專利名稱：一種乙二醛制備縮醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙二醛制備縮醛的^，確切地說涉及一種由乙 二醛、醇、酯為原料來制備乙二醛縮醛產(chǎn)物的方法。
背景技術(shù)：
乙二醛縮醛產(chǎn)物是一種重要的有機(jī)合成中間體,其通常的制備方 法是使用乙二醛和一元醇(R"OH)在酸催化劑的作用下制備乙二醛 縮醛產(chǎn)物，但反應(yīng)很復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物除了形成單縮醛和二縮醛外，還 有許多低聚物及環(huán)形副產(chǎn)物。縮醛反應(yīng)為可逆反應(yīng)，水是反應(yīng)產(chǎn)物之 一，而乙二醛本身也是水溶液，故為使反應(yīng)完全， 一般都采用移除反
應(yīng)體系中的水來提高反應(yīng)效率，其主要的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
US2360959描述了由與水不混溶性的醇制備乙二醛的二縮醛的 方法，該方法需要蒸除水和醇的恒沸物以除去水，再將醇循環(huán)輸入反 應(yīng)釜中。具體描述了乙二醛與甲醇昀反應(yīng)，需要進(jìn)行額外、復(fù)雜的分 餾，且所得產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。
GB559362推薦在乙二醛與一元醇的酸催化縮醛化中使用水不 混溶性液態(tài)惰性溶劑如苯、甲苯、二甲苯和已烷等，但恒沸劑的使用 提高了工藝成本。
F.H.Sang幼ri等人(Synth.Commiin.l8(12)4988:1343^1348)推薦
3使用Soxhlett設(shè)備在恒沸劑如氯仿存在下進(jìn)行縮醛化。該設(shè)備填充有 干燥劑以除去在制備四甲氧基乙烷中形成的水。
上述方法中采用物理方法移除反應(yīng)體系中的水，導(dǎo)致了能量損耗 和設(shè)備成本的增加，反應(yīng)操作比較復(fù)雜，不符合節(jié)能減排的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低廉、操作簡便，符合節(jié)能改
排要求的一種乙二醛制備縮醛的方法，該方法提高了乙二醛制備縮醛 產(chǎn)物的得率。
本發(fā)明是一種通過化學(xué)方法除去反應(yīng)體系中的水的工藝，即在反 應(yīng)體系中加入與反應(yīng)醇相對應(yīng)的酯，酯在酸性環(huán)境中可進(jìn)行水解反 應(yīng)，不僅可以消耗掉體系中的水，還釋放出一元醇促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行。 通過這種方法，可明顯提高乙二醛的縮合反應(yīng)效率。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的， 一種乙二醛制備縮醛的方法，其特點(diǎn)在于 以乙二醛水溶液和垸基醇為原料，同時(shí)加入與烷基醇對應(yīng)的酯，在酸 催化劑的存在下，不斷攪拌下，進(jìn)行液相反應(yīng)，加熱回流時(shí)向?yàn)?0-30 小時(shí)，回流反應(yīng)溫度為70 9(TC,回流反應(yīng)壓力為常壓，得到乙二醛 單縮醛和二縮醛產(chǎn)物；原料烷基醇與乙二醛的摩爾比是5~20:1，與 垸基醇對應(yīng)的酯與乙二醛的摩爾比是2~10:1 。 本發(fā)明中原料的較佳配比是烷基醇與乙二醛的摩爾比是 10~20:1，與垸基醇對應(yīng)的酯與乙二醛的摩爾比是2 5:1。
本發(fā)明中的原料乙二醛水溶液的濃度為40~70質(zhì)量％。
本發(fā)明中的垸基醇是與水相混溶的醇，與垸基醇對應(yīng)的酯是水解 后能釋放出相對應(yīng)烷基醇的酯。
本發(fā)明中的垸基醇較佳為甲醇，所述的與垸基醇對應(yīng)的酯較佳為 甲酸甲酯。本發(fā)明中的酸催化劑是從硫酸、硫酸單酯，有機(jī)磺酸，磺酸離子
變換樹脂中任選一種；以硫酸較佳。
本發(fā)明中的與烷基醇對應(yīng)的酯在反應(yīng)前加入或在反應(yīng)過程中加入。
本發(fā)明通過在乙二醛水溶液和烷基醇的縮合反應(yīng)中加入與垸基 醇對應(yīng)的酯的方法，提高了縮合反應(yīng)的效率，節(jié)約了能源，降低了生 產(chǎn)成本，減少了污水排放，使單縮醛和二縮醛的得率提高。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)例進(jìn)一步描述本發(fā)明。 實(shí)施例1
在0.05~0.09MPa減壓條件下，將58g40質(zhì)量％乙二醛水溶液濃 縮,濃縮溫度60~80°C ，將得到的33.1g70質(zhì)量％乙二醛水溶液和256g 甲醇、48g甲酸甲酯與5.0g98質(zhì)量W硫酸一起加熱回流24小時(shí)，回 流溫度80'C。其中原料組成甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩爾比)-20:2:1。 產(chǎn)物用氣相色譜分析，單縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗產(chǎn)率為 55.93%和24.86%。 實(shí)施例2
在0.05 0.09MPa減壓條件下，將58g40質(zhì)量％乙二醛水溶液濃 縮，濃縮溫度60-80'C ，將得到的33.1g70質(zhì)量％乙二醛水溶液和256g 甲酸、240g甲酸甲酯與5.0g98質(zhì)量％硫酸一起加熱回流20小時(shí)，回 流溫度90°C。其中原料組成為甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩爾比) =20:10:1。產(chǎn)物用氣相色譜分析，單縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的 粗產(chǎn)率為60.78%和28.75%。 對比例1
在0.05~0.09MPa減壓條件下，將58g40質(zhì)量％乙二醛水溶液濃水溶液和256g 甲醇與5.0g98質(zhì)量％硫酸一起加熱回流24小時(shí)，回流溫度8(TC 。其 中原料組成為甲醇乙二醛(摩爾比)=20:1。產(chǎn)物用氣相色譜分析， 單縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗產(chǎn)率為47.75%和12.18%。 實(shí)施例3
在0.05~0.09MPa減壓條件下，將58g40質(zhì)量％乙二醛水溶液濃 縮,濃縮溫度60 8(TC，將得到的33.1g70質(zhì)量。/。乙二醛水溶液和192g 甲醇、48g甲酸甲酯與10.9甲磺酸一起加熱回流24小時(shí)，回流溫度 S(TC。其中原料組成為甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩爾比)=15:2:1。 產(chǎn)物用氣相色譜分析，單縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗產(chǎn)率為 45.55%和25.76%。 實(shí)施例4
在0.05~0.09MPa減壓條件下，將58g40質(zhì)量％乙二醛水溶液濃 縮，濃縮溫度60 80°C,將得到的33.1g70質(zhì)量％乙二醛水溶液和192g 甲醇、10.9g甲磺酸一起加熱回流30小時(shí)，回流溫度8(TC?；亓鬟^ 程中用滴液漏斗逐漸將48g甲酸甲酯加入到回流液中。其中原料組成 為甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩爾比)=15:2:1。產(chǎn)物用氣相色譜分 析，單縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗產(chǎn)率為47.43%和27.48%。 實(shí)施例5
在0.05~0.09MPa減壓條件下，將58g40質(zhì)量％乙二醛水溶液濃 縮，濃縮溫度60~80°C ，將得到的33.1g70質(zhì)量％乙二醛水溶液和192g 甲醇、94.4g草酸二甲酯與10.9g甲磺酸一起加熱回流30小時(shí)，回流 溫度75°(:。其中原料組成為甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩爾比)=15:2:1。 產(chǎn)物用氣相色譜分析，單縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗產(chǎn)率為 46.550/0和27.43%。在0.05~0.09MPa減壓條件下，將58g40質(zhì)量％乙二醛水溶液濃 縮，濃縮溫度60-80°C ，將得到的33.1g70質(zhì)量％乙二醛水溶液和192g 甲醇、10.9g甲磺酸一起加熱回流24小時(shí)，回流溫度80'C。其中原 料組成為甲醇乙二醛(摩爾比)=15:1。產(chǎn)物用氣相色譜分析，單 縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗產(chǎn)率為46.75%和15.45%。 對比例3
將58g40質(zhì)量。/o乙二醛和92g乙醇與72g甲醇潤濕的強(qiáng)酸性離子 交換劑一起加熱回流24小時(shí)，回流溫度80'C 。其中原料組成為甲醇 乙二醛(摩爾比)=5:1。產(chǎn)物用氣相色譜分析，單縮醛和二縮醛基于 所用乙二醛的粗產(chǎn)率為18.43%和6.15%。 對比例4
將58g40質(zhì)量％乙二醛、48g乙酸乙酯和92g乙醇與72g甲醇潤 濕的強(qiáng)酸性離子交換劑一起加熱回流24小時(shí)，回流溫度80'C。其中 原料組成為甲醇甲酸甲酯乙二醛(摩爾比)=5:2:1。產(chǎn)物用氣相 色譜分析，單縮醛和二縮醛基于所用乙二醛的粗產(chǎn)率為19.86%和 7.15%。
權(quán)利要求
1、一種乙二醛制備縮醛的方法，其特征在于以乙二醛水溶液和烷基醇為原料，同時(shí)加入與烷基醇對應(yīng)的酯，在酸催化劑存在下，不斷攪拌下，進(jìn)行液相反應(yīng)，加熱回流時(shí)間為20～30小時(shí)，回流反應(yīng)溫度為70℃～90℃，回流反應(yīng)壓力為常壓，得到乙二醛單縮醛和二縮醛產(chǎn)物；原料烷基醇與乙二醛的摩爾比是5～20∶1，與烷基醇對應(yīng)的酯與乙二醛的摩爾比是2～10∶1。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料垸基醇與乙二 醛的摩爾比是10 20 : 1，與垸基醇對應(yīng)的酯與乙醛的摩爾比是2
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，基特征在于原料乙二醛水溶液 的濃度為40 70質(zhì)量％。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的垸基醇是與 水相混溶的醇，與烷基醇對應(yīng)的酯是水解后能釋放出相對應(yīng)烷基醇的 酯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的垸基醇是甲 醇，與烷基醇對應(yīng)的酯是甲酸甲酯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸催化劑是從硫酸、 硫酸單酯、有機(jī)磺酸、磺酸單酯、有機(jī)磺酸或磺酸離子交換樹脂中任 選一種。
7、 根據(jù)權(quán)利利要求6所述的方法，其特征在于酸催化劑是硫酸。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于與垸基醇對應(yīng)的酯 在反應(yīng)前加入或在反應(yīng)過程中加入。
全文摘要
一種乙二醛制備縮醛的方法，其特點(diǎn)是以乙二醛水溶液和烷基醇為原料，同時(shí)加入與烷基醇對應(yīng)的酯，在酸催化劑存在下，不斷攪拌下，進(jìn)行液相反應(yīng)，加熱回流時(shí)間為20～30小時(shí)，回流反應(yīng)溫度為70℃～90℃，回流反應(yīng)壓力為常壓，得到乙二醛單縮醛和二縮醛產(chǎn)物；原料烷基醇與乙二醛的摩爾比是5～20∶1，與烷基醇對應(yīng)的酯與乙二醛的摩爾比是2～10∶1。本發(fā)明提高了乙二醛與烷基醇縮合反應(yīng)制備單縮醛和二縮醛的效率，節(jié)約了能源，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C43/303GK101676252SQ200810042959
公開日2010年3月24日 申請日期2008年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月16日
發(fā)明者周月紅, 季云娣, 亮 曹, 楠 李, 鄭碧照 申請人:上海華誼集團(tuán)上硫化工有限公司