專利名稱：一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種固體催化劑，尤其是涉及一種用于異丁垸氧化脫氫制異丁烯反應的以磷 鉬雜多酸堿金屬鹽(堿土金屬鹽)-氧化鎳復合材料為主體的固體催化劑及其制備方法。
背景技術：
異丁烯(isobutylene)又名2-甲基丙烯，是生產(chǎn)甲基叔丁基醚(MTBE)、有機玻璃單體甲基 丙烯酸甲酯(MMA)、叔丁醇、聚異丁烯等的主要原料。近年來，由于異丁烯下游產(chǎn)品的發(fā)展， 我國的異丁烯需求量增長。由來源豐富的異丁烷制取異丁烯具有重大的經(jīng)濟意義，目前工業(yè) 上采用異丁烷催化脫氫制取異丁烯[l]。異丁垸的催化氧化脫氫還處于研究階段，該方法的 優(yōu)點在于氧化脫氫反應不受熱力學平衡限制，不存在催化劑的積碳問題，反應為放熱反應， 可以在較低溫度下進行，節(jié)約能源。
目前，針對異丁烷氧化脫氫反應，已報道的催化劑主要包括常用于氧化反應的釩基催化 劑、鉬基催化劑和其它類型催化劑。其中，釩基催化劑通常顯示較高的催化活性。以釩為活 性組分的10XV-UVM-7催化劑，在490 'C時的異丁烷的轉(zhuǎn)化率為12X，此時異丁烯的選擇性 是41%[2]。 V-Sb-Ni/Al2CM崔化劑在550 'C時的異丁垸轉(zhuǎn)化率為46X，此時異丁烯選擇性為66 %[3]。含釩復合氧化物MgL8V2Coa2(X也具有較好的催化性能，在45(TC時該催化劑上異丁烷 的轉(zhuǎn)化率為8.4%，異丁烯的選擇性是86%[4]。
針對異丁烷脫氫反應的鉬基催化劑主要為NiMo04催化劑。500 'C時其異丁垸轉(zhuǎn)化率為8 %，丙烯選擇性為40%[5]。以K、 Ca、 P修飾NiMo04催化劑可以提高生成異丁稀的選擇性， 如，K-NiMo04催化劑，在480卩時異丁烷的轉(zhuǎn)化率為8%，異丁烯的選擇性為 70%[6]。
此外，Moriceau等人[7-8]報道了在較低溫度下表現(xiàn)出氧化脫氫活性的Cr-Ce-0催化體系。 在270 。C時Cr-Ce-0催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率為10%，生成的異丁烯選擇性為60%。 Fabrizio 等人[9]考察了過渡金屬Fe、 Co、 Mn、 Cu取代Dawson構型磷鎢雜多酸鉀鹽催化劑。其中 K8P2WnCuOw催化劑上的異丁垸氧化脫氫性能較好，在426。C時，異丁垸轉(zhuǎn)化率為17%，生 成的異丁烯選擇性為61%。 Jibril等人[10]考察了氧化鋁負載氧化鉻催化劑，在250 'C時該催 化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率為10%，異丁烯的選擇性為64%。其它有關異丁烷氧化脫氫催化體系 還涉及鉬酸鋅[ll]、 二氧化硅負載釩磷氧[12]及稀土磷酸鹽[13]催化劑等。然而，針對異丁垸氧化脫氫反應的以上研究報道存在催化劑活性有限，生成異丁烯的選 擇性低的缺點，尋求在溫和反應條件下具有高催化性能且性能穩(wěn)定的催化體系是目前該反應 的研究目標。
參考文獻 宋艷敏，孫守亮，孫振乾，異丁烷催化脫氫制異丁烯技術研究，精細與專用化學品， 2006, Vol.14, No.l7, 10。L丄Huerta， V.C. Corberdn, Catal. Today,117 (2006) 180。V.P. Vislovskiy， V.C. Corberdn, Appl. CataL A, 250 (2003) 143。Y. Takita, J. Jpn. Petrol. Inst., 46 (2003) 87。E. Tempesti, et al Appl. Catal. A, 166 (1998) L259。A. Kaddouri, Appl. Catal. A, 169 (1998) L3。Moriceau P, Grzybowska B， et al. Oxidative dehydrogenation of isobutane on Cr—Ce-O oxide: I. Effect of the preparation method and of the Cr content [J]. Appl. Catal.， 1998， 168 (2) :269-277。Moriceau P, Grzybowska B， et al.Oxidative dehydrogenation of isobutane on Cr~Ce—O oxide: II. Physical characterizations and determination of the chromium active species [J] Appl. Catal" 2000, 199 (1): 73-82.。F. Trifiro， J. Catal.， 160 (1996) 317。Jibril BY, Elbashir NO, Al-Zahrani SM， et al. Oxidative dehydrogenation of isobutane on chromium oxide-based catalyst [J] Chemical Engineering and Processing, 2005， 44: 835—840。 黃彥，王國甲，于劍鋒，等.異丁烷在鉬酸鋅上的催化氧化脫氫[J].高等學?；瘜W學 報.1998, 19(1): 116-119。鐘順和，王希濤，耿云峰，異丁烷部分氧化V-P-0/Si02催化劑的研究[J].化學物理學 報.2004. 17(1): 91-94。Takita Y, Sano K， Muraya T, et al. Oxidative dehydrogenation of iso-butane to iso-butene II. Rare earth phosphate catalysts [J]. Appl. Catal. A: Gen. 1998， 170 (1): 23-31 。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在較溫和反應條件下轉(zhuǎn)化異丁垸，高選擇性地生成異丁烯的 異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑及其制備方法。
本發(fā)明所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑包括主料和添加劑，主料為磷鉬雜多酸堿金屬鹽-氧化鎳復合材料或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽-氧化鎳復合材料，按質(zhì)量百分比， 磷鉬雜多酸堿金屬鹽或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽占所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化 劑總質(zhì)量的15% 75%，氧化鎳占所述的異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑總質(zhì)量的25 % 85%;堿金屬離子或堿土金屬離子在磷鉬雜多酸堿金屬鹽或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽中的 含量為6% 20%，其中磷鉬雜多酸指的是具有Keggin構型的十二磷鉬酸；添加劑的含量占所
述的異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑總質(zhì)量的0% 10%，添加劑選自Si02,Ti02,V205,
CuO, Co304, Ce02, Y203, Te02等中的至少一種。
堿金屬離子或堿土金屬離子是指K, Rb， Cs， Mg， Ca, Sr或Ba等。
堿金屬離子或堿土金屬離子最好為Cs離子，銫離子占磷鉬雜多酸銫鹽總質(zhì)量的6% 20 %，氧化鎳占所述的異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑總質(zhì)量最好為50% 85%。 本發(fā)明所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的制備方法，包括以下步驟
1) 將檸檬酸配成檸檬酸水溶液，加入堿金屬碳酸鹽溶液或堿土金屬碳酸鹽溶液，在50 80 'C下攪拌，加入六水合硝酸鎳，得混合溶液；
2) 在混合溶液中加入H3PMou04()溶液，攪拌至膠狀，烘干，得泡沫狀固體；
3) 將泡沫狀固體研磨，在350 55(TC下焙燒，造粒，得異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體 催化劑。
按質(zhì)量比，檸檬酸與六水合硝酸鎳的比例可為l : (0.3 3)，最好檸檬酸與六水合硝酸 鎳的比例為l : (0.5 2)，檸檬酸水溶液的濃度最好為3 6mol/L。烘干的時間最好為5 24h。 按質(zhì)量比，六水合硝酸鎳與H3PMou04o的比例為1 : (0.04 0.53)。按質(zhì)量比，堿金屬離子 或堿土金屬離子與H3PMo!204o的比例為l : (4~15.6)。
在步驟2)中，攪拌的溫度最好為50 80 。C，烘干的溫度最好為90 150 。C。
所述造粒的粒度最好為30 60目。
本發(fā)明所述的異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的制備方法也可采用以下步驟
1) 將檸檬酸配成檸檬酸水溶液，加入六水合硝酸鎳，攪拌至膠狀，烘干得泡沫狀固體；
2) 將泡沫狀固體研磨，焙燒，得納米氧化鎳；
3) 將納米氧化鎳加入到H3PM(^04()溶液中，攪拌下加入堿金屬碳酸鹽溶液或堿土金屬碳 酸鹽溶液，蒸干，干燥，研磨，焙燒，造粒，得異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑。
按質(zhì)量比，檸檬酸與六水合硝酸鎳的比例可為l : (0.3 3)，犟好檸檬酸與六水合硝酸 鎳的比例為l : (0.5 2)，檸檬酸水溶液的濃度最好為3 6mol/L。烘干的溫度最好為90 150 °C，烘干的時間最好為5 24 h。在步驟2)中，焙燒的溫度最好為350 550 'C。在步驟3)中，按質(zhì)量比，納米氧化鎳與H3PMoo04o的比例為1 : (0.15 2.5)。按質(zhì)量比，堿金屬離子 或堿土金屬離子與H3PMo!204o的比例為l : (4 15.6)，焙燒的溫度最好為350 550 'C，造 粒的粒度最好為30 60目。
本發(fā)明所制備的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的活性可用如下方法測試催化 劑評價在常壓固定床反應器中進行，其中反應器(200mmxO10mm)催化劑床層溫度由熱
電偶經(jīng)過程序溫控儀控制。反應原料氣的組成為qhk): o2: n2 = i : 2 : 15?？账贋?000
10000ml七-Lg-1，反應溫度為300 600 。C，產(chǎn)物通過氣相色譜定量檢測。在上述反應條件下， 本發(fā)明所制備的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的單程異丁烷轉(zhuǎn)化率為7% 31%,異 丁烯收率可達6% 18%，甲基丙烯醛收率為2% 4%。
具體實施例方式
以下實施例將對本發(fā)明作進，步的說明。
實施例1:將10.8g檸檬酸配成15ml溶液，加入10.8gNi(NO3)2'6H2O,6(TC將上述溶液 攪拌至膠狀。將上述物質(zhì)于110 'C干燥24 h得到泡沫狀固體。該固體經(jīng)450 'C焙燒4h得到納 米氧化鎳。將納米氧化鎳加入18 ml 0.012 mol/LH3PMo!2O40溶液，在60 'C劇烈攪拌下繼續(xù)加 入0.9 ml 0.3 mol/L的Cs2C03溶液。將上述懸浮液于110 。C蒸干，并將得到的固體于450 'C焙 燒4h,得到催化劑，將催化劑研磨，成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于異丁烷氧化
脫氫制異丁烯的反應。反應條件為反應氣的組成為"C4Hu): o2: n2為i: 2 : 15，反應溫度
400 °C，催化劑用量0.5g，空速為10000 mHi+g—1。在該反應條件下，異丁烷轉(zhuǎn)化率為7%生 成異丁烯選擇性為93%，異丁烯收率為6%。
實施例2:將12 g檸檬酸配成15 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入0.9 ml 0.3 mol/I^Cs2C03 溶液，12gNi(NO3)2.6H2O與1.8ml0.12mol/L的H3PMot2O40溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于IIO 。C下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經(jīng)450 。C焙燒4h后得催化劑。將上 述催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于異丁烷氧化脫氫制異丁烯的反應，反應
條件為反應氣組成z-C4Hu): o2: n2為i : 2 : 15，反應溫度450 °c,催化劑用量o.5g，空速
10000mHi+g—1。在該反應條件下，異丁垸轉(zhuǎn)化率為15%，生成異丁烯選擇性為79%，甲基丙 烯醛的選擇性為11%，異丁烯收率為12%。
實施例3:將61 g檸檬酸配成45 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03溶 液，18.5 gM(N03)2'6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMc^04o溶液。將上述混合溶液在60 。C下攪 拌至膠狀，于IIO 'C下烘干24 h得泡沬狀固體。該固體經(jīng)450 。C焙燒4 h后得到催化劑。將上 述催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于異丁垸氧化脫氫制異丁烯的反應，反應條件為反應氣組成;-C4H,。
o2: n2為i : 2 :15，反應溫度500 。c，催化劑用量o.5g，空速
10000mHi+g—1。在該反應條件下，異丁垸轉(zhuǎn)化率為21%，生成異丁烯選擇性為71%，甲基丙 烯醛的選擇性為11%，異丁烯收率為15%。
實施例4:將18.5 g檸檬酸配成15 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/L的Cs2C03 溶液，18.5 gNi(N03)2.6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMou04Q溶液。將上述混合溶液在60 。C下 攪拌至膠狀，于110 'C下烘干24 h得泡沫狀固體。該固體經(jīng)450 'C焙燒4h后得催化劑。將上 述催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于異丁烷氧化脫氫制丙烯的反應，反應條
件為反應氣組成!'-C(hk): o2: n2為i : 2 : 15，反應溫度550 °c，催化劑用量o.5g，空速ioooo
ml-h+g"。在該反應條件下，異丁烷轉(zhuǎn)化率為31%，生成異丁烯選擇性為59%，甲基丙烯醛 的選擇性為6.3，異丁烯收率為18%。
實施例5:將6.2 g檸檬酸配成10 ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2 ml 0.3 mol/I^Cs2C03溶 液，18.5 gNi(N03)2'6H20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMo,204o溶液。將上述混合溶液在60 。C下攪 拌至膠狀，于110 t:下烘干24h得泡沫狀固體。該固體經(jīng)450 t:焙燒4 h后得到催化劑。將上 述催化劑成型為30 60目顆粒。將制備的催化劑用于異丁烷氧化脫氫制異丁烯的反應，反應
條件為反應氣組成z-C4Hio: o2: N2為i : ii : 6，反應溫度450 °c,催化劑用量o.5 g，空速
10000 mHx+g—1。在該反應條件下，異丁垸轉(zhuǎn)化率為20%，生成異丁烯選擇性為63%,甲基丙 烯醛的選擇性為8%，異丁烯收率為13%。
實施例6:將18.5g檸檬酸配成15ml溶液，劇烈攪拌下順次加入2ml0.3mol/L的K2CO3溶 液，18.5 gNi(N03)2.6h20與4 ml 0.12 mol/L的H3PMcn204。溶液。將上述混合溶液在60 。C下攪 拌至膠狀，于110 'C下烘干24 h得泡沫狀固體。該固體經(jīng)550 'C焙燒4h后得催化劑。將催化 劑成型為30 60目顆粒。將催化劑用于異丁烷氧化脫氫制異丁烯的反應，反應條件為反應氣
組成/-<:4111(): o2: n2為i : 2 : 15，反應溫度450 。c，催化劑用量o.5g，空速100001111七-1^-1。
在該反應條件下，異丁烷轉(zhuǎn)化率為9.5%,生成異丁烯選擇性為72%，異丁烯收率為6.8%。
權利要求
1. 一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑，其特征在于包括主料和添加劑，主料為磷鉬雜多酸堿金屬鹽-氧化鎳復合材料或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽-氧化鎳復合材料，按質(zhì)量百分比，磷鉬雜多酸堿金屬鹽或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽占所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑總質(zhì)量的15％～75％，氧化鎳占所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑總質(zhì)量的25％～85％；堿金屬離子或堿土金屬離子在磷鉬雜多酸堿金屬鹽或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽中的含量為6％～20％，其中磷鉬雜多酸指的是具有Keggin構型的十二磷鉬酸；添加劑的含量占所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑總質(zhì)量的0％～10％，添加劑選自SiO2，TiO2，V2O5，CuO，Co3O4，CeO2，Y2O3，TeO2中的至少一種。
2. 如權利要求l所述的一種異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑，其特征在于堿金屬 離子或堿土金屬離子是指K, Rb， Cs， Mg， Ca, Sr或Ba。
3. 如權利要求l所述的一種異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑，其特征在于堿金屬 離子或堿土金屬離子為Cs離子，銫離子占磷鉬雜多酸銫鹽總質(zhì)量的6% 20%，氧化鎳占所述 的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑總質(zhì)量為50% 85%。
4. 如權利要求l所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于 包括以下步驟1) 將檸檬酸配成檸檬酸水溶液，加入堿金屬碳酸鹽溶液或堿土金屬碳酸鹽溶液，在50 80 'C下攪拌，加入六水合硝酸鎳，得混合溶液；2) 在M合溶液中加入H3PMou04o溶液，攪拌至膠狀，烘干，得泡沫狀固體；3) 將泡沬狀固體研磨，在350 550'C下焙燒，造粒，得異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體 催化劑。
5. 如權利要求4所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于 按質(zhì)量比，檸檬酸與六水合硝酸鎳的比例為l : 0.3 3，檸檬酸水溶液的濃度為3 6mol/L; 烘干的時間為5 24 h;按質(zhì)量比，六水合硝酸鎳與H3PMou04o的比例為1 : 0.04 0.53;按 質(zhì)量比，堿金屬離子或堿土金屬離子與H3PMo!204o的比例為l :4 15.6。
6. 如權利要求4所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于 在步驟2)中，攪拌的溫度為50 80 °C，烘干的溫度為90 150 。C;所述造粒的粒度為30 60目。
7. 如權利要求l所述的異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1) 將檸檬酸配成檸檬酸水溶液，加入六水合硝酸鎳，攪拌至膠狀，烘干得泡沫狀固體；2) 將泡沫狀固體研磨，焙燒，得納米氧化鎳；3) 將納米氧化鎳加入到H3PMOi2O40溶液中，攪拌下加入堿金屬碳酸鹽溶液或堿土金屬碳 酸鹽溶液，蒸干，干燥，研磨，焙燒，造粒，得異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑。
8. 如權利要求7所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于 按質(zhì)量比，檸檬酸與六水合硝酸鎳的比例為l :0.3 3，檸檬酸水溶液的濃度為3 6mol/L。 烘干的溫度為90 150 °C，烘干的時間為5 24h。
9. 如權利要求7所述的異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于 在步驟2)中，焙燒的溫度為350 550 °C。
10. 如權利要求7所述的異丁垸氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑的制備方法，其特征在于 在步驟3)中，按質(zhì)量比，納米氧化鎳與H3PMou04o的比例為1 :0.15 2.5;按質(zhì)量比，堿金 屬離子或堿土金屬離子與H3PMou04()的比例為l :4 15.6;焙燒的溫度為350 550 °C，造粒 的粒度為30 60目。
全文摘要
一種異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑及其制備方法，涉及一種固體催化劑。提供一種在較溫和反應條件下轉(zhuǎn)化異丁烷，高選擇性地生成異丁烯的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑及其制備方法。催化劑含主料和添加劑，主料為磷鉬雜多酸堿金屬鹽-氧化鎳復合材料或磷鉬雜多酸堿土金屬鹽-氧化鎳復合材料，添加劑的含量占所述的異丁烷氧化脫氫制異丁烯的固體催化劑總質(zhì)量的0％～10％，添加劑選自SiO₂，TiO₂，V₂O₅，CuO，Co₃O₄，CeO₂，Y₂O₃，TeO₂等中的至少一種。
文檔編號C07C11/00GK101439292SQ200810072488
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月26日 優(yōu)先權日2008年12月26日
發(fā)明者萬惠霖, 淼 孫, 張慶紅, 張際哲, 霆 徐, 曹傳景, 野 王 申請人:廈門大學