專利名稱：：一種制造混合苯二甲酸和苯乙酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，是一種新的化工產(chǎn)品制造方法。混合苯二甲酸(PMA)是一種新的產(chǎn)品，其主要成分是間苯二甲酸、對苯二甲酸和鄰苯二甲酸(苯酐)?；旌媳蕉姿?PMA)可以作為新型聚酯樹脂一一聚混合苯二甲酸乙二醇酯的原料，也可以按照各種比例與精對苯二甲酸(PTA)混合使用，制造不同使用性能和用途的聚酯樹脂。苯乙酸是用途很廣的精細(xì)化工原料，可以用于醫(yī)藥、香料、染料、殺蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)在的聚酯產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)品和技術(shù)路線是芳烴抽提—混合二甲苯(MX)—對二甲苯(PX)—精對苯二甲酸(PTA)—聚酯(PET),不包括聚酯下游產(chǎn)業(yè)是四個產(chǎn)品鏈節(jié)。這里的聚酯(PET)是聚對苯二甲酸乙二醇酯?；旌隙妆绞且环N工業(yè)化的巿場產(chǎn)品?；旌隙妆降闹饕煞质情g二甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯，以及6-7%左右的乙苯?；旌隙妆降闹饕Y(jié)構(gòu)特征是含8個碳元素同時含有1個苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，由于結(jié)構(gòu)的特殊性，混合二甲苯4個主要組分的沸點(diǎn)相近，精餾分離或者萃取分離非常困難?，F(xiàn)在工業(yè)化的分離方法主要是釆用吸附分離方法。將對二甲苯或者間二甲苯分離出來的同時，將另外3個組成部4分通過歧化、異構(gòu)化工藝轉(zhuǎn)變成目標(biāo)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的沸點(diǎn)以及在混二甲苯中的含量參數(shù)參見表1:表l對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯的沸點(diǎn)以及在混二甲苯中的含量<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>對二甲苯(PX)用于氧化生成對苯二甲酸(TA)，再經(jīng)過加氫精制工藝得到精對苯二甲酸(PTA)產(chǎn)品。間二甲苯(M，X)用于氧化生成間苯二甲酸，再經(jīng)過加氫精制工藝得到精間苯二甲酸(PIA)產(chǎn)品。為了改進(jìn)聚酯作為飲用瓶原料的使用性能，增加阻隔性、降低結(jié)晶速度和結(jié)晶度，現(xiàn)在常用的方法是在精對苯二甲酸(PTA)原料中添加適量間苯二甲酸(PIA)，作為第三單體一起與乙二醇(EG)酯化，再經(jīng)過縮聚生產(chǎn)瓶用聚酯樹脂。本發(fā)明注意到既然對苯二甲酸和間苯二甲酸都是以混合二甲苯(MX)為原料生產(chǎn)得到的，而且在分離和轉(zhuǎn)換到對二甲苯或者間二甲苯結(jié)構(gòu)的過程中要消耗大量能源，增加大量設(shè)備投資，本發(fā)明考慮直接生產(chǎn)一部分混合苯二甲酸(PMA)產(chǎn)品是具有巿場合理性的，即具有實(shí)用性。在對苯二甲酸(PTA)中同時添加適量間苯二甲酸(PIA)和鄰苯二甲酸，與在對苯二甲酸(PTA)中添加適量間苯二甲酸(PIA)具有相似的作用，可以降低聚酯大分子鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，降低聚酯的結(jié)晶速度和結(jié)晶能力，作為聚酯瓶可以增加透明度和氣體阻隔性能。苯乙酸常用的生產(chǎn)方法有兩種一是以甲苯為原料，與氯反應(yīng)生成氯節(jié)，經(jīng)氰化生成苯乙腈，再經(jīng)水解、酸化得到苯乙酸。二是以甲苯為原料，與氯反應(yīng)生成氯芐，以氯芐與co在高活性絡(luò)合催化劑存在下進(jìn)行羰基化反應(yīng)制得苯乙酸。苯乙酸用于青霉素生產(chǎn)過程中提高青霉素G的總產(chǎn)量，也用作生產(chǎn)香料、殺蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑等的原料。目前國內(nèi)約82%的苯乙酸產(chǎn)品用于生產(chǎn)青霉素。聽說早年國外有人研究過混合二甲苯的氧化技術(shù)，研究的目的是為了得到精對苯二甲酸(PTA)產(chǎn)品，工藝和技術(shù)路線不詳，至今沒有取得成功的消息。本發(fā)明把混合苯二甲酸作為目標(biāo)產(chǎn)品加以研究和利用，是首創(chuàng)，具有新穎性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明采用混合二甲苯(MX)作原料，不經(jīng)過吸附分離、歧化、異構(gòu)化等工藝流程，直接進(jìn)行氧化生成混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸。由于一元酸和二元酸的物理性質(zhì)差異較大，我們可以設(shè)法將苯乙酸與混合苯二甲酸分離。從氧化反應(yīng)器得到的混合苯二甲酸(MA)在與苯乙酸分離之后仍然含有有機(jī)雜質(zhì)，經(jīng)過精制工序去除雜質(zhì)，可以得到，或者可以稱為精混合苯二甲酸(PMA)產(chǎn)品。苯乙酸除去雜質(zhì)之后可以得到精制的苯乙酸產(chǎn)品。對高純度混合苯二甲酸(PMA)進(jìn)行進(jìn)一步加工，將鄰苯二甲酸(苯酐)分離出來，可以得到苯酐(鄰苯二甲酸)產(chǎn)品和精二混苯二甲酸(PITA)產(chǎn)品。精二混苯二甲酸(PITA)中間苯二甲酸含量約占66.67%，對苯二甲酸含量約占33.33°/。。資料顯示，苯乙酸的熔點(diǎn)77。C，沸點(diǎn)265.5°C;對苯二甲酸不能熔融，在300。C升華；間苯二甲酸熔點(diǎn)345-347°C，能升華；苯酐(鄰苯二甲酸的脫水形態(tài))熔點(diǎn)131.6°C,沸點(diǎn)295匸(升華)。也可以對混合苯二甲酸與苯乙酸的混合物一起精制，除去雜質(zhì)之后再將苯乙酸與混合苯二甲酸分離，分別得到混合苯二甲酸(PMA)產(chǎn)品和苯乙酸產(chǎn)品。精混合苯二甲酸(PMA)產(chǎn)品中三種異構(gòu)體的組成大致是間苯二甲酸50%，對苯二甲酸25%，鄰苯二甲酸25%。本發(fā)明采用混合二甲苯直接氧化生產(chǎn)混合苯二甲酸(PMA)，并作為聚酯的原料，與現(xiàn)在的生產(chǎn)工藝相比，新的產(chǎn)品鏈跳過了對二甲苯(PX)產(chǎn)品鏈節(jié)，可以使得一部分聚酯產(chǎn)品的生產(chǎn)成本大幅度降低。由于這部分聚酯產(chǎn)品的性能特殊，熔點(diǎn)相對較低，大分子結(jié)構(gòu)的多分散性增加，有望用作塑料產(chǎn)品原料，增加聚酯樹脂的巿場應(yīng)用領(lǐng)域。因此本發(fā)明能夠提升聚酯產(chǎn)品鏈的整體巿場竟?fàn)幠芰?。為了區(qū)別于混合二甲苯(MX),本發(fā)明釆用(M，X)作為間二甲苯的英文代號。目前間苯二甲酸(PIA)也是以混合二甲苯(MX)為原料，釆用吸附分離以及歧化、異構(gòu)化的方法先得到間二甲苯(M，X)，再經(jīng)過氧化、精制而制造的，由于規(guī)模比較小，生產(chǎn)成本比對苯二甲酸(PTA)還要高。一部分釆用適量間苯二甲斷PIA)混合到精對苯二甲斷PTA)中與乙二醇(EG)酯化并縮聚生產(chǎn)的聚酯產(chǎn)品，可以采用適量混合苯二甲酸(PMA)替代間苯二甲酸(PIA)。組成可以略有不同，但是性能可以相當(dāng)，成本降低很多。因此，混合苯二甲酸(PMA)與對苯二甲酸(PTA)按照不同比例摻和使用，可以得到使用性能與現(xiàn)在瓶級聚酯樹脂相似的聚酯產(chǎn)品，以及多種性能不同的新型聚酯產(chǎn)品。由于從混合二甲苯中分離乙苯的難度很大，并且?guī)缀醪荒軐?shí)現(xiàn)乙苯與二甲苯的完全分離，所以本發(fā)明釆取先氧化后分離的工藝流程，利用二元酸與一元酸物理性質(zhì)差異較大的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)苯乙酸與苯二甲酸的分離。本發(fā)明也是一項(xiàng)新的生產(chǎn)苯乙酸產(chǎn)品的方法，是一項(xiàng)有較高經(jīng)濟(jì)價值的技術(shù)創(chuàng)新。具體實(shí)施例方式實(shí)施本發(fā)明的工藝流程主要分為四個部分，即氧化、苯乙酸分離和苯乙酸精制、混合苯二甲酸精制，以及苯酐與二混合苯二甲酸的分離。根據(jù)產(chǎn)品的質(zhì)量要求和標(biāo)準(zhǔn)不同，精制工藝可以舍棄或者簡化。1、氧化部分以混合二甲苯為主要原料，以壓縮空氣中的氧氣為輔助原料，以醋酸為溶劑，以醋酸鈷、醋酸錳為催化劑、氫溴酸為輔助催化劑，在相對溫和的溫度條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸。混合苯二甲酸(MA)部分結(jié)晶形成固體，懸浮在氧化反應(yīng)液中。苯乙酸則溶解在氧化反應(yīng)液中。從反應(yīng)器下部排出固液混合漿料，在結(jié)晶系統(tǒng)通過減溫減壓的措施將反應(yīng)生成的混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸全部結(jié)晶出來，通過過濾或者離心分離的方法實(shí)現(xiàn)固液分離，再經(jīng)過干燥系統(tǒng)將固態(tài)混合苯二甲酸(MA)中以及固態(tài)混合苯二甲酸與苯乙酸的混合物中所含的溶劑等除去。在結(jié)晶系統(tǒng)，首先結(jié)晶出來的是混合苯二甲酸固體。隨著漿料溫度的降低，當(dāng)溫度達(dá)到苯乙酸的熔點(diǎn)時，后續(xù)結(jié)晶器得到的結(jié)晶固體是混合苯二甲酸與苯乙酸的混合物。苯乙酸的常壓熔點(diǎn)是77°C。氧化反應(yīng)器液相溫度是一個范圍，與現(xiàn)在精對苯二甲酸(PTA)和間苯二甲酸(PIA)的生產(chǎn)工藝相似，分為低溫氧化、高溫氧化兩種，其技術(shù)特點(diǎn)分別側(cè)重于降低消耗和增加反應(yīng)速度。一般地說氧化8反應(yīng)溫度控制在18(TC左右。氧化反應(yīng)器可以使用攪拌器，增加壓縮空氣的分散性和反應(yīng)的均勻性。壓縮空氣通過分布器進(jìn)入反應(yīng)器液相。氧化反應(yīng)器氣相通過換熱器回收熱量，醋酸、混合二甲苯(MX)等冷凝后重新進(jìn)入氧化反應(yīng)器。部分不凝氣中的醋酸送溶劑回收系統(tǒng)回收，減少損失，同時除去水分和有機(jī)雜質(zhì)?？梢葬娪孟蚪Y(jié)晶器中加入少量空氣的方法，使得反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)一步向產(chǎn)品轉(zhuǎn)化。2、苯乙酸分離和苯乙酸精制部分對于混合苯二甲酸與苯乙酸的混合物，我們釆用流化床加熱蒸餾的辦法將苯乙酸分離出來。苯乙酸常壓沸點(diǎn)是265.5'C。當(dāng)流化床物料溫度達(dá)到和超過苯乙酸的沸點(diǎn)時，苯乙酸將快速蒸發(fā)。將苯乙酸蒸汽冷凝、收集起來供精制使用，同時回收熱量。我們還可以采用減壓蒸餾的方法分離苯乙酸與混合苯二甲酸，以降低流化床操作溫度，同時避免苯酐升華進(jìn)入苯乙酸系統(tǒng)。由于苯乙醛的沸點(diǎn)是195°C,物料進(jìn)入流化床預(yù)熱階段蒸餾出來并經(jīng)過冷凝收集起來送氧化反應(yīng)器進(jìn)一步氧化。3、混合苯二甲酸精制部分1)、加氫還原精制把脫溶劑干燥后的混合苯二甲酸(MA)固體，以及分離出苯乙酸之后得到的混合苯二甲酸(MA)固體溶解在熱水中，在混合苯二甲酸(MA)的水溶液中加入壓縮氫氣，釆用鈀-碳催化劑，通過加氫反應(yīng)把少量因?yàn)檠趸傻募兹┗鶊F(tuán)(對位羧基苯甲醛、間位羧基苯甲醛、鄰位羧基苯甲醛)還原成甲基基團(tuán)，得到易溶解于水的對位甲基苯甲酸、間位甲基苯甲酸、鄰位甲基苯甲酸。9混合苯二甲酸(MA)的水溶液加氫反應(yīng)，也可以用非晶態(tài)鎳作催化劑，在磁穩(wěn)定床催化體系中進(jìn)行。釆用磁穩(wěn)定床技術(shù)維持催化劑的懸浮、分散和相對位置穩(wěn)定。為了增加反應(yīng)停留時間，可以設(shè)計(jì)使反應(yīng)介質(zhì)循環(huán)通過磁穩(wěn)定床催化體系。經(jīng)過加氫反應(yīng)之后，大部分甲醛基苯甲酸轉(zhuǎn)化為甲基苯甲酸。將混合苯二甲酸水溶液送往結(jié)晶器結(jié)晶，析出混合苯二甲酸固體。溶解在水中的混合甲基苯甲酸經(jīng)氣提、薄膜蒸發(fā)器，或者經(jīng)過膜分離技術(shù)分離之后，送回氧化反應(yīng)器。結(jié)晶析出的混合苯二甲酸經(jīng)過過濾或者離心分離，得到純度較高的混合苯二甲酸固體。用脫離子水再次溶解混合苯二甲酸固體，再次結(jié)晶、過濾或者離心分離，再經(jīng)過干燥，得到高純度混合苯二甲酸產(chǎn)品，又稱為精混合苯二甲酸(PMA)。2)、二次氧化精制從氧化反應(yīng)器下部排出的含固體混合苯二甲酸的固液混合漿料進(jìn)入結(jié)晶系統(tǒng)進(jìn)行減溫減壓，使得反應(yīng)生成的混合苯二甲酸(MA)和苯乙酸全部結(jié)晶出來。在結(jié)晶器中加入少量熱空氣，使得部分醛基進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)化為羧基。此時漿料溫度比較高，催化劑還在，還能發(fā)揮催化作用，可以使得氧化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。所以不但在第一結(jié)晶器中通入空氣，隨著溫度梯度的降低，在第二、第三結(jié)晶器中也可以通入熱空氣。通過二次氧化，使得甲醛基苯甲酸(或者稱為羧基苯甲醛)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為苯二甲酸，減少雜質(zhì)，增加目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)量。3)、三次氧化(雙氧水氧化)精制以雙氧水(過氧化氫)作氧化劑進(jìn)行氧化精制。把氧化反應(yīng)之后，經(jīng)過結(jié)晶(二次氧化)、脫溶劑干燥后的混合苯二甲酸(MA)固體溶解在一定濃度的雙氧水中，或者先將混合苯二甲酸(MA)固體溶解在水中，在混合苯二甲酸(MA)水溶液中添加一定濃度的雙氧水，利用10雙氧水的氧化性能，把混合苯二甲酸(MA)中的少量甲醛基苯甲酸(對位羧基苯甲醛、間位羧基苯甲醛、鄰位羧基苯甲醛)的醛基氧化成羧基，轉(zhuǎn)化為苯二甲酸。雙氧水的耗用量，可以在分析測試混合苯二甲酸(MA)中甲醛基苯甲酸含量的基礎(chǔ)上，考慮雙氧水的濃度、氧化效率和損失率，計(jì)算出理論數(shù)據(jù)，具體工藝參數(shù)可以在實(shí)踐中加以校正。經(jīng)過雙氧水氧化精制的混合苯二甲酸經(jīng)過結(jié)晶、過濾或者離心分離等脫水措施，送干燥機(jī)干燥，得到高純度混合苯二甲酸，即精混合苯二甲酸(PMA)產(chǎn)品。雙氧水氧化精制技術(shù)與加氫精制技術(shù)相比，避免了從水溶液中提取甲基苯甲酸回用的工序，省略了第二次水溶解、重結(jié)晶工序，省略了昂貴的鈀-碳催化劑，降低了設(shè)備投資成本，節(jié)約能源消耗和降低生產(chǎn)運(yùn)行成本。根據(jù)不同的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，混合苯二甲酸產(chǎn)品可以不經(jīng)過加氫精制或者雙氧水氧化精制工序而出廠，雖然產(chǎn)品中甲醛基苯甲酸(羧基苯甲醛)的含量比較高，但是也是符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的。4、苯酐與二混合苯二甲酸的分離對高純度混合苯二甲酸(PMA)進(jìn)行進(jìn)一步加工，采用類似苯乙酸與混合苯二甲酸分離的方法，用流化床加熱蒸餾的辦法將鄰苯二甲酸(苯酐)蒸餾分離出來，經(jīng)過冷凝收集起來，可以分別得到苯酐(鄰苯二甲酸)產(chǎn)品和精二混苯二甲酸(PITA)產(chǎn)品。精二混苯二甲酸(PITA)中，間苯二甲酸含量約占66.67%,對苯二甲酸含量約占33.33%。同樣也可以釆用流化床減壓蒸餾的方法，降低流化床操作溫度。權(quán)利要求本發(fā)明一種制造混合苯二甲酸和苯乙酸的方法的技術(shù)特征是1、使用工業(yè)原料混合二甲苯作原料，與壓縮空氣中的氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，將氧化反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物混合苯二甲酸分離出來，經(jīng)過一系列加工，得到高純度混合苯二甲酸產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求1，釆用醋酸鈷、醋酸錳作為氧化催化劑，氫溴酸作為輔助催化劑。3、根據(jù)權(quán)利要求1，從氧化反應(yīng)生成的固液混合物漿料到高純度混合苯二甲酸的加工過程，可以包括二次氧化、結(jié)晶、脫除溶劑、精制、水洗、再結(jié)晶、干燥等工序。4、根據(jù)權(quán)利要求1、3，加氫精制釆用鈀-碳催化劑作為加氫反應(yīng)的催化劑。5、根據(jù)權(quán)利要求l、3，加氫精制釆用非晶態(tài)鎳催化劑作為加氫反應(yīng)的催化劑，用磁穩(wěn)定床控制催化劑的分散性和相對穩(wěn)定性，在磁穩(wěn)定床中進(jìn)行加氫反應(yīng)。6、根據(jù)權(quán)利要求l、3,釆用雙氧水作氧化劑，將甲醛基苯甲酸(或稱為羧基苯甲醛)進(jìn)一步氧化為苯二甲酸。7、根據(jù)權(quán)利要求l、6，釆用雙氧水作氧化劑，將苯乙酸中的苯乙醛氧化為苯乙酸，達(dá)到精制目的。8、根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、5、7，將氧化反應(yīng)生成的苯乙酸與混合苯二甲酸分離，除去雜質(zhì)得到高純度苯乙酸產(chǎn)品。9、根據(jù)權(quán)利要求1、3、4、5、6,根據(jù)不同的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，混合苯二甲酸經(jīng)過二次氧化精制，不經(jīng)過加氫精制工序或者雙氧水氧化精制工序，也可以作為合格產(chǎn)品滿足不同的需求。10、根據(jù)權(quán)利要求l、2、3、4、5、6、9,以混合苯二甲酸(PMA)為原料，將苯野與二混合苯二甲酸分離，分別得到苯酐產(chǎn)品和二混合苯二甲酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸)產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明采用工業(yè)原料混合二甲苯(簡稱二甲苯)作原料，經(jīng)過氧化生成混合苯二甲酸(MA)以及苯乙酸的混合物，分離提純可以得到苯乙酸產(chǎn)品?；旌媳蕉姿?MA)(對苯二甲酸、間苯二甲酸和鄰苯二甲酸的混合物)經(jīng)過精制得到高純度混合苯二甲酸(PMA)產(chǎn)品。精混合苯二甲酸(PMA)產(chǎn)品跳越了對二甲苯(PX)生產(chǎn)工序，是一種新型聚酯樹脂的原料，可以替代精對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)原料經(jīng)過酯化和縮聚反應(yīng)生成聚混合苯二甲酸乙二醇酯(PEM)。聚混合苯二甲酸乙二醇酯(PEM)與常規(guī)的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，具有熔點(diǎn)低的特點(diǎn)，適合作為塑料原料，而且生產(chǎn)成本低廉。精混合苯二甲酸(PMA)可以按照任意比例與精對苯二甲酸(PTA)混合，用于生產(chǎn)多種差異化的聚酯樹脂，如瓶用聚酯樹脂、膜用聚酯樹脂等。文檔編號C07C63/00GK101508638SQ200810008210公開日2009年8月19日申請日期2008年2月13日優(yōu)先權(quán)日2008年2月13日發(fā)明者周向進(jìn)申請人:周向進(jìn)