專利名稱：用于液相偶聯法合成草酸酯的鈀催化劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種適用于液相偶聯法合成草酸酯的含N-N雙齒配體的鈀 配合物的催化劑及其制備和應用方法。
背景技術：
草酸酯是重要的化工原料，可用于制造草酸、草酰胺、乙二醇及某些 藥物和染料中間體。由一氧化碳與亞硝酸酯催化合成草酸酯開辟了 Cl 化學生產草酸酯新的重要途徑。特別是對于我國石油資源缺乏，而煤炭 資源豐富的狀況，這一煤化工合成草酸酯路線具有戰(zhàn)略意義。
由一氧化碳與亞硝酸酯合成草酸酯分為液相法和氣相法。氣相法是以 氣相的亞硝酸甲酯或亞硝酸乙酯合成草酸二甲酯或草酸二乙酯，國內外 進行了近30年的研究，有大量的專利及研究論文報導。而液相法是以液 相的亞硝酸酯合成草酸酯，其研究較少。液相法合成草酸酯反應的催化 劑主要是選擇Pd催化劑。陳庚申等研究了以乙酰丙酮鈀為催化劑，加入 PPh3為助劑(陳庚申等，催化學報，13(4), 291， 1992)催化一氧化碳和 亞硝酸乙酯液相合成草酸二乙酯的反應。當Pco=3.0MPa, 60°C， 6 h, nPd:nPPh3=l:3時，得到亞硝酸二乙酯的產率為43.3%，選擇性為92.3%。 日本的S. Uchiumi等人研究了液相法合成草酸二丁酯的反應(JP 54-41813， JP 54-100312， 1979, US 4229589， US 4229591)。在Pd催化 劑作用下，亞硝酸丁酯與CO反應生成草酸二丁酯并放出NO，而在氧氣 存在下，NO又可與丁醇反應生成亞硝酸丁酯，實現NO的循環(huán)使用。
在液相條件下，如果直接將亞硝酸酯代替NO加入反應體系，不僅可提高活性和選擇性，而且催化劑的壽命也可延長。但從陳庚申等人的合 成草酸二乙酯研究可以看出，乙酰丙酮鈀催化亞硝酸乙酯羰化得到草酸 二乙酯的產率不高，同時催化劑不容易與產物分離，催化劑的壽命也不
長。乙酰丙酮鈀是一種含o-o雙齒配體的鈀配合物。
本發(fā)明的含N-N雙齒配體的鈀配合物適用于在液相條件下以亞硝酸 酯與CO進行偶聯法合成所有草酸酯的反應。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對現有應用于合成草酸酯的催化劑合成產率不 高，同時催化劑不容易與產物分離，催化劑的壽命也不長的缺點，研究 出一種高活性和高選擇性N-N雙齒配體的鈀配合物催化劑，該催化劑應 用于亞硝酸酯與CO液相催化偶聯反應合成，反應式如下
催化劑
2RONO + 2CO -(COOR)2 + 2NO(1)
本發(fā)明的適用于在液相條件下以亞硝酸酯與CO進行偶聯法合成所有 草酸酯的反應催化劑，是一種包括鄰菲咯啉類和聯吡啶類的含N-N雙齒 配體的鈀配合物，其結構式為 鄰菲咯啉類
上述結構式里的取代基Xp X2， X3為下述元素或基團之一: F、 Cl、 Br、 I、 N02、 CN、 H、 R, RO， COOR， NH2， NR; R為CH3， C2H5， C3H7。上述所說的含N-N雙齒配體的鈀配合物催化劑具體制備方法如下
將重量比為氯化鈀/36%的濃鹽酸/水以1/1.5/40混合加熱至溶解，再 加入氯化鉀使其重量百分比濃度為2-10%，反應液加熱至沸騰，反應 l畫3h，再濃縮，析出晶體，生成K2PdCU，產率為80%; K2PdCU和上述 N-N雙齒配體的鈀配合物之一以1:1的當量比混合溶于1:1體積比的水和 乙醇的混合溶液中，調節(jié)pH值4.0-4.5，于2(TC-50。C反應，攪拌1-2小 時，至沉淀生成，冷卻，用去離子水洗沉淀至pH-7，真空干燥，得催化 劑，收率為40%-60%。
上述所說的N-N雙齒配體的鈀配合物催化劑在合成草酸酯的反應里的
應用具體方法
將N-N雙齒配體的鈀配合物催化劑與亞硝酸酯(RONO)以摩爾百 分比為0.1 5moiy。、與作為助劑的有機膦化合物、作為溶劑的乙醇或丙 醇或丁醇加入高壓釜中，先用1.0MPaCO置換3次，除去空氣，再通 CO至反應壓力2.0 MPa~8.0 MPa，反應溫度50~130°C ，反應2-12h，將
高壓釜冷卻至室溫，放出殘余氣體，反應混合物過濾，即得到所合成的 草酸酯。
對濾液用GC分析，得到草酸酯的產率為50-60°/。及選擇性80-95%; 鈀催化劑可回收。
上述所說的作為助劑的有機騰化合物是下列化合物之一PR3或 HPO(OR)2或PO(OR)3或POR3 ，其中R為下述基團之一-CH3， -C2H5， -n-C3H7， -i-C3H7， -n-C4H9， -t-C4H9,-C6H5，作為助劑的有機膦化合物的 用量是與N-N雙齒配體的鈀配合物催化劑的摩爾比為1:1 5:1。本發(fā)明含N-N雙齒配體的鈀配合物催化劑，適用于亞硝酸酯液相催 化偶聯合成草酸酯。該催化劑選擇性高，反應產率高，反應完后易與產 物分離，催化劑壽命長。
具體實施方式
例1
Pd(phen)Cl2 (Phen為1，10-鄰菲咯啉)的制備
lgPdCl2和1.5mL36"M)的濃鹽酸及40mL水混合，加熱至溶解，在沸騰狀 態(tài)下，加入0.84gKCl晶體，反應液繼續(xù)攪拌2h，冷卻，濃縮，析出晶體， 得K2PdCU約l.Og。在20mL含5.6 mmolK2PdCl4水溶液中，加入含5.6 mmoi的phen的乙醇溶液20ml，調節(jié)pH值為4.47，于4(TC攪拌反應lh, 得黃色沉淀。用去離子水洗滌沉淀至pH:7，真空干燥，得產物1.2g。 取制備的Pd(phen)Cl20.117g， PPh3 0.264g，亞硝酸乙酯5.4g，乙醇35mL， 加入高壓釜中，先通1.0MPa的CO置換空氣3次，再通CO至3.0MPa， 控制溫度60'C，反應6h，反應結束后，將反應液過濾，催化劑干燥即 可回收，濾液用GC分析，得到草酸二乙酯的產率為57.0%，草酸二乙 酯的選擇性為89.3%。 例2
取制備的Pd(phen)Cl20.117g， PPh3 0.264g，亞硝酸丙酯6.4g，正丙醇 35mL,加入高壓釜中，先通1.0MPa的CO置換空氣3次，再通CO至 4.5MPa，控制溫度60。C，反應6 h，反應結束后，將反應液過濾，催化 劑干燥即可回收，濾液用GC分析，得到草酸二丙酯的產率為65.3%， 草酸二丙酯的選擇性為95.2%。
例3
取制備的Pd(phen)Cl20.117g， PPh3 0.264g,亞硝酸丁酯7.4g，正丁醇 35mL，加入高壓釜中，先通1.0MPa的CO置換空氣3次，再通CO至3.0MPa，控制溫度6(TC，反應6 h，反應結束后，將反應液過濾，催化 劑干燥即可回收，濾液用GC分析，得到草酸二丁酯的產率為47.2%， 草酸二丁酯的選擇性為93.6%。 例4
制備Pd[(phen-(CH3)2)]C12 (Phen-(CH3)2為2，9-二甲基-1 ， 10-鄰菲咯啉)
在20mL含5.6 mmolK2PdCU水溶液中，加入含5.6 mmol的2，9-二甲基 -l，10-鄰菲咯啉的乙醇溶液20ml，調節(jié)pH值為4.47，于40。C攪拌反應 lh，得黃色沉淀。用去離子水洗滌沉淀至pH-7，真空干燥，得產物1.4g。
取制備的Pd[(phen-(CH3)2)]Cl20.126g， PPh3 0.264g，亞硝酸丙酯6.4g， 正丙醇35mL，加入高壓釜中，先通1.0MPa的CO置換空氣3次，再通 CO至3.0MPa，控制溫度6(TC，反應6h,反應結束后，將反應液過濾， 催化劑干燥即可回收，濾液用GC分析，得到草酸二丙酯的產率為56.5 %，草酸二丙酯的選擇性為85.2%。
例5
制備Pd(bipy)2Cl2 (bipy為2，2，-聯吡啶) 在20mL含5.6 mmolK2PdCl4水溶液中，加入含11.2 mmol的2,2，-聯吡 啶的乙醇溶液20ml，調節(jié)pH值為4.47，于4(TC攪拌反應lh，得黃色沉 淀。用去離子水洗滌沉淀至pH-7，真空干燥，得產物1.3g。
取制備的Pd(bipy)2Cl2 0.169g， PPh3 0.264g，亞硝酸丙酯6.4g，正丙醇 35mL，加入高壓釜中，先通1.0MPa的CO置換空氣3次，再通CO至 3.0MPa，控制溫度60'C，反應6 h，反應結束后，將反應液過濾，催化 劑干燥即可回收，濾液用GC分析，得到草酸二丙酯的產率為45.2 %， 草酸二丙酯的選擇性為82.2%。
例6 (對比實驗)
取氯化鈀0.057g， PPh3 0.264g，亞硝酸丙酯6.4g，正丙醇35mL，加入 高壓釜中，先通1.0MPa的CO置換空氣3次，再通CO至3.0MPa，控制溫度6(TC，反應6h，反應結束后，將反應液過濾，濾液用GC分析， 得到草酸二丙酯的產率為3.4%，草酸二丙酯的選擇性為39.4%。 例7 (對比實驗)
取Pd(acac)2 0.1g，PPh3 0.264g，亞硝酸丙酯6,4g，正丙醇35mL，加入高 壓釜中，先通1.0MPa的CO置換空氣3次，再通CO至3.0MPa，控制 溫度6(TC，反應6h，反應結束后，將反應液過濾，濾液用GC分析，得 到草酸二丙酯的產率為25.6%，草酸二丙酯的選擇性為67.2%。
權利要求
1.一種適用于在液相條件下以亞硝酸酯與CO進行偶聯法合成所有草酸酯反應的催化劑，其特征是一種包括鄰菲咯啉類和聯吡啶類的含N-N雙齒配體的鈀配合物，其結構式為鄰菲咯啉類聯吡啶類上述結構式里的取代基X1，X2，X3為下述元素或基團之一F、Cl、Br、I、NO2、CN、H、R，RO，COOR，NH2，NR2；R為CH3，C2H5，C3H7。
2. 權利要求1所說催化劑的具體制備方法將重量比為氯化鈀/36%的濃鹽酸/水以1/1.5/40混合加熱至溶解， 再加入氯化鉀使其重量百分比濃度為2-10%，反應液加熱至沸騰，反應 l-3h，再濃縮，析出晶體，生成K2PdCU，產率為80%; K2PdCU和上述 N-N雙齒配體的鈀配合物之一以1:1的當量比混合溶于1:1體積比的水和 乙醇的混合溶液中，調節(jié)pH值4.0-4.5，于2(TC-50'C反應，攪拌1-2小 時，至沉淀生成，冷卻，用去離子水洗沉淀至pH-7，真空干燥，得催化 劑。
3. 權利要求1所說的催化劑在合成草酸酯的反應里的應用方法將N-N雙齒配體的鈀配合物催化劑與亞硝酸酯(RONO)以摩爾百分比為0.1 5mo1。/。、與作為助劑的有機膦化合物、作為溶劑的乙醇或丙 醇或丁醇加入高壓釜中，先用1.0MPaCO置換3次，除去空氣，再通 CO至反應壓力2.0MPa 8.0MPa，反應溫度50~130°C ，反應2-12h，將高壓釜冷卻至室溫，放出殘余氣體，反應混合物過濾，即得到所合成的 草酸酯。
4. 按照權利要求3所說的催化劑在合成草酸酯的反應里的應用方法，所 說的作為助劑的有機膦化合物是下列化合物之一PR3或HPO(OR)2或 PO(OR)3或POR3 ，其中R為下述基團之一-CH3, -C2H5， -n-C3H7，-i-C3H7， -n-C4H9， -t-C4H9，-C6H5，作為助劑的有機膦化合物的用量是與N-N雙 齒配體的鈀配合物催化劑的摩爾比為1:1-5:1。
5. —種含N-N雙齒配體的鈀配合物催化劑在硝酸酯與CO液相催化偶聯 反應合成中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用于液相偶聯法合成草酸酯的含N-N雙齒配體的鈀配合物的催化劑及其制備和應用方法。針對現有應用于合成草酸酯的催化劑有合成產率不高，不容易與產物分離，壽命也不長等缺點，發(fā)明了一種高活性和高選擇性N-N雙齒配體的鈀配合物催化劑，該催化劑應用于亞硝酸酯與CO液相催化偶聯反應合成。該催化劑制備簡便，選擇性高，易與產物分離，催化劑壽命長。
文檔編號C07C69/00GK101306386SQ20081004828
公開日2008年11月19日 申請日期2008年7月4日 優(yōu)先權日2008年7月4日
發(fā)明者呂儀軍, 安鐵夫, 張少英, 張永康, 濤 李, 李光興, 梅付名, 輝 熊, 王明國, 袁衛(wèi)萍, 陳麗娟, 陳臘山 申請人:華中科技大學;五環(huán)科技股份有限公司