使用兩性離子催化劑合成乙縮醛化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及使用可容易除去的催化劑由乙烯基醚和醇制備任選不對稱的乙縮醛。 更具體而言，本發(fā)明涉及在含有高濃度的乙烯基醚的反應(yīng)混合物中合成可聚合的光反應(yīng)性 化合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 用于食品包裝的可輻射固化組合物需要使用低迀移光反應(yīng)性化合物。在數(shù)字印刷 技術(shù)例如油墨噴射中，優(yōu)選可聚合的光反應(yīng)性化合物，原因是低粘度。出于生態(tài)和經(jīng)濟(jì)兩者 的原因，這需要高效合成這些可聚合的光反應(yīng)性化合物，其中使合成過程中的溶劑使用、步 驟數(shù)目以及中間體和最終產(chǎn)物兩者的分離數(shù)目降到最小。
[0003] WO 2009/053305(AGFA)公開了作為用于設(shè)計(jì)低迀移噴墨油墨的優(yōu)選單體的乙烯 基醚（甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-(乙烯基乙氧基）乙基酯。
[0004]乙烯基醚的存在提供了使用油墨載體的單體直接作為用于合成可聚合的光反應(yīng) 性化合物的試劑的可能性，而不需要分離該可聚合的光反應(yīng)性化合物，如在W0 2010/ 069758(AGFA)中公開。
[0005] 該方法需要高效催化劑在高濃度的這些單體的存在下由醇官能化的光反應(yīng)性化 合物和含乙烯基醚單體來合成不對稱的乙縮醛。然而，在高溫下在高濃度的乙烯基醚單體 溶液中合成會(huì)導(dǎo)致單體自發(fā)的不期望的聚合，造成相當(dāng)大的安全風(fēng)險(xiǎn)，原因是高放熱聚合 會(huì)導(dǎo)致熱放出。
[0006] 出于儲(chǔ)存壽命穩(wěn)定性的原因，必須從最終產(chǎn)物除去催化劑以避免儲(chǔ)存期間的降解 和副反應(yīng)。而且對于食品包裝應(yīng)用，出于迀移的原因，還必須除去殘留的催化劑。
[0007] 用于通過將醇加到烯基-醚例如乙烯基醚來制備不對稱的乙縮醛的典型催化劑為 具有足夠低質(zhì)子酸，例如鹽酸、磷酸、磺酸、硫酸和被吸電子基團(tuán)例如氟和氯取代的羧 酸。其他優(yōu)選類型的催化劑為磺酸的有機(jī)鹽，例如吡啶鹽。
[0008] 在多個(gè)文獻(xiàn)（例如Trofimov等，Tetrahedron Letters，49,3104_3107 (2008))中 已經(jīng)公開了鹽酸的用途。
[0009] Toshiaki等（Tetrahedron Letters，47,3251_3255 (2006))已經(jīng)公開了磷酸的用 途。
[0010] 在許多文獻(xiàn)（例如Munro等，Bioorganic and Medicinal chemistry，16(3)，1279-1286 (2008);Snowden等，Helvetica Chimica Acta，89(12)，307卜3086 (2006); Lucatelli等，Journal of Organic Chemistry，67(26)，9468_9470 (2002) ;Wipf等， Tetrahedron Letters，40(28)，5139-5142 (1999))中已經(jīng)公開了磺酸作為催化劑的用途。 典型的例子為對甲苯磺酸、10-樟腦磺酸和甲磺酸。
[0011 ] Rappe等（Justus Liebigs Annalen der Chemie，601，84_lll (1956))已經(jīng)描述 了硫酸的用途。
[0012]在許多文獻(xiàn)（例如Rivillo等，Angewandte Chemie，International Edition，46 (38)，7247-72450 (2007);W0 2007/010483 (FIRMENICH);Alvarez de Cienfuego等， Tetrahedron:asymmetry，17(2)，1863-1866 (2006);US 2005171062 (ALLERGAN INC)中已 經(jīng)公開了被吸電子取代基取代的羧酸的用途。典型的例子為三氟乙酸和三氯乙酸。
[0013] 在多個(gè)文獻(xiàn)（Lee等，Bulletin of the Korean Chemical Society，28(4)，513_ 514 (2007);Hattori等，Organic Letters，10(5)，717_720 (2008);Nakamura等，Organic Letters，10(2)，309_312 (2008);Nicolau等，Journal of the American Chemical Society，129(48)，14850-14851 (2007);Nakamura等，Tetrahedron，63(35)，8670-8676 (2007))中已經(jīng)公開了磺酸的有機(jī)鹽的用途?；撬岬挠袡C(jī)鹽的典型例子為甲苯磺酸吡啶鑰。
[0014] 偶而，路易斯酸也已經(jīng)作為催化劑被報(bào)道(Alper. ，Synthesis 1972,81)。
[0015] 業(yè)已表明多種過渡金屬可有效作為用于由烯基醚和醇合成不對稱乙?；衔?(acetyls)的催化劑（Maity，G;Synth Commun 1993,23，1667;Iqbal，J;Synth Commun 1989,19,901；Kantam,M；Synth Commun 1993,23,2225；Bhuma,V；Synth Commun 1992,22, 2941；Ma,S；Tetrahedron Lett 1993,34,5269；Molnar,A；Tetrahedron Lett 1996,37, 8597)〇
[0016] 常常報(bào)道多相催化（Bongini，A; Synthesis 1979，618; Johnston，R; Synthesis 1988,393;01ah，G;Synthesis 1983,892;Menger，F(xiàn);J Org Chem 1981，46,5044;Hoyer，S; Synthesis 1986，655;Upadhya，T;Synth Commun 1996，26,4539;Campelo，J;Synth Commun 1994,24,1345；Bandgar,B；Synth Commun 1995,25,2211；Kumar,P；Synthesis 1993,1069； Chavez，F(xiàn);Synth Commun 1992,22,159；Patney,H；Synth Commun 1991，21，2329;Campelo， J；Synth Commun 1992，22,2335)。
[0017] 業(yè)已報(bào)道丙酮基三苯基鱗衍生物作為用于將醇轉(zhuǎn)化成不對稱的乙縮醛的催化劑 (Hon等，Tetrahedron，57，5991-6001) 〇
[0018] 在高濃度的乙烯基醚溶液中，使用強(qiáng)酸催化劑例如磺酸導(dǎo)致作為副反應(yīng)的陽離子 聚合。這不僅導(dǎo)致所需要的化合物的產(chǎn)率損失，而且導(dǎo)致由于潛在的熱放出造成的安全風(fēng) 險(xiǎn)。因此，中等酸性的催化劑例如三氟乙酸和磺酸吡啶鑰鹽為用于高濃度的乙烯基醚溶液 中的特別優(yōu)選的催化劑。
[0019] 從合成角度來看，可以使用可溶催化劑和基于樹脂型催化劑兩者。可溶催化劑例 如三氟乙酸和三氯乙酸常常與寬范圍的反應(yīng)環(huán)境相容。然而，催化劑的除去會(huì)是費(fèi)力的，產(chǎn) 生額外的化學(xué)廢品和成本。
[0020] 基于樹脂的催化劑，例如交聯(lián)的聚乙烯基磺酸吡啶鑰常?？赏ㄟ^簡單過濾從反應(yīng) 混合物容易地除去。然而，在基于固體交聯(lián)的樹脂催化劑中平衡磺酸和吡啶部分的當(dāng)量并 不總是簡單的。少量的殘留磺酸可以瀝濾到反應(yīng)混合物中，充當(dāng)不期望的陽離子聚合的強(qiáng) 酸引發(fā)劑。
[0021] 作為用于有機(jī)轉(zhuǎn)化的催化劑的兩性離子化合物在合成文獻(xiàn)中罕有報(bào)道，除了 W0 2012/168458 (EC0SYNTH BVBA)，其公開了寬范圍的兩性離子催化劑在酯化反應(yīng)中（在例如 共沸除去水的溶劑介質(zhì)中采用常規(guī)反應(yīng)條件)的用途。
[0022] 因此，出于安全原因和工藝簡單性兩者，對通過避免潛在過量的強(qiáng)酸而在本質(zhì)上 安全且同時(shí)仍可容易除去以避免高過程成本和廢品產(chǎn)生的催化劑仍存在需要。
[0023] 發(fā)明概述 發(fā)現(xiàn)用于在高濃度的乙烯基醚的存在下合成任選不對稱的乙縮醛的上述問題可以通 過使用低分子量的兩性離子催化劑來解決，所述低分子量的兩性離子催化劑在其結(jié)構(gòu)中包 含至少一個(gè)含堿性氮的結(jié)構(gòu)鏈段和至少一個(gè)磺酸，條件是所述堿性氮相對于磺酸的摩爾比 為 1:1〇
[0024] 發(fā)現(xiàn)這些兩性離子催化劑可容易地除去。通過催化劑的性質(zhì)來避免過量的強(qiáng)酸。 發(fā)現(xiàn)尤其是這樣的兩性離子催化劑非常有效，其中所述至少一個(gè)含堿性氮的結(jié)構(gòu)鏈段選自 被取代或未被取代的吡啶、喹啉、異喹啉、咪唑、苯并咪唑和苯胺基團(tuán)。
[0025] 本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供如權(quán)利要求1所限定的用于合成任選不對稱的乙縮醛 的方法。
[0026] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在