銠(0.04g，0.16mmol)和三正丁基膦(0.33g，1.6mmol)的催化劑重復(fù)上面實(shí)施例。在70℃和100psig反應(yīng)3小時(shí)后，75％烯丙醇反應(yīng)，并選擇性生成以下產(chǎn)物52％4-羥基丁醛、33％羥基甲基丙醛、5％1，4-丁二醇和7％2-甲基-1，3-丙二醇。
然后將反應(yīng)溫度升至140℃，反應(yīng)壓力升至400psig，并將反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。2小時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí)的烯丙醇的轉(zhuǎn)化率是100％，得到56％1，4-丁二醇和37％2-甲基-1，3-丙二醇。
注意在第一階段的溫和條件下不能使反應(yīng)完成時(shí)，需要增加反應(yīng)時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種使用含銠或銠化合物和脂族膦的催化劑，通過烯丙醇與CO/H2混合氣的羰基化來制備1，4-丁二醇的方法，該方法包括a)在20-80℃和308-791kPa(30-100psig)下進(jìn)行羰基化至至少50％重量的烯丙醇反應(yīng)；和b)繼續(xù)在80-140℃和791-6996kPa(100-1000psig)更嚴(yán)格的條件下反應(yīng)形成1，4-丁二醇。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的膦包括三烷基膦。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所說的膦包括三甲基膦。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的膦如下式R(CH3)2P其中R代表C2-C20烷基或C3-C20環(huán)烷基。
5.以上任一權(quán)利要求的方法，其中a)在60-80℃和308-791kPa(30-100psig)下進(jìn)行至60-90％的烯丙醇反應(yīng)。
6.以上任一權(quán)利要求的方法，其中a)進(jìn)行至60-90％的烯丙醇反應(yīng)。
7.以上任一權(quán)利要求的方法，其中在步驟a)和步驟b)中使用相同的CO/H2混合氣。
8.以上任一權(quán)利要求的方法，其中H2∶CO的摩爾比是1∶3至10∶1。
9.以上任一權(quán)利要求的方法，其中銠化合物是銠羰基化合物。
10.一種催化劑組合物，包含銠或銠化合物和權(quán)利要求3的膦。
11.權(quán)利要求10的催化劑組合物，其中銠化合物是羰基化合物。
12.含有銠或銠化合物和權(quán)利要求3的膦的催化劑作為羰基化催化劑的用途。
13.權(quán)利要求12的用途，其中銠化合物是銠羰基化合物。
14.按權(quán)利要求12或13的用途，用于烯丙醇的羰基化。
全文摘要
使用銠和三烷基膦(優(yōu)選至少兩個(gè)是甲基)催化劑將烯丙醇羰基化成1,4－丁二醇,該反應(yīng)首先在溫和的條件下進(jìn)行和接著在更嚴(yán)格的條件下進(jìn)行。
文檔編號C07C31/20GK1346340SQ00806111
公開日2002年4月24日 申請日期2000年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月14日
發(fā)明者J·G·扎杰策克, W·P·舒姆 申請人:阿科化學(xué)技術(shù)公司