專利名稱：用于涂料和印刷油墨組合物的無氟三硅氧烷表面活性劑組合物的制作方法
專利說明用于涂料和印刷油墨組合物的無氟三硅氧烷表面活性劑組合物 發(fā)明領域 本發(fā)明涉及能耐受寬pH范圍的水解的聚硅氧烷表面活性劑組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及含有硅氧烷表面活性劑組合物的涂料和印刷油墨組合物，所述硅氧烷表面活性劑組合物包含能耐受約3～12的pH的水解的無氟有機改性的三硅氧烷。

背景技術：
向有生命或無生命的主體表面局部應用液體組合物而獲得期望涉及潤濕性、鋪展性、流動性、流平性、起泡、去污力等等的控制方法的變化。當使用水性溶液來改善其向待處理表面的傳遞時，已發(fā)現(xiàn)使用三硅氧烷型化合物能用于控制這些工藝來達到期望的效果。然而，三硅氧烷化合物僅能在pH為6的微酸性至pH為7.5的中度堿性的狹窄的pH范圍內(nèi)使用。在此狹窄的pH范圍之外，三硅氧烷化合物易于快速的分解而不穩(wěn)定。
近年來，為節(jié)約資源和保護環(huán)境，水性涂料逐漸代替了溶劑型涂料。例如，水性涂料已開發(fā)出汽車的底漆涂料、底基涂料和表面涂料。這需要用于水性涂料具有更好性能的流動性-和-流平性助劑。為滿足這些需要，迄今為止，已有丙烯酸基聚合物、改性的硅油等已用作流動性-和-流平性助劑。然而，在例如汽車的對外觀具有高度要求的領域中，近年來一直在研究這些常規(guī)的技術，但仍未達到滿意的潤濕性、流動性-和-流平性和涂料缺陷的改善。所以為獲得良好的外觀，加入具有非常低的表面張力的高濃度的有機表面活性劑或特制的全氟代烷基功能性表面活性劑。使用非常高濃度的有機表面活性劑的一個問題是其會對涂料的其他性質(zhì)產(chǎn)生不利的影響，例如在再涂膜的表面的再涂和打磨中的層-層粘著性。
常規(guī)的有機表面活性劑僅能部分解決涂料流平性問題，亟需新的表面活性劑使得生產(chǎn)絕對平整的涂層的膜成為可能。供選地，特制的氟基表面活性劑現(xiàn)面臨著來自毒性和生物積累的壓力。美國環(huán)境保護局(The U.S.Environmental Protection Agency，EPA)提出要對此類全氟代烷基物質(zhì)加強管理，此類全氟代烷烴物質(zhì)可能分解成毒性全氟代烷基羧酸酯(例如全氟代辛酸(PFOA))和包括全氟代辛基磺酸酯(PFOS)的全氟代烷基磺酸酯。預期這些物質(zhì)可生物積累、長久地存在于環(huán)境中，并且可能具有“高毒性”。研究也表明當以某些氟代聚合物制備的物質(zhì)在城市廢品焚燒爐中焚燒時，多氟代烷基磺酸酯和羧酸酯可釋放于空氣中。
相應地，已認識到非氟代表面活性劑可避免環(huán)境和健康的擔憂，因此令人感興趣。本發(fā)明也說明了此新穎的無氟表面活性劑組合物用于提供改善的流動性、流平性和潤濕性的功用和應用。
發(fā)明概述 本發(fā)明提供了無氟涂料組合物，其包含 a)至少一種選自下列的硅氧烷組合物 i)具有如下通式的三硅氧烷化合物 M1D1M2， 其中， M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2 M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2 D1＝(R7)(Z)SiO2/2 其中R1選自具有2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基、芳基、含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基；R2、R3、R4、R5、R6和R7每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基、含有芳基的具有4至9個碳原子的烴基；Z是具有如下通式的亞烷氧基(alkyeneoxide)R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基；R9選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；聵薬、b、c是零或正數(shù)且滿足如下關系式 2≤a+b+c≤20且a≥2； ii)具有如下通式的三硅氧烷化合物 M3D2M4 其中 M3＝(R10)(R11)(R12)SiO1/2 M4＝(R13)(R14)(R15)SiO1/2 D2＝(R16)(Z’)SiO2/2 其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基和含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基；Z’是具有如下通式的亞烷氧基R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，其中R17選自具有如下通式的支鏈或直鏈二價烴基 -C4H8O-(C2H4O)-， R18選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙酰基，下標d、e和f是零或正數(shù)且滿足如下關系式 2≤d+e+f≤20且d≥2； iii)具有如下通式的三硅氧烷化合物 M5D3M6， 其中 M5＝(R19)(R20)(R21)SiO1/2 M6＝(R22)(R23)(R24)SiO1/2 D3＝(R25)(Z”)SiO2/2 其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基和含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷基，R25是具有2至4個碳原子的直鏈或支鏈烴基；Z”是具有如下通式的亞烷氧基R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27，其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基；R27選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；聵薵、h和i是零或正數(shù)且滿足如下關系式 2≤g+h+i≤20且g≥2；及 b)至少一種涂料樹脂， 其中該組合物表現(xiàn)出增強的耐水解能力。
本發(fā)明還提供了無氟印刷油墨組合物，其包含 a)至少一種選自下列的硅氧烷組合物 i)具有如下通式的三硅氧烷化合物 M1D1M2， 其中， M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2 M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2 D1＝(R7)(Z)SiO2/2 其中R1選自具有2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基、芳基、含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷基；R2、R3、R4、R5、R6和R7每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基、含有芳基的具有4至9個碳原子的烴基；Z是具有如下通式的亞烷氧基R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基；R9選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?，下標a、b、c是零或正數(shù)且滿足如下關系式 2≤a+b+c≤20且a≥2； ii)具有如下通式的三硅氧烷化合物 M3D2M4， 其中， M3＝(R10)(R11)(R12)SiO1/2 M4＝(R13)(R14)(R15)SiO1/2 D2＝(R16)(Z’)SiO2/2 其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每個獨立地選自具有1至4個碳原子組成的單價烴基、芳基和含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基；Z’是具有如下通式的亞烷氧基R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，其中R17選自具有如下通式的支鏈或直鏈二價烴基 -C4H8O-(C2H4O)-， R18選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?，下標d、e和f是零或正數(shù)且滿足如下關系式 2≤d+e+f≤20且d≥2； iii)具有如下通式的三硅氧烷化合物 M5D3M6， 其中 M5＝(R19)(R20)(R21)SiO1/2 M6＝(R22)(R23)(R24)SiO1/2 D3＝(R25)(Z”)SiO2/2 其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基和含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基，R25是具有2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基；Z”是具有如下通式的亞烷氧基R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27，其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基；R27選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?，下標g、h和i是零或正數(shù)且滿足如下關系式 2≤g+h+i≤20且g≥2；及 b)至少一種印刷油墨樹脂， 其中該組合物表現(xiàn)出增強的耐水解能力。
本發(fā)明的涂料和印刷油墨組合物表現(xiàn)出增強的潤濕性、流平性和流動性。
附圖簡述

圖1顯示了按照表12列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有1％的比較例OPE表面活性劑。
圖2顯示了按照表12列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有1％的實施例3的表面活性劑。
圖3顯示了按照表12列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有0.25％的實施例3的表面活性劑。
圖4顯示了按照表13列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有1％的實施例3的表面活性劑。
圖5顯示了按照表13列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有0％的表面活性劑。
圖6顯示了按照表13列出的涂料配比涂布的表面，所述涂料配比含有1％的比較實施例OPE表面活性劑。
發(fā)明詳述 本申請所使用的化學計量下標的整數(shù)值是指分子種類，化學計量下標的非整數(shù)值是指基于平均分子量、平均數(shù)或摩爾分數(shù)的分子種類的混合物。
本發(fā)明提供了涂料和印刷油墨組合物，其包含至少一種選自下列的硅氧烷組合物具有通式(i)、(ii)和(iii)的三硅氧烷化合物。
三硅氧烷化合物(i)具有如下通式 M1D1M2， 其中， M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2 M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2 D1＝(R7)(Z)SiO2/2 其中R1選自具有2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基、芳基、含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基；R2、R3、R4、R5、R6和R7每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基、含有芳基的具有4至9個碳原子的烴基；Z是具有如下通式的亞烷氧基R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基；R9選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?，下標a、b、c是零或正數(shù)且滿足如下關系式 2≤a+b+c≤20且a≥2； 當下標a滿足2≤a≤5的條件時，為受益于本發(fā)明的組合物，建議使用下文所述的共表面活性劑。
三硅氧烷化合物(ii)具有如下通式 M3D2M4， 其中， M3＝(R10)(R11)(R12)SiO1/2 M4＝(R13)(R14)(R15)SiO1/2 D2＝(R16)(Z’)SiO2/2 其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每個獨立地選自具有1至4個碳原子組成的單價烴基、芳基和含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基；Z’是具有如下通式的亞烷氧基 R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，其中R17具有下式結(jié)構 -C4H8O-(C2H4O)-， R18選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?，下標d、e和f是零或正數(shù)且滿足如下關系式 2≤d+e+f≤20且d≥2； 當下標d滿足2≤a≤5的條件時，為實現(xiàn)本發(fā)明的組合物的益處，建議使用下文所述的共表面活性劑。
三硅氧烷化合物(iii)具有如下通式 M5D3M6， 其中 M5＝(R19)(R20)(R21)SiO1/2 M6＝(R22)(R23)(R24)SiO1/2 D3＝(R25)(Z”)SiO2/2 其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基和含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基，R25是具有2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基；Z”是具有如下通式的亞烷氧基R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27，其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基； R27選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?，下標g、h和i是零或正數(shù)且滿足如下關系式 2≤g+h+i≤20且g≥2； 當下標g滿足2≤a≤5的條件時，為實現(xiàn)本發(fā)明的組合物的益處，建議使用下支所述的共表面活性劑。
制備本發(fā)明化合物的一種方法是在羥化硅烷化條件下，使具有下式的分子與例如烯丙氧基聚乙二醇或異丁烯氧基聚亞烷氧化物的烯基改性的聚亞烷氧化物反應 MDHM， 此處將烯丙氧基聚乙二醇或異丁烯氧基聚亞烷氧化物作為實例引入，且不應理解為對其他可能的烯基改性的亞烷烴氧基組分的限制，其中在本發(fā)明組合物中，DH是D’結(jié)構單元的氫化物前體，其中定義與關系將在下文中定義并且與上文定義一致。將本申請所使用的短語“烯基改性的聚亞烷氧化物”定義為具有含有一個或多個端基、側(cè)基、碳-碳雙鍵的一個或多個亞烷氧基的分子。聚醚(取代基Z、Z’或Z”的前體)是以如下通式說明的烯基改性的聚亞烷氧化物(在下文中是指“聚醚”) CH2＝CH(R28)(R29)jO(R30)k(C2H4O)m(C3H6O)n(C4H8O)PR31， 其中R28是氫或甲基；R29是具有1至6個碳原子的二價烷基，下標j可以是0或1；R30是-C2H4O-，其中k可以是0或1；R31是氫、具有1至6個碳原子或乙?；亩喙倌軋F烴基，m、n和p是零或正數(shù)且滿足如下關系式2≤m+n+j≤20且m≥2。當聚醚由混合氧亞烷氧化物(oxyalkyleneoxide)(即亞乙氧基(oxyethylene)、亞丙氧基(oxypropylene)和亞丁氧基(oxybutylene))構成時，該單元可以是嵌段(block)的或隨機分布的。本領域技術人員應該理解使用嵌段或不規(guī)則結(jié)構的優(yōu)點。嵌段結(jié)構的說明性實例為-(亞乙氧基)a(亞丙氧基)b-；-(亞丁氧基)c(亞乙氧基)a-和-(亞丙氧基)b(亞乙氧基)a(亞丁氧基)c-。
以下提供了聚醚的說明性實例，但不局限于 CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8H；CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8CH3； CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5H； CH2＝CHO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)5H； CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5C(＝O)CH3； CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH(CH2CH3)O)2H。
聚醚改性的硅氧烷通過如下常規(guī)方式制備使用羥化硅烷化反應將烯基改性的(即乙烯基、烯丙基、異丁烯基)的聚亞烷氧化物(polyalkyleneoxide)接枝于本發(fā)明三硅氧烷的氫(SiH)化物中間體上。
在本發(fā)明一實施方案中，式(i)的三硅氧烷化合物中，R1和R4選自由2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基、芳基、具有含有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基；在另一實施方案中，R1和R4是3至4個碳原子或是芳基。R2、R3、R5、R6和R7每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基、含有芳基的4-9個碳原子的烴基；在另一實施方案中，R2、R3、R5、R6和R7是具有1至2個碳原子的單烴基和芳基；在本發(fā)明一具體的實施方案中，R2、R3、R5、R6和R7是甲基。Z是具有如下通式的亞烷氧基R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的，更優(yōu)選地具有3至7個碳原子的，最優(yōu)選地具有3至6個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基。下標a、b和c是零或整數(shù)且滿足如下關系式2≤a+b+c≤20且a≥2；優(yōu)選地a是5至20，更優(yōu)選地是5至8；優(yōu)選地b是0至10，更優(yōu)選地是0至5；優(yōu)選地c是0至8，更優(yōu)選地是0至4。R9選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?。
在本發(fā)明另一實施方案中，式(i)的三硅氧烷化合物中，R1、R4和R7選自2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基和芳基；在另一實施方案中，R1、R4和R7具有3至4個碳原子。R2、R3、R5和R6每個獨立地選自1至4個碳原子的單價烴基和芳基；在又一實施方案中，R2、R3、R5和R6具有1至2個碳原子；在還一實施方案中，R2、R3、R5和R6是甲基。Z如上所述。
根據(jù)本發(fā)明一實施方案，式(ii)的三硅氧烷化合物中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每個獨立地選自1至4個碳原子的單價烴基和芳基；Z’是具有如下通式的亞烷氧基R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，其中R17是選自具有如下通式的支鏈或直鏈二價烴基 -C4H8O-(C2H4O)-， R18選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基；在一具體的實施方案中，R18是氫和具有1至4個碳原子的單價烴基；下標d、e和f是零或整數(shù)滿足如下關系式 2≤d+e+f≤20且d≥2；優(yōu)選地d是5至20，更優(yōu)選地是5至8；優(yōu)選地e是0至10，更優(yōu)選地是0至5；優(yōu)選地f是0至8，更優(yōu)選地是0至4。
在本發(fā)明一實施方案中，式(iii)的三硅氧烷化合物中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每個獨立地選自1至4個碳原子的單價烴基和芳基；R25是具有2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基；在另一實施方案中，R25是具有3至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基；Z”是具有如下通式的亞烷氧基R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價基團；在另一實施方案中，R26是具有3至7個碳原子的直鏈或支鏈鏈二價基團；在另一實施方案中，R26是具有3至6個碳原子的直鏈或支鏈鏈二價基團。
R27選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?、具有1至4個碳原子的單價烴基；下標g、h和i是零或正數(shù)且滿足下式2≤g+h+i≤20且g≥2；優(yōu)選地g是5至20，更優(yōu)選地是5至8；優(yōu)選地h是0至10，更優(yōu)選地是0至5；優(yōu)選地i是0至8，更優(yōu)選地是0至4。
適合用于制備聚醚取代的硅氧烷化物的貴金屬催化劑已為本領域所公知，并且其包含銠、釕、鈀、鋨、銥或鉑的復合物。已知許多類型的用于SiH烯烴加成反應的鉑催化劑，此類鉑催化劑可用于制備本發(fā)明組合物。鉑化合物可選自在美國專利No.3,159,601中說明的式(PtCl2烯烴)和式H(PtCl3烯烴)，將該專利引入作為參考。另外含有鉑的物質(zhì)可以是如美國專利No.3,220,972說明的氯鉑酸與高達2摩爾每克鉑的以下物質(zhì)的復合物醇、酯、醛及其混合物，本文引入該專利作為參考。在美國專利Nos 3,715,334、3,775,452和3,814,730(Karstedt)中說明了可用于本發(fā)明的又一組含鉑的物質(zhì)。在J.L.Spier所著的“Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by TransitionMetals”、F.G.A.Stone和R.West所著，Academic Press出版的(New York，1979)“Advances in Organometallic Chemistry”第17卷，407-447頁中說明了有關本領域的另外的背景。本領域技術人員可以很容易地確定鉑催化劑的有效量。通常，有效量為從約0.1至50份每百萬份總的有機改性的三硅氧烷組合物。
本發(fā)明的涂料和印刷油墨組合物及硅氧烷在6-7.5的pH范圍之外，即在極端的環(huán)境條件之下，表現(xiàn)出增強的耐水解能力。極端的環(huán)境被定義為pH小于6或大于7.5的水溶液或使用布朗酸性或堿性或路易斯酸性或堿性定義的非水等價物。增強的耐水解能力可通過各種測試測定，但是本申請所使用的增強的耐水解能力是指在暴露于pH小于6的酸性水溶液24小時后或暴露于pH大于7.5的堿性水溶液24小時后，50摩爾百分比的或更多的本發(fā)明耐水解組合物仍然沒有變化或沒有反應。本發(fā)明組合物在pH為5或更小的酸性條件下超過48小時，仍有初始濃度50摩爾百分比或更多存留；具體地本發(fā)明組合物在pH為5或更小的酸性條件下超過兩周，仍有初始濃度50摩爾百分比或更多存留；更具體地本發(fā)明組合物在pH為5或更小的酸性條件下超過1個月，仍有初始濃度50摩爾百分比或更多存留；最具體地本發(fā)明組合物在pH為5或更小的酸性條件下超過6個月，仍有初始濃度50摩爾百分比或更多存留。本發(fā)明組合物在pH為8或更高的堿性性條件下超過兩周，仍有初始濃度50摩爾百分比或更多存留；具體地本發(fā)明組合物在pH為8或更高的堿性性條件下超過4周，仍有初始濃度50摩爾百分比或更多存留；更具體地本發(fā)明組合物在pH為8或更高的堿性性條件下超過6個月，仍有初始濃度50摩爾百分比或更多存留；最具體地本發(fā)明組合物在pH為8或更高的堿性性條件下超過一年，仍有初始濃度50摩爾百分比或更多存留。
本發(fā)明的涂料和印刷油墨組合物可以以各種形式使用如液體溶液，固體在液體中的分散體、如上所述的液體分散在液體中的乳劑、單獨的或以上列出的一種與另一種組合的形式的固體混合物或固體溶液。
a.涂料 為了達到乳化、組分的增容作用、流平性、流動性和減少表面缺陷的目的，涂料配制劑通常需要潤濕劑或表面活性劑。而且，這些添加劑在固化和干燥膜時可提供改進的作用，例如提高耐磨性、抗粘連性、親水性和疏水性。涂料配制劑可以以溶劑型涂料、水性涂料、高固體涂料、純涂料和粉末涂料形式存在。
本申請定義的術語“流平性”是指應用涂料形成平整的膜的能力，在形成平整的膜期間，例如刷子和滾筒的涂覆器所留下缺陷會在干燥工藝期間消失。本申請定義的術語“流動性”是指涂料的鋪展性和可應用涂料的自由度。本申請定義的術語“潤濕”是指配制劑有效潤濕基底表面且不產(chǎn)生針孔缺陷的能力。
涂層表面通常不是完全地平整，但是作為替代地其具有或多或少被稱為是綞紋狀或桔皮狀的結(jié)構化表面。這些表面可以是具有短波紋的精細結(jié)構化或具有長波紋的粗略結(jié)構化。在大多數(shù)情況下，此波紋是不希望的，表面活性劑是必須的以提供流動性、流平性的和潤濕性，從而達到以任何方式的平整的表面。
本發(fā)明的涂料組合物可用作室內(nèi)或室外建筑涂料；用于汽車、船、飛行器、各種陸路運輸、儀器、金屬家具、機器和設備、線圈、金屬容器、絕緣清漆、管道、包裝、套印(overprint)、發(fā)行物(release)、預處理的木材、木質(zhì)家具、塑料基底、涂料擦除、不粘連炊具、隔音天花板瓷磚、纖維膠料和普通金屬初始設備制造廠家(OEM)產(chǎn)品或成品涂料；特種涂料(SpecialPurpose coatings)，例如工業(yè)維護涂料，汽車表面整修、路標漆；和其他涂料，例如屋頂、容箱、甲板涂料，磚石涂料、磚體避水及混凝土固化及密封涂料等等。
典型的涂料樹脂類型包括本領域已知與常規(guī)的量的以下化合物，但不局限于聚酯美、醇酸樹脂類、丙烯酸類、環(huán)氧類、聚氨酯類、氯化聚烯烴類、聚偏氟乙烯類、氨基甲酸(乙)酯-聚酯共聚物類、苯乙烯-丁二烯共聚物類、丙烯酸-氨基甲酸(乙)酯共聚物類、PVC類、環(huán)氧酯類、環(huán)氧-氨類、環(huán)氧-酚醛樹脂類、酚醛樹脂類、苯乙烯-丙烯酸類、環(huán)氧-丙烯酸類、氨基甲酸(乙)酯-丙烯酸類、硅氧烷類、丙烯酸-聚酯類、環(huán)氧-聚酰胺類、氟聚合物類、聚乙酸乙烯酯類、乙烯-丙烯酸類、硅氧烷-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-乙烯類、苯乙烯-丙烯酸類、瀝青類、煤焦油類、苯乙烯-丁二烯共聚物類、烴類、乙酸乙烯酯-丙烯酸類與硅烷的系統(tǒng)、及它們的混合物共聚物和三元共聚物。
相應地，本發(fā)明的目的是提供新穎的三硅氧烷表面活性劑，該表面活性劑在提供增強的耐水解能力的同時，可用來滿足對高度的美感和外觀需要，且不具有多氟代表面活性劑相關的缺點。
涂料助劑 本發(fā)明涂料組合物包括已知和常規(guī)量的緩沖劑、防腐劑和本領域其他已知的標準助劑。
本發(fā)明涂料組合物可包括溶劑。通常這些溶劑在室溫下呈液體狀態(tài)。合適的溶劑包括水、醇、芳香族溶劑、油(即礦物油、植物油、硅油等)、植物油的低級烷基酯、脂肪酸、酮、乙二醇、聚乙二醇、二醇、石蠟等。在本發(fā)明一具體的實施方案中，溶劑選自如美國專利No.5,674,832中說明的2，2，4-三甲基-1-3-戊二醇、n-甲基-吡咯烷酮及它們的烷氧基(尤其是乙氧基)化物，本文引入該專利作為參考。
助表面活性劑 本發(fā)明涂料組合物可包括助表面活性劑。根據(jù)本發(fā)明一實施方案，典型的助表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、聚合表面活性劑或其任何的混合物。這些助表面活性劑通常是烴基、硅氧烷基或氟代烴基表面活性劑。
另外，在美國專利No.5,558,806中說明的其他助表面活性劑也是有用的，其具有短鏈疏水物且不干擾超鋪展。
其他有用的助表面活性劑包括含有嵌段共聚物的烷氧化物，尤其是乙氧基化物的嵌段共聚物，其包括氧化乙烯(ethylene oxide)、氧化丙烯(propylene oxide)、氧化丁烯(butylene oxide)的共聚物及其混合物；烷基芳基烷氧化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物，其包括烷基酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物及其衍生物；氨基烷氧化物，尤其是氨基乙氧基化物；脂肪酸烷氧化物；脂肪醇烷氧化物；烷基磺酸酯、烷基苯和烷基萘磺酸酯；硫酸化脂肪醇；胺或酰胺；羥乙基磺酸鈉的酸性酯；磺基丁二酸鈉的酯；硫酸化或磺酸化脂肪酸酯；石油磺酸鹽；N-?；“彼狨?；烷基聚糖苷；烷基乙氧基化胺等等。
在本發(fā)明一實施方案中，在涂料組合物中所使用的助表面活性劑的量的范圍為總的組合物的約0.01至約5重量百分比。在本發(fā)明另一實施方案中，在涂料組合物中所使用的助表面活性劑的量的范圍為總的組合物的約0.05至約2重量百分比。在本發(fā)明又一實施方案中，在涂料組合物中所使用的助表面活性劑的量的范圍為總的組合物的約0.01至約1重量百分比。
助表面活性劑具體的實例包括烷基炔二醇(SURFONYL-AirProducts)、吡咯烷酮基表面活性劑(例如SURFADONE-LP 100-ISP)、2-乙基己基硫酸酯、異癸基醇乙氧基化物(例如RHODASURF DA 530-Rhodia)、亞乙基二胺烷氧化物(TETRONICS-BASF)、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(PLURONICS-BASF)、Gemini型表面活性劑(Rhodia)和二苯基醚Gemini型表面活性劑(例如DOWFAX-Dow Chemical)。
在本發(fā)明具體的實施方案中，助表面活性劑選自以下至少一種氧化乙烯/氧化丙烯共聚物(EO/PO)、氨基乙氧基化物、烷基聚糖苷、及氧代十三烷基醇乙氧基化物。
如上文充分說明的本發(fā)明的無氟三硅氧烷表面活性劑以相對較少的量用于涂料配制劑中。在本發(fā)明一實施方案中，用于涂料組合物的硅氧烷表面活性劑的量為總的組合物重量的約0.01％至約5％。在本發(fā)明另一實施方案中，用于涂料組合物的硅氧烷表面活性劑的量為總的組合物重量的約0.05％至約2％。在本發(fā)明又一實施方案中，用于涂料組合物的硅氧烷表面活性劑的量為總的組合物重量的約0.01％至約1％。
取決于涂料材料的特性和應用的方式，本發(fā)明表面活性劑可以以溶液、乳劑或100％物質(zhì)形式使用。
b.印刷油墨 印刷油墨和書畫刻印藝術是同質(zhì)的產(chǎn)品，其由可用于對印刷物提供美感和功能的顏料、染料和任何類型的著色物質(zhì)構成。這些功能包括可見性、流變性、耐光性、和用于產(chǎn)品識別和保護的少數(shù)其他的參數(shù)。為保持均勻形式，需要處理顏料，從而使顏料以合適的印刷儀器從液體轉(zhuǎn)變成固體。為此，將使用由連接料和溶劑組成的漆料來提供印刷油墨組合物需要的流動性。所用的印刷技術將影響用于制備印刷油墨的連接料和溶劑的可能的用途。
印刷油墨技術可被大概分成以下類型平板印刷工藝(光刻技術及膠印技術屬于此)、凸版印刷工藝(苯胺印刷術屬于此)、或凹版印刷工藝(凹版印刷術屬于此)；及非撞擊工藝(Non Impact Proces)和數(shù)字成像系統(tǒng)(DigitalImaging systems)是新出現(xiàn)的技術，其尤其應用于計算機化版本。顯而易見的是，在所有涉及的工藝中，一個最關鍵的步驟是液體印刷油墨在具有不同表面活性的各種性質(zhì)的基底上轉(zhuǎn)變成固態(tài)。因此，在所有的油墨印刷系統(tǒng)中，液體和固體的表面活性是印刷質(zhì)量的一個重要的部分。
當苯胺印刷工藝或凹版印刷工藝使用液體印刷油墨時，使用組合物的印刷油墨技術非常相似，并且主要區(qū)別在于印刷油墨的粘度、溶劑類型、顏料濃度和最終用途引入的參數(shù)。
液體印刷油墨可被分為溶劑型(SB)、自由基固化(UV)或水基系統(tǒng)(WB)。
所用溶劑的性質(zhì)將顯著影響用于設計印刷油墨的連接劑和聚合物的選擇。在SB系統(tǒng)中，將使用低沸點的醇和酯。因此所使用的樹脂類型需可溶于這些溶劑。最常見級別的是硝基纖維素、聚氨酯、可溶丙烯酸類、聚酰胺、酮或馬來酸樹脂、聚氯乙烯、環(huán)氧、異氰酸鹽(或酯)、聚乙烯丁縮醛等等。
在WB系統(tǒng)中，溶劑主要是水，這些樹脂的設計為以此方式其能在水中分散或溶解，但是一旦應用，其應該能抵抗水和濕度。此明顯的矛盾已為通過使用陰離子(或陽離子)基聚合物所克服，所述聚合物通過干燥可釋放和放松或阻斷其親水性和水溶性部分。固化聚合物也可使用基于非離子聚合物以合適的固化劑，例如異氰酸鹽(或酯)、或環(huán)氧或三聚氰胺固化的固化聚合物?？捎糜诖祟I域的典型的產(chǎn)品包括丙烯酸和苯乙烯丙烯酸乳劑或膠乳、聚氨酯分散體、環(huán)氧分散體、聚丙烯酸酯、聚乙烯分散體、可溶性聚酰胺或馬來樹脂等等。
UV印刷油墨通常不包含溶劑，但是主要由低分子量的聚合物或低聚物組成，當適當時以單體稀釋。選擇不同的組分以具有光引發(fā)劑的紫外燈激發(fā)自由基聚合反應而固化。典型的聚合物包括丙烯酸酯類、環(huán)氧丙烯酸酯類、氨基甲酸酯丙烯酸酯類、聚酯丙烯酸酯及其相關的帶有不飽和鍵的單體。本發(fā)明印刷油墨組合物可包括已知的和常規(guī)的量的本領域已知的顏料、增稠劑和其他標準助劑。
在液體印刷油墨中并在轉(zhuǎn)變成印刷品期間，為在基底上達到合適的流動性和流平性，賦予印刷油墨表觀性質(zhì)的顏料、填料或顆粒必須很好地分散和碾磨。為達到此目的，須使用用作聚合物分散劑的表面活性分散試劑或連接料。上文所述的特殊級別的樹脂具有適當分散和使顏料保持以合適的形式的性質(zhì)。表面活性試劑的許多不同的性質(zhì)也可用于分散顏料。也可找到陰離子分散劑(例如烷基磷酸酯、磺酸酯或硫酸酯等)、陽離子分散劑(例如季銨)、兩性分散劑(如甜菜堿、或烷基乙氧基化物(如上文使用的壬基酚乙氧基化物、醇乙氧基化物等等)、聚醚硅氧烷(如EO/PO改性的硅氧烷))。由于它們的化學結(jié)構及顏料顆粒、表面活性劑穩(wěn)定作用中的靜電方法可導致不同的缺陷水敏感性、起泡、對中間涂層粘附的干擾。使用合適的表面-活性試劑來補償或使這些缺陷最小化，在許多應用中幾乎變成必須。
另外，顏料分散體、其他的組分被用來確定印刷油墨需要的性質(zhì)、從印刷油墨單元的轉(zhuǎn)化、基底的潤濕、粘附、具體的耐受能力(如熱或化學耐受)或性質(zhì)(如光澤度)。
典型的配制劑通常包含一些帶來不同效果的聚合物系統(tǒng)，并且具有多于三種或四種不同連接料的復合物配制劑也并不少見。取決于其對需要的性質(zhì)的貢獻，可包含不同范圍的上文列出的連接料。
除連接料外，可含有將提供其他的功能的另外組分。其中，消泡劑(defoamer，用于減少氣泡)或止泡劑(antifoam，防止氣泡形成)是非常重要的種類。這對于WB系統(tǒng)特別有意義，其主要溶劑的表面張力是氣泡形成的主要原因。有非常多的對硅氧烷基或非硅氧烷基消泡劑的闡述。硅氧烷基的消泡劑由乳劑形式、或在水中純硅氧烷與改性的硅油結(jié)合或不結(jié)合二氧化硅顆粒、或所謂的聚醚硅氧烷基物質(zhì)的純劑或乳劑形式組成。由于硅氧烷的高功效可導致多種缺陷，所以有時其被視為印刷油墨中的關鍵，在此多種缺陷中，魚眼是最關鍵的一種。非硅氧烷基消泡劑主要由乳化了或未乳化的礦物油基物質(zhì)和非礦物基物質(zhì)與疏水性固體組成。
盡管消泡劑是需要的，但是其傾向于產(chǎn)生其他已知的潤濕劑或鋪展劑傾向于使之最小化或抑制的流平性和潤濕性問題。典型的流平試劑和潤濕試劑也包括基于硅氧烷和不基于硅氧烷的表面活性劑。典型的不基于硅氧烷的物質(zhì)包括二烯表面活性劑、特異的烷基和烷基芳基乙氧基化物和氟碳基表面活性劑特別有效。典型的硅氧烷表面活性劑的一個問題為其在中性pH條件之外的水解不穩(wěn)定性。因為大多數(shù)印刷油墨配制劑具有堿性范圍的pH(pH7-10)，所以本發(fā)明表面活性劑組合物在印刷油墨配制劑中非常有用。
除消泡劑外，典型的印刷油墨也含有可降低或調(diào)節(jié)摩擦系數(shù)(coefficientof friction，COF)的組分。在此，可再次區(qū)別基于硅氧烷的助劑與不基于硅氧烷的助劑。不基于硅氧烷的助劑是天然的、化學的或石油衍生物，例如天然蠟(巴西棕櫚蠟等)、烯烴蠟(PE或PP蠟)、氟化蠟(PTFE)、化學蠟(酰胺)。其他的助劑可包括塑化劑(如鄰苯二甲酸酯、磷酸酯)、乙二醇和成膜劑。
當WB印刷油墨用來改變成膜溫度或干燥速度時，也涉及(乙)二醇和成膜劑。這些(乙)二醇和成膜劑包括氧化物基(乙)二醇醚溶劑(如亞乙基二醇單甲基醚、亞乙基二醇單乙基醚、亞乙基二醇單丙基醚、丁基卡必醇、二亞丙基乙二醇二甲基醚、叔丁基二醇、丁基二乙二醇)和酯基溶劑(亞乙基二醇單丁基醚乙酸酯、二亞乙基二醇單乙基醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯)。
存在于印刷油墨中的另一類組分是附著力促進劑。有時一些表面活性劑的特性需要能增強在其上的印刷油墨的附著力的特殊的助劑。在這些助劑中，最經(jīng)典的已知的產(chǎn)品是鈦酸鹽螯合物(如鈦乙?；猁})或鋯螯合物(如碳酸鋯或丙酸鋯)、鋅氧化物溶液、聚氮丙定(盡管是致癌物)、有機官能化甲硅烷(如環(huán)氧甲硅烷Silquest A-187 or A-1871、氨基甲硅烷SilquestA-1120)、亞胺(如聚亞乙基亞胺)。也可包括許多其他的助劑光學增亮劑、濕潤劑(脲或酚基物質(zhì)，可防止表面干燥)、紫外光吸收劑(用于耐光性)、流變劑(減少觸變或流掛的試劑，增稠劑)、胺(用于調(diào)節(jié)pH)、殺菌劑等。
典型的WB配制劑如有機顏料分散體，其由表面活性劑或丙烯酸溶液樹脂在水中制備、聚合物乳劑(苯乙烯丙烯酸或氨基甲酸酯抑制分散體)、丙烯酸溶液樹脂、PE蠟分散體、基于硅氧烷的止泡劑、不基于硅氧烷的止泡劑、潤濕劑、觸變劑、增稠劑、成膜劑、乙醇和水。
實施例 本發(fā)明通過下述非限制性實施例說明 本發(fā)明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑組合物的氫化物中間體按如下方法制備 中間體的制備實施例11，5-二(叔丁基)-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷(見結(jié)構1) 將100克tBuMe2SiCl和46克MeHSiCl2溶于150毫升異丙醚(IPE)中，并置于加料漏斗中。將150克水和250毫升IPE裝入1升的裝備有機械攪拌器、回流冷凝管和氮氣進氣口的圓底燒瓶中。在室溫下(23℃)將氯硅烷通過加料漏斗滴加加入，1小時滴加完畢。滴加完畢后，將溫度調(diào)節(jié)至70℃，并將該反應在回流溫度下反應20小時，以GC監(jiān)測反應進程(在第20小時時，收率為88％)。當反應結(jié)束后，以分液漏斗分離棄去水相。并每次使用100克水洗滌該液體3次。然后將混合以100克水的25克碳酸氫鈉緩慢加入該混合物并攪拌30分鐘。再次棄去水相并以硫酸鈉干燥。過濾后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去IPE，將粗產(chǎn)物進一步減壓分餾得到63克tBuMe2SiOMe(H)SiOSiMe2tBu(GC純度為97％). 制備氫化物中間體的反應順序； tBuMe2SiCl+MeHSiCl H2O/IPE tBuMe2SiOMe(H)SiOSiMe2tBu 結(jié)構1
中間體的制備實施例21，5-二(異丙基)-1，1，3，5，5-五甲基三硅氧烷(見結(jié)構2)。
將25克iPrMe2SiCl(0.183摩爾)和13.1克MeHSiCl2(0.114摩爾)溶于80毫升異丙醚(IPE)中，并置于加料漏斗中。將50克水和100毫升IPE裝入500毫升的裝備有機械攪拌器、回流冷凝管和氮氣進氣口的圓底燒瓶中。在室溫下(23℃)將氯硅烷通過加料漏斗滴加加入，40分鐘滴加完畢。滴加完畢后，將溫度調(diào)節(jié)至80℃，并將該反應在回流溫度下反應4小時，以GC監(jiān)測反應進程(在第4小時時，收率為88％)。反應結(jié)束后，以分液漏斗分離棄去水相。并每次使用80克水洗滌該液體3次。然后將混合以100克水的25克碳酸氫鈉緩慢加入該混合物并攪拌30分鐘。再次棄去水相并以硫酸鈉干燥。過濾后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去IPE，將粗產(chǎn)物進一步減壓分餾得到10克iPrMe2SiOMe(H)SiOSi Me2iPr(GC純度為93％)。
制備氫化物中間體的反應順序； iPrMe2SiCl+MeHSiCl H2O/IPE iPrMe2SiOMe(H)SiOSi Me2iPr 結(jié)構2
制備實施例將實施例1和2的氫化物中間體以各種烯丙基聚亞烷基氧化物進一步改性得到實施例1和2的有機改性的三硅氧烷表面活性劑組合物，以表1列出的實施例3的氫化物中間體制備實施例3，及在表2中列出了三硅氧烷表面活性劑的比較例。
本發(fā)明有機改性的三硅氧烷表面活性劑通過在美國專利3,299,112中說明的鉑介導的硅氫化的常規(guī)方法制備，將該專利引入本文作為參考。
表1說明了本發(fā)明組合物。其中一些組合物通過以下結(jié)構說明 M*D’M* 其中M*＝R`Si(CH3)2O0.5； D′＝OSi(CH3)CH2CH(R32)CH2O--(CH2CH2O)r-(CH2CH2O)SR33，其中將R1、R32、R33、下標4和s列于表1中。
表1有機改性的三硅氧烷表面活性劑
表2說明了比較實施例A-C三硅氧烷和有機硅氧烷聚醚基表面活性劑的一般結(jié)構 MDXD”YM 其中M＝(CH3)3SiO0.5；D＝OSi(CH3)2；及 D”＝OSi(CH3)CH2CH2CH2O-(CH2CH2O)dR9 表2比較有機硅聚醚表面活性劑組合物

另外，比較例OPE(辛基酚基乙氧基化物，含有10聚氧乙烯單元)是非硅氧烷有機表面活性劑。該產(chǎn)品從Dow Chemical Company，Midland，MI獲得，商品名為

X-I00。
表3證明了本發(fā)明有機改性的三硅氧烷組合物降低水的表面張力的能力，因此其可用作表面活性劑。表面張力使用具有用作感應器的噴砂處理的鉑刀片的Kruss表面張力計測量。各種組分的溶液以用作平衡助劑的0.005M氯化鈉水(去離子)溶液制備，濃度為0.1％重量。
表3所列出的這些獨特的組合物的溶液，相對于常規(guī)的表面活性劑而言，顯著降低了表面張力。
本發(fā)明的組合物也具有與比較例三硅氧烷表面活性劑A和B相似的鋪展能力。此外，本發(fā)明本發(fā)明有機改性的三硅氧烷表面活性劑，相對于常規(guī)的硅氧烷聚醚比較例C和常規(guī)的有機表面活性劑比較例OPE而言，具有提高的鋪展能力。
在聚乙酸酯膜上使用10微升的表面活性劑溶液的液滴來測量鋪展能力(USI，″Crystal Clear Write on Film″)，30分鐘后測量鋪展直徑(毫米)，相對濕度在50％至70％之間(在22至25℃下)。該溶液使用自動吸量器來提供可復現(xiàn)體積的液體。將去離子水以微孔過濾系統(tǒng)進一步過濾后，用于制備表面活性劑溶液。
表3表面張力和鋪展性質(zhì)
使用HPLC確定了本發(fā)明代表性組合物的水解穩(wěn)定性。制備各種組合物的溶液，濃度為0.5％重量，pH范圍為4-11，以時間為函數(shù)通過HPLC監(jiān)測分解。
分析方法 樣品以反相色譜技術分析，實驗條件如表4所示。
檢測器ELSD/LTA(具有低溫適配器的蒸發(fā)式光散射) 條件30℃，1.95SLPM N2 色譜柱Phenomenex LUNA C 18end cap，5micron，75×4.6mm 流速1.0mL/min. 進樣體積10毫升 樣品0.05Og/mL于甲醇中 表5-8證明了本發(fā)明組合物在相似的pH條件下，相對于標準的基于硅氧烷的比較例A而言，具有增強的耐水解能力。
比較例A在pH小于5或高于7時迅速水解，然而本發(fā)明有機改性的三硅氧烷表面活性劑在相同的條件下具有更好的耐水解能力。
表5通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表6通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表7-通過HPLC測定的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
表8通過HPLC測定的比較的基于硅氧烷的表面活性劑的水解穩(wěn)定性
與傳統(tǒng)的基于硅氧烷的表面活性劑(其在酸性和堿性條件下(pH值為5或以下及pH值為9或以上)進行快速水解)不同，本發(fā)明的有機改性的三硅氧烷表面活性劑相對于傳統(tǒng)三硅氧烷烷氧基化物而言(例如比較例A)，具有增強的耐水解能力。以鋪展性質(zhì)隨時間的降低觀察水解的表象(artifact)。因此，在期望的使用水平和pH制備本發(fā)明的有機改性三硅氧烷表面活性劑(即實施例3)以及比較例表面活性劑(即比較例A)的溶液。以時間的函數(shù)測定鋪展以說明耐水解能力。
表9顯示了有機改性的三硅氧烷表面活性劑，其中實施例3即超鋪展者(superspreader)在3-10的pH范圍里相對于傳統(tǒng)的三硅氧烷乙氧基化物表面活性劑比較例A具有改善的耐水解能力。如上文所提及，通過監(jiān)測隨時間的鋪展性質(zhì)來觀察耐水解能力。此處，在pH 3、4、5和10制備0.4wt％溶液。依照實施例4中的步驟測定鋪展。
表9pH隨時間對鋪展性質(zhì)的效應
通過混合本發(fā)明的有機硅氧烷三硅氧烷表面活性劑與常規(guī)的有機基助表面活性劑來測定其它成分對鋪展的影響。表10中列出了助表面活性劑。
以物理混合物制備混合物，其中硅氧烷重量分數(shù)以α表示，其指明了助表面活性劑為剩余的混合比率。例如在α＝0時，這指明組合物包含0％的硅氧烷成分和100％助表面活性劑，而α＝1.0指明組合物包含100％硅氧烷且沒有(0％)助表面活性劑。兩種成分的混合物以重量分數(shù)α表示，其中α范圍如下0＜α＜1.0。舉例而言，在α＝0.25時，這指明表面活性劑混合物是由25％硅氧烷和75％助表面活性劑構成的。然后將這些混合物在水中稀釋至期望用于鋪展評估的濃度。
如實施例4中所述，測定0.2％重量總表面活性劑的鋪展。
表10-常規(guī)助表面活性劑的說明 表11助表面活性劑對混合鋪展性質(zhì)的效應
表11顯示了本發(fā)明的助表面活性劑的代表性實例具有良好的鋪展結(jié)果，在某些情況中，具有意想不到的協(xié)同增強，其中混合物的鋪展直徑超過單個成分的鋪展直徑。
以下實施例描述了這些新的表面活性劑組合物提供的改善的流動性、流平性和潤濕性的效用及應用。
如表12所示，制備了基于Rohm和Haas

1421的模型水性改性的丙烯酸清漆配制劑。所述成分以表12中所示的順序緩慢地混合。將兩滴紅色的染料加入配制劑以容許涂層照片的更大收縮。通過標準的壓伸將涂層應用至不透明性圖紙(Leneta Company制造，形式2A)上。干的油膜厚度是大約1毫米。應用后1小時進行表觀評價。使用表觀測量(visual aspectmeasurement)在0-5范圍上對樣品定級，0是指特征在于針孔出現(xiàn)頻率高，完全沒有流動性、流變性和潤濕性的涂料，5是指特征在于沒有缺陷的涂料。
表12水性丙烯酸涂層配制劑
將包含1％表面活性劑的實例的配制劑的流動性、流變性及潤濕性與1％常規(guī)有機濕潤劑比較例OPE進行比較。
如圖1中所示，包含1％比較例OPE的配制劑表現(xiàn)出高度的針孔和去濕及完全缺乏流動性-流變性，并給予0的等級(aspect rate)。
圖1從表12配制劑制備的包含1％比較例OPE表面活性劑的涂層。
比較而言，圖2顯示了具有1％實施例3表面活性劑的配制劑的改善的濕潤性能，并給予5的等級。
圖2從表12配制劑制備的包含1％實施例3表面活性劑的涂層。
本發(fā)明表面活性劑即使在低載量時也很有效。即使實施例3表面活性劑載量為0.25％，其也可表現(xiàn)出良好的潤濕和流平行為，其給予5的等級(見圖3)。
圖3表12的包含0.25％實施例3表面活性劑配制劑制備的涂層。
如表13所示，制備了基于

VTW 1236/40WANMP的模型水性聚氨酯分散劑(PUD)清漆配制劑。所述成分以表13中所示的順序緩慢地混合。將兩滴紅色的染料加入配制劑以容許涂層照片(coating photograph)的對比更明顯。通過標準的壓力降(drawdown)將涂料應用于4″x8″冷軋鋼上(由ACT實驗室提供)。在使用之前，以精細型擦(delicate task wipes)(由Kimwipes生產(chǎn))擦除多余的機械油。干燥的膜的厚度約為1密耳。應用一小時后進行表觀評價。使用表觀測量將樣品分成0-5級，0是指特征在于針孔出現(xiàn)頻率高，完全沒有流動性、流變性和潤濕性的涂料，5是指特征在于沒有缺陷的涂料。
表13PUD清漆配方
制備含有1％表面活性劑的1％的配制劑，并與不含潤濕劑的對照配制劑和含有1％常規(guī)有機潤濕劑OPE的配制劑進行比較。
圖4顯示了1％表面活性劑實施例3的

VTW1236/40WANMP系統(tǒng)的照片。殘油乳化迅速發(fā)生，這導致整個表面的均一的涂料。未觀察到去濕現(xiàn)象并給予5的評級。
圖4來自表14配方的含有1％實施例3表面活性劑的涂層。
比較而言，不具有潤濕劑(見圖5)的對照配制劑或1％比較例OPE(見圖6)表現(xiàn)出完全的去濕，并且均給予0的評級。將清漆的完全均一的潤濕層應用于表面數(shù)秒鐘后，去濕(dewetting)開始發(fā)生。
圖5來自表13配制劑包含0％表面活性劑的涂層。
圖6來自表13配制劑包含1％比較例OPE表面活性劑的涂層 基于Joncryl 537系統(tǒng)(Johnson Polymer)制備常規(guī)的印刷油墨配制劑，而證明了本發(fā)明表面活性劑的效用功效和優(yōu)勢，并將其列于表14中。使用自動膜涂覆器完成涂層應用。將25微米桿在25-30DIN cup#4在三種不同的基底低密度聚乙烯、高密度聚乙烯基及共擠聚丙烯MB400(Mobil)上空氣干燥，配制劑的pH為9.5。應用后一小時進行表觀評價。使用表觀測量將樣品分成0-5級，0是指特征在于針孔出現(xiàn)頻率高，完全沒有流動性、流變性和潤濕性的涂料，5是指特征在于沒有缺陷的涂料。涂層的光澤度以BykGardner光澤計在60℃下測量。
表14印刷油墨配制劑 將本發(fā)明表面活性劑的功效和光澤表現(xiàn)與合適的對照進行比較，并將結(jié)果列于表15中。另外，非離子比較例Surfynol 104E是由Air products推出的非離子有機表面活性劑，比較例Byk 348是由Byk Chemie推出的硅氧烷表面活性劑，其具有以下通式結(jié)構
其中Z＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2。
表15 具有實施例3表面活性劑的表14所示的配制劑比比較例A、比較例Surfynol 104E、比較例Byk 348更為有效，其即使在較低濃度下也可提供相同或提高的等級，同時在三種基底上都可保持良好的光澤性質(zhì)。
雖然關于某些實施方案描述了本發(fā)明的方法，但是本領域技術人員應當理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況中，可以進行各種變化，并且等同物可以替換其要素。此外，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)性范圍的情況下，依照本發(fā)明的教導可以進行許多修改以改編具體的情況或材料。因此，意圖的是，本發(fā)明不僅限于用于實施本發(fā)明方法所涵蓋的最佳模式所公開的具體實施方案，而且本發(fā)明包括落入所附權利要求的范圍內(nèi)的所有實施方案。
權利要求
1.一種涂料組合物，其包含
a)至少一種選自下列的硅氧烷組合物
i)具有如下通式的三硅氧烷化合物
M1D1M2，
其中，
M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2
M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2
D1＝(R7)(Z)SiO2/2
R1選自具有2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基、芳基、含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基；R2、R3、R4、R5、R6和R7每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基、含有芳基的具有4至9個碳原子的烴基；Z是具有如下通式的亞烷氧基R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基；R9選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；聵薬、b、c是零或正數(shù)且滿足如下關系式
2≤a+b+c≤20且a≥2；
ii)具有如下通式的三硅氧烷化合物
M3D2M4
其中
M3＝(R10)(R11)(R12)SiO1/2
M4＝(R13)(R14)(R15)SiO1/2
D2＝(R16)(Z’)SiO2/2
其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基和含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基；Z’是具有如下通式的亞烷氧基R17(C2H4O)d(C3H6O)e(C4H8O)fR18，其中R17選自具有如下通式的支鏈或直鏈二價烴基
-C4H8O-(C2H4O)-，
R18選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?，下標d、e和f是零或正數(shù)且滿足如下關系式
2≤d+e+f≤20且d≥2；
iii)具有如下通式的三硅氧烷化合物
M5D3M6，
其中
M5＝(R19)(R20)(R21)SiO1/2
M6＝(R22)(R23)(R24)SiO1/2
D3＝(R25)(Z”)SiO2/2
其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基和含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基，R25是具有2至4個碳原子的直鏈或支鏈烴基；Z”是具有如下通式的亞烷氧基R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27，其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基；R27選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙酰基，下標g、h和i是零或正數(shù)且滿足如下關系式
2≤g+h+i≤20且g≥2；及
b)至少一種涂料樹脂，
其中所述組合物表現(xiàn)出增強的耐水解能力。
2.權利要求1的組合物，其中R1和R4選自丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
3.權利要求1的組合物，其中R2、R3、R5、R6和R7是甲基。
4.權利要求1的組合物，其中R8是具有3個碳原子的二價烴基。
5.權利要求1的組合物，其中下標a的范圍是從8至12。
6.權利要求1的組合物，其中下標b的范圍是從0至3。
7.權利要求1的組合物，其中下標c是0。
8.權利要求1的組合物，其中R9選自氫和甲基。
9.權利要求5的組合物，其中下標a是11。
10.權利要求2的組合物，其中R2、R3、R5、R6和R7是甲基。
11.權利要求10的組合物，其中R8是具有三個碳原子的二價烴基。
12.權利要求11的組合物，其中下標a是11。
13.權利要求12的組合物，其中下標b和c都是零。
14.權利要求13的組合物，其中R9是氫。
15.權利要求1的組合物，其中下標f是零。
16.權利要求1的組合物，其中下標e的范圍是從0至3。
17.權利要求1的組合物，其中下標d的范圍是從8至11。
18.權利要求1的組合物，其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16是甲基。
19.權利要求1的組合物，其中R18是甲基。
20.權利要求1的組合物，其中R27選自氫和甲基。
21.權利要求1的組合物，其中下標i是零。
22.權利要求1的組合物，其中下標h的范圍是從0至3。
23.權利要求1的組合物，其中下標g的范圍是從8至11。
24.權利要求1的組合物，其中R25選自具有3或4個碳原子的單價烴基。
25.權利要求1的組合物，其中R26是具有3個碳原子單價烴基。
26.權利要求1的組合物，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24是甲基。
27.權利要求1的組合物，其中涂料樹脂是選自下列的至少一種聚酯類、丙烯酸類、環(huán)氧類、聚氨酯類、醇酸樹脂類、氯化聚烯烴類、聚偏氟乙烯類、氨基甲酸(乙)酯-聚酯共聚物類、苯乙烯-丁二烯共聚物類、丙烯酸-氨基甲酸(乙)酯共聚物類、PVC類、環(huán)氧酯類、環(huán)氧-氨類、環(huán)氧-酚醛樹脂類、酚醛樹脂類、苯乙烯-丙烯酸類、環(huán)氧-丙烯酸類、氨基甲酸(乙)酯-丙烯酸類、硅氧烷類、丙烯酸-聚酯類、環(huán)氧-聚酰胺類、氟聚合物類、聚乙酸乙烯酯類、乙烯-丙烯酸類、硅氧烷-丙烯酸類、乙酸乙烯酯-乙烯類、苯乙烯-丙烯酸類、烴類、乙酸乙烯酯-丙烯酸類及硅烷系統(tǒng)。
28.水性乳劑，其中不連續(xù)相包含水，連續(xù)相包含權利要求1的組合物。
29.水性乳劑，其中連續(xù)相包含水，不連續(xù)相包含權利要求1的組合物。
30.非水乳劑，其中不連續(xù)相包含非水羥基溶劑，連續(xù)相包含權利要求1的組合物。
31.非水乳劑，其中連續(xù)相包含非水羥基溶劑，不連續(xù)相包含權利要求1的組合物。
32.權利要求1的涂料組合物，其還包含至少一種選自下列的助表面活性劑烷氧化物、乙氧基化物、氧化乙烯的嵌段共聚物、氧化乙烯的共聚物、氧化丙烯的共聚物、氧化丁烯的共聚物、烷基酚乙氧基化物、烷基酚丙氧基化物、芳基芳基烷氧基化物、氨基烷氧基化物、氨基乙氧基化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醇烷氧化物、烷基磺酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪胺、硫酸化脂肪酸酰胺、羥乙基磺酸鈉的酸性酯、磺基丁二酸鈉的酯、硫酸化脂肪酸酯、磺酸化脂肪酸酯、石油磺酸酯、N-?；“彼狨?、烷基聚糖苷、烷基乙氧基化胺、烷基乙炔二醇、吡咯烷酮基表面活性劑、2-乙基己基硫酸酯、異癸基醇乙氧基化物、亞乙基二胺烷氧化物、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、二苯基醚Gemini型表面活性劑、氨基乙氧基化物、烷基聚糖苷和氧代-十三烷基醇乙氧基化物。
33.權利要求1的組合物，其中硅氧烷存在的量為組合物總重量的約0.01％至約5％。
34.權利要求1的組合物，其中硅氧烷存在的量為組合物總重量的約0.05％至約2％。
35.權利要求1的組合物，其中硅氧烷存在的量為組合物總重量的約0.01％至約1％。
36.權利要求1的組合物，其與不包含所述硅氧烷的組合物相比，表現(xiàn)出增強的潤濕性、流動性和流平性。
37.基底，其以權利要求1的涂料組合物涂覆。
38.印刷油墨組合物，其包含
a)至少一種選自下列的硅氧烷
i)具有如下通式的三硅氧烷化合物
M1D1M2，
其中，
M1＝(R1)(R2)(R3)SiO1/2
M2＝(R4)(R5)(R6)SiO1/2
D1＝(R7)(Z)SiO2/2
其中R1選自具有2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基、芳基、含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基；R2、R3、R4、R5、R6和R7每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基、含有芳基的具有4至9個碳原子的烴基；Z是具有如下通式的亞烷氧基R8(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR9，其中R8是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基；R9選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?，下標a、b、c是零或正數(shù)且滿足如下關系式
2≤a+b+c≤20且a≥2；
ii)具有如下通式的三硅氧烷化合物
M3D2M4，
其中，
M3＝(R10)(R11)(R12)SiO1/2
M4＝(R13)(R14)(R15)SiO1/2
D2＝(R16)(Z’)SiO2/2
其中，R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16每個獨立地選自具有1至4個碳原子單價烴基、芳基和含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基；Z’是具有如下通式的亞烷氧基R17(C2H4O)d(C3H6O)c(C4H8O)fR18，其中R17選自具有如下通式的支鏈或直鏈二價烴基
-C4H8O-(C2H4O)-，
R18選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?，下標d、e和f是零或正數(shù)且滿足如下關系式
2≤d+e+f≤20且d≥2；
iii)具有如下通式的三硅氧烷化合物
M5D3M6，
其中
M5＝(R19)(R20)(R21)SiO1/2
M6＝(R22)(R23)(R24)SiO1/2
D3＝(R25)(Z”)SiO2/2
其中，R19、R20、R21、R22、R23和R24每個獨立地選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基和含有具有6至20個碳原子的芳基取代基的4至9個碳原子的烷烴基，R25是具有2至4個碳原子的支鏈或直鏈烴基；Z”是具有如下通式的亞烷氧基R26(C2H4O)g(C3H6O)h(C4H8O)iR27，其中R26是具有2、3、5、6、7、8或9個碳原子的直鏈或支鏈二價烴基；R27選自氫、具有1至6個碳原子的單價烴基和乙?；?，下標g、h和i是零或正數(shù)且滿足如下關系式
2≤g+h+i≤20且g≥2；及
b)至少一種印刷油墨樹脂，
其中該組合物表現(xiàn)出增強的耐水解能力。
39.權利要求38的組合物，其中R1和R4選自丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
40.權利要求38的組合物，其中R2、R3、R5、R6和R7是甲基。
41.權利要求38的組合物，其中R8是具有3個碳原子的二價烴基。
42.權利要求38的組合物，其中下標a的范圍是從8至12。
43.權利要求38的組合物，其中下標b的范圍是從0至3。
44.權利要求38的組合物，其中下標c是0。
45.權利要求38的組合物，其中R9選自氫和甲基。
46.權利要求42的組合物，其中下標a是11。
47.權利要求39的組合物，其中R2、R3、R5、R6和R7是甲基。
48.權利要求47的組合物，其中R8是具有三個碳原子的二價烴基。
49.權利要求48的組合物，其中下標a是11。
50.權利要求12的組合物，其中下標b和c都是零。
51.權利要求50的組合物，其中R9是氫。
52.權利要求38的組合物，其中下標f是0。
53.權利要求38的組合物，其中下標e的范圍是從0至3。
54.權利要求38的組合物，其中下標d的范圍是從8至11。
55.權利要求38的組合物，其中R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16是甲基。
56.權利要求38的組合物，其中R18是甲基。
57.權利要求38的組合物，其中R27選自氫和甲基。
58.權利要求38的組合物，其中下標i是0。
59.權利要求38的組合物，其中下標h的范圍是從0至3。
60.權利要求38的組合物，其中下標g的范圍是從8至11。
61.權利要求38的組合物，其中R25選自具有3或4個碳原子單價烴基。
62.權利要求38的組合物，其中R26是具有3個碳原子的單價烴基。
63.權利要求38的組合物，其中R19、R20、R21、R22、R23和R24是甲基。
64.權利要求38的組合物，其中印刷油墨樹脂是選自下列的至少一種聚氨酯、丙烯酸、聚丙烯酸酯、環(huán)氧、聚酰胺、聚酯、醇酸樹脂、硝基纖維素、酮樹脂、馬來樹脂、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸和苯乙烯丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚乙烯類、聚酰胺、環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸(乙)酯丙烯酸酯、苯乙烯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及其相關的帶有不飽和鍵的單體。
65.水性乳劑，其中不連續(xù)相包含水，連續(xù)相包含權利要求38的組合物。
66.水性乳劑，其中連續(xù)相包含水，不連續(xù)相包含權利要求38的組合物。
67.非水乳劑，其中不連續(xù)相包含非水羥基溶劑，連續(xù)相包含權利要求38的組合物。
68.非水乳劑，其中連續(xù)相包含非水羥基溶劑，不連續(xù)相包含權利要求38的組合物。
69.權利要求38的組合物，其還包含至少一種選自下列的助表面活性劑烷氧化物、乙氧基化物、氧化乙烯的嵌段共聚物、氧化乙烯的共聚物、氧化丙烯的共聚物、氧化丁烯的共聚物、烷基酚乙氧基化物、烷基酚丙氧基化物、芳基芳基烷氧基化物、氨基烷氧基化物、氨基乙氧基化物、脂肪酸烷氧化物、脂肪醇烷氧化物、烷基磺酸酯、烷基苯磺酸酯、烷基萘磺酸酯、硫酸化脂肪醇、硫酸化脂肪胺、硫酸化脂肪酸酰胺、羥乙基磺酸鈉的酸性酯、磺基丁二酸鈉的酯、硫酸化脂肪酸酯、磺化脂肪酸酯、石油磺酸酯、N-?；“彼狨?、烷基聚糖苷、烷基乙氧基化胺、烷基乙炔二醇、吡咯烷酮基表面活性劑、2-乙基己基硫酸酯、異癸基醇乙氧基化物、亞乙基二胺烷氧化物、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、二苯基醚Gemini型表面活性劑、氨基乙氧基化物、烷基聚糖苷和氧代-十三烷基醇乙氧基化物。
70.權利要求38的組合物，其中硅氧烷存在的量為組合物總重量的約0.01％至約5％。
71.權利要求38的組合物，其中硅氧烷存在的量為組合物總重量的約0.05％至約2％。
72.權利要求38的組合物，其中硅氧烷存在的量為組合物總重量的約0.01％至約1％。
73.權利要求38的組合物，其與不包含所述硅氧烷的組合物相比，表現(xiàn)出增強的潤濕性、流動性和流平性。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有硅氧烷表面活性劑組合物的涂料和印刷油墨組合物，所述硅氧烷表面活性劑組合物包含能耐受約3～12的pH的水解的無氟有機改性的三硅氧烷化物。本發(fā)明涂料和印刷油墨組合物表現(xiàn)出增強的潤濕性、流動性和流平性。
文檔編號C07F7/08GK101528756SQ200780038774
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月16日 優(yōu)先權日2006年10月17日
發(fā)明者休里什·K·拉賈拉曼, 阿蘭·勒瓊, 亞歷山大·博羅維克, 喬治·A·波利塞羅, 馬克·D·萊瑟曼, 彭文清, 夏自軍 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司