專利名稱：6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥合成領(lǐng)域，具體涉及一種農(nóng)藥中間體的化學(xué)合成方法。
背景技術(shù)：
6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧基-苯并噁唑是苯氧基羥酸類除草劑精噁唑禾草靈 (化學(xué)名為2-[4- (6-氯-2-苯并噁唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯)的重要中間體 其合成方法一般為
而在上述反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生如下副反應(yīng):
副反應(yīng)的存在使得最終產(chǎn)物的收率偏低，在生產(chǎn)過程中為了防止雙醚副 反應(yīng)的發(fā)生， 一般采取加大對(duì)苯二酚投料量扼制副反應(yīng)發(fā)生的方法，但是對(duì) 苯二酚用量大大過量不僅帶來了原料大量浪費(fèi)和成本增加，而且過量的對(duì)苯 二酚會(huì)形成黑色廢水和廢渣，使得目的物后處理及污水治理困難，導(dǎo)致成本
過高、收率偏低、三廢多、難治理，而其合成收率也僅為80%。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述存在的困難，提供一種采用催化劑及雙溶劑來
制備6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧基-苯并噁唑的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到
一種6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法，先將對(duì)苯二酚、堿 和催化劑溶解于水中，升溫至40 8(TC后加入2,6-二氯苯并噁唑和甲苯，反 應(yīng)0.5 6小時(shí)，再升溫至80 12(TC繼續(xù)反應(yīng)0.5 4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分離 得到6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧基-苯并噁唑；其中堿、對(duì)苯二酚、催化劑和2，6-二氯苯并噁唑之間的重量比為15 30:45 75:1 10:80 110;水與甲苯之間 的體積比為80 110:120 180，水與對(duì)苯二酚的重量比為80 110:45 75。
其中所用堿先用一般的工業(yè)用堿均可，優(yōu)選使用氫氧化鈉。
催化劑可選用聚乙二醇，特別是分子量為200 20000的聚乙二醇，其考 慮到成本及催化效率方而的情況，優(yōu)選的分子量范圍為400 1200。
在加入2,6-二氯苯并噁唑和甲苯后進(jìn)行的首次反應(yīng)中，溫度優(yōu)選為50 70°C,時(shí)間優(yōu)選為1 4小時(shí)；繼續(xù)反應(yīng)的溫度優(yōu)選為95 105t:，反應(yīng)時(shí)間 優(yōu)選為1 3小時(shí)。
在反應(yīng)結(jié)束后蒸出甲苯，蒸至體系中無甲苯餾出時(shí)加水冷卻，過濾，濾 餅干燥即得成品6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧基-苯并噁唑，其含量達(dá)到92%以上， 收率可達(dá)93.66%。
本發(fā)明通過使用催化劑抑制副反應(yīng)的發(fā)生，采用雙溶劑作為反應(yīng)體系改 變了單一的反應(yīng)溶劑，減少了甲苯的用量，又提高了反應(yīng)的收率。對(duì)苯二酚 的用量比現(xiàn)有方法大大減少，不僅節(jié)省了成本，更簡(jiǎn)化了污水處理的難度， 更加有利于環(huán)境。
具體實(shí)施方式
實(shí)例1
在1000ml四口瓶中，投入96ml水固體燒堿24g(折百)，對(duì)苯二酚60克， 催化劑聚乙二醇-200， 5克攪拌溶解。升溫至60度，將94.25克2，6-二氯苯 并噁唑和150ml甲苯，同時(shí)滴入四口瓶，繼續(xù)反應(yīng)3h，升溫10()GC，反應(yīng)2h 反應(yīng)結(jié)束，蒸出甲苯-水，至甲苯餾出完全后加水冷卻，過濾，濾餅干燥得成 品130克，含量92.50%，摩爾收率92.14%。
Data: IR(KBr): v3265.8， 3076.9, 1862.9， 1733.7, 1632.1, 1599.6, 1574.6, 1506.6， 1465.1, 1442.1， 1358.0， 1317,9, 1274.5, 1259.9， 1219.0, 1192.4， 1157.4， 1117.2, 1096.0， 1052.8, 1004.0, 923.1, 883.3， 850.4， 836.3， 831.4, 819.0, 805.9， 789.4， 737.1, 716.5, 701.9， 690.4, 643.6， 623.2, 600.7, 593.6， 558.7, 513.0, 464.6, 43Ucm'1。
實(shí)例2
在1000ml四口瓶中，投入96ml水固體燒堿24g(折百)，對(duì)苯二酚60克， 催化劑聚乙二醇400， 5克攪拌溶解。升溫至60度，將94.25克2,6-二氯苯 并噁唑和150ml甲苯，同時(shí)滴入四口瓶，繼續(xù)反應(yīng)4h，升溫10()GC，反應(yīng)2h 反應(yīng)結(jié)束，蒸出甲苯-水，至甲苯餾出完全后加水冷卻，過濾，濾餅干燥得成 品132克，含量92.60%，摩爾收率93.66%。 實(shí)例3
在1000ml四口瓶中，投入105ml水固體燒堿26g(折百)，對(duì)苯二酚66 克，催化劑聚乙二醇800， 6克攪拌溶解。升溫至65度，將94.25克2,6-二 氯苯并噁唑和150ml甲苯，同時(shí)滴入四口瓶，繼續(xù)反應(yīng)2h，升溫10()GC，反 應(yīng)2h反應(yīng)結(jié)束，蒸出甲苯-水，至甲苯餾出完全后加水冷卻，過濾，濾餅干 燥得成品131克，含量92.46%，摩爾收率92.81%。 實(shí)例4
在1000ml四口瓶中，投入90ml水固體燒堿22g，對(duì)苯二酚58克，催 化劑聚乙二醇1200， 5克攪拌溶解。升溫至60度，將92克2，6-二氯苯并噁 唑和130ml甲苯，同時(shí)滴入四口瓶，繼續(xù)反應(yīng)l-4h,升溫10()GC,反應(yīng)2h反 應(yīng)結(jié)束，蒸出甲苯-水，至甲苯餾出完全后加水冷卻，過濾，濾餅干燥得成品 130.5克，含量92.45°/。，摩爾收率92.45%。 實(shí)例5
在1000ml四口瓶中，投入96ml水固體燒堿24g，對(duì)苯二酚60克，催 化劑聚乙二醇8000， 5克攪拌溶解。升溫至66度，將94.25克2，6-二氯苯并 噁唑和150ml甲苯，同時(shí)滴入四口瓶，繼續(xù)反應(yīng)lh，升溫950<:，反應(yīng)3h反 應(yīng)結(jié)束，蒸出甲苯-水，至甲苯餾出完全后加水冷卻，過濾，濾餅干燥得成品 130克，含量92.50%,摩爾收率92.14%。 實(shí)例6
在1000ml四口瓶中，投入105ml水固體燒堿26g,對(duì)苯二酚60克， 催化劑聚乙二醇16000， 5克攪拌溶解。升溫至60度，將94.25克2,6-二氯
苯并噁唑和160ml甲苯，同時(shí)滴入四口瓶，繼續(xù)反應(yīng)3h，升溫105GC，反應(yīng) 1.5h反應(yīng)結(jié)束，蒸出甲苯-水，至甲苯餾出完全后加水冷卻，過濾，濾餅干燥 得成品130.5克，含量92.46%，摩爾收率92.46%。 實(shí)例7
在1000ml四口瓶中，投入96ml水固體燒堿24g，對(duì)苯二酚60克，催 化劑聚乙二醇20000, 4克攪拌溶解。升溫至60度，將94.25克2，6-二氯苯 并噁唑和150ml甲苯，同時(shí)滴入四口瓶，繼續(xù)反應(yīng)4h，升溫10()GC，反應(yīng)2h 反應(yīng)結(jié)束，蒸出甲苯-水，至甲苯餾出完全后加水冷卻，過濾，濾餅干燥得成 品130克，含量92.87%,摩爾收率92.51°/。。 對(duì)比例
在2000mL四口反應(yīng)瓶口中投入甲苯1000mL， 99%的對(duì)苯二酚55克， 升溫回流30min，將50g2，6-二氯苯并噁唑(含量95%)，溶于600ml甲苯中， 滴加入反應(yīng)瓶中回流反應(yīng)8 10h反應(yīng)結(jié)束，蒸出甲苯溶劑，再加水1000ml 共沸脫甲苯。冷卻至室溫，將料液放入抽濾器抽濾，濾餅加熱水洗滌，趁熱 過濾，產(chǎn)品經(jīng)過干燥得產(chǎn)品64g，含量85%，收率80°/0。
權(quán)利要求
1.一種6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法，其特征在于將對(duì)苯二酚、堿和催化劑溶解于水中，升溫至40～80℃后加入2，6-二氯苯并噁唑和甲苯，反應(yīng)0.5～6小時(shí)，再升溫至80～120℃繼續(xù)反應(yīng)0.5～4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分離得到6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧基-苯并噁唑；其中堿、對(duì)苯二酚、催化劑和2，6-二氯苯并噁唑之間的重量比為15～30:45～75:1～10:80～110。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的水與甲苯之間的體積 比為80 110:120 跳水與對(duì)苯二酚的重量比為80 110:45 75。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉或氫氧 化鉀。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑為聚乙二醇。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量為 200 20000。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的聚乙二醇的分子量為 400 1200。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于首次反應(yīng)的溫度為50 70°C ， 繼續(xù)反應(yīng)的溫度為95 105°C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)結(jié)束后蒸出甲苯，蒸 至體系中無甲苯餾出時(shí)加水冷卻，過濾，濾餅干燥即為6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧 基-苯并噁唑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧基-苯并噁唑的合成方法，將對(duì)苯二酚、堿和催化劑溶解于水中，升溫至40～80℃后加入2，6-二氯苯并噁唑和甲苯，反應(yīng)0.5～6小時(shí)，再升溫至80～120℃繼續(xù)反應(yīng)0.5～4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后分離得到6-氯-2-(對(duì)羥基)-苯氧基-苯并噁唑；其中堿、對(duì)苯二酚、催化劑和2，6-二氯苯并惡唑之間的重量比為15～30∶45～75∶1～10∶80～110。本方法抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，提高了反應(yīng)的收率，不僅節(jié)省了成本，更簡(jiǎn)化了污水處理的難度，更加有利于環(huán)境。
文檔編號(hào)C07D263/58GK101372481SQ20081002193
公開日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者周國(guó)平, 唐良才, 徐衛(wèi)清, 虞國(guó)新, 許網(wǎng)保, 金克明, 魏明陽 申請(qǐng)人:江蘇中意化學(xué)有限公司;江蘇天容集團(tuán)股份有限公司;江蘇瑞禾化學(xué)有限公司