專利名稱：一種制備甲基苯基二氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精細(xì)化學(xué)品合成領(lǐng)域，尤其涉及一種制備曱基苯基二氯硅
烷(MePhSiCl2)的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)硅材料主要是一類以Si-O鍵為主鏈，在Si原子上再引入有機(jī)基
團(tuán)作為側(cè)鏈的高分子化合物，其性能優(yōu)異、功能獨(dú)特。廣泛用于軍工、航
天、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域。曱基苯基二氯硅烷(MePhSiCl2，其中Me為-CH3， Ph為-QHs)是一種制備曱基苯基聚硅氧烷的重要單體，它對(duì)改善聚有機(jī) 硅氧烷的性能，特別對(duì)提高有機(jī)硅產(chǎn)品的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻照性 等具有明顯的作用。
關(guān)于MePhSiCl2的制備方法，以往的專利文獻(xiàn)歸納起來(lái)主要包括有機(jī) 金屬法、液相或氣相縮合法、歧化或再分配法等幾大類。其中有才幾金屬法 主要是利用RC1 (R為Me或Ph)先與Na、 Mg或Al等在溶劑或催化劑 作用下生成有4幾格氏試劑，然后進(jìn)一步與RnSiCl4_n (R為Ph或Me， n為 1~3 )反應(yīng)制備MePhSiCl2。該過(guò)程中不僅副產(chǎn)物多，且反應(yīng)條件大多較為 苛刻，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
縮合法主要是采用MeSiHCb與C6H6或PhCl為原料，在BCl3、 Ni、 H3B03、 AlCl3或烷基咪唑鹽酸鹽離子液體等催化劑作用下，于高溫加熱或 紫外光照輻射等條件下進(jìn)行液相或氣相反應(yīng)制備MePhSiCl2,該方法較為 成熟的工藝為間歇反應(yīng)。雖然目的產(chǎn)物MePhSiCl2收率較高，但產(chǎn)物中一 直存在副產(chǎn)物PhSiCl3 ( 101.35KPa下沸點(diǎn)為201°C )與MePhSiCl2 (101.35KPa下沸點(diǎn)為205°C)分離提純困難等問(wèn)題，同時(shí)該過(guò)程也存在 催化劑同產(chǎn)物分離困難且催化劑難以回收利用等難題，造成該方法制備的 MePhSiCl2單體品質(zhì)較低。此外，該類反應(yīng)中還會(huì)產(chǎn)生聯(lián)苯等強(qiáng)致癌副產(chǎn) 物，使得產(chǎn)物后處理工藝麻煩。
歧化法或再分配法是一種較為簡(jiǎn)單的制備MePhSiCl2的途徑，它主要 是利用Me3SiCl與PhSiCb為原料或Me2SiCb與Ph2SiCl2為原料通過(guò)基團(tuán) 之間的交換生成不同起始反應(yīng)物的產(chǎn)物。該方法采用的催化劑主要是 AlCl3等Lewis酸鹽，作為原料的PhSiCl3、 Ph2SiCl2、 Me2SiCl2、 Me3SiCl 等價(jià)格較高，而催化劑A1C13又有強(qiáng)烈的導(dǎo)致Si - Ph鍵斷裂的作用，從而 使得產(chǎn)物組成復(fù)雜化。因此該方法的工業(yè)化實(shí)施前景也不被看好。
以上幾種制備MePhSiCl2技術(shù)大多反應(yīng)步驟復(fù)雜，且工藝條件中存在 催化劑或溶劑需要回收，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生高溫、高壓，最終產(chǎn)物復(fù)雜且與副 產(chǎn)物分離提純較為困難等缺點(diǎn)，因而限制了它們?cè)诠I(yè)上的生產(chǎn)轉(zhuǎn)化與應(yīng) 用。因此尋求一條筒單、易于工業(yè)化的制備MePhSiCl2新技術(shù)具有積極的 意義。

發(fā)明內(nèi)容
在工業(yè)上采用"直接法，，生產(chǎn)曱基氯硅烷的反應(yīng)過(guò)程中，由于存在熱分 解、歧化以及氯硅烷水解(原料中帶進(jìn)的水分)等系列副反應(yīng)，除主產(chǎn)物 Me2SiClJh,同時(shí)還產(chǎn)生多種副產(chǎn)物，其中有約4 8wt。/。沸點(diǎn)高于70。C的 高沸點(diǎn)混合物(簡(jiǎn)稱高沸物)。高沸物是一種醬色、帶有刺激性氣味并具 有強(qiáng)烈腐蝕性的混合液體，其沸程在80 215。C之間。它主要是由含有 三Si-Si三、三Si-O-Si三、三Si-CH2-Si三結(jié)構(gòu)的二硅烷化合物組成，其最主要的 成分是Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me,它約占整個(gè)高沸物重量的30 % 60%，其沸程在130 150。C之間。
針對(duì)以往一些制備MePhSiCl2技術(shù)和工藝的不足，同時(shí)也可為"直接 法"生產(chǎn)曱基氯硅烷的高沸物中所含有的大量曱基氯二硅烷，提供一條新 出路，本發(fā)明提出了一種新的制備MePhSiCl2方法和技術(shù)路線，將上述高 沸物中的Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物作為主要原料，在 元素周期表第八副族金屬或第八副族金屬的有機(jī)絡(luò)合物催化下，于 90 160。C溫度范圍，通過(guò)與氯苯或溴苯的反應(yīng)制備MePhSiCl2。該工藝具 有反應(yīng)簡(jiǎn)單易操作，成本低廉，產(chǎn)物同副產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)，具有很好的 工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明提供的一種成本低、操作簡(jiǎn)單安全的制備MePhSiCl2的方法。 一種制備曱基苯基二氯硅烷的方法，以Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物為主要原料，與氯苯或溴苯在催化劑作用下于90-160。C溫 度范圍內(nèi)回流反應(yīng)4~24h,經(jīng)分離得到MePhSiCl2 (各分子式中的Me為 -CH3， Ph為-CeH5)。
所述的原料氯苯或溴苯同時(shí)也起到溶劑化的作用，其使用量一般為 Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me混合物投料質(zhì)量的1.2~2倍。
所述的催化劑為元素周期表中第八副族金屬或第八副族金屬的有機(jī) 絡(luò)合物。
第八副族金屬可選用Pd/C、 Pt/C、 Ru/C、 Ni/C、 Pd/Al203或Pt/A1203 等非均相負(fù)載型催化劑中的一種或多種。
第八副族金屬的有機(jī)絡(luò)合物可選用零價(jià)態(tài)的Pd(O)、 Pt(0)或Ni(O)等與 叔胺、叔膦、季胺卣化物或季磷面化物等的絡(luò)合物。
所述的催化劑的使用量一般為反應(yīng)物(指Me2ClSiSiCl2Me和 MeCl2SiSiCl2Me的混合物及氯苯或溴苯的總質(zhì)量)總質(zhì)量的0.1 Q/o~l % 。
本發(fā)明中所述的反應(yīng)溫度范圍為90~160°C,優(yōu)選100~140°C。
本發(fā)明中所述的反應(yīng)回流時(shí)間為4~24h,優(yōu)選10 20h。
本發(fā)明中的具體步驟為首先將來(lái)自工業(yè)上"直接法"生產(chǎn)曱基氯硅 烷產(chǎn)生的副產(chǎn)"高沸物"進(jìn)行常壓蒸餾，截取其中130 150。C的餾分，得 到Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物，然后將Me2ClSiSiCl2Me 和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、氯苯或溴苯、催化劑按預(yù)定的質(zhì)量比例加 入到反應(yīng)器中，在100 140。C溫度范圍下反應(yīng)回流4~24h,反應(yīng)結(jié)束后取 樣分析產(chǎn)物組成及含量。通過(guò)蒸餾等方法除去產(chǎn)物中含有的其它少量雜 質(zhì)，得到高純度的MePhSiCb。
本發(fā)明中的主要反應(yīng)方程式為
<formula>complex formula see original document page 5</formula>
其中X為-Cl或-Br。
本發(fā)明方法，不僅可以有效解決直接法，，生產(chǎn)曱基氯硅烷過(guò)程中產(chǎn)生 的高沸物中大量曱基氯二硅烷的出路問(wèn)題，使硅資源得到充分利用；同時(shí) 該方法生產(chǎn)流程簡(jiǎn)便易行，易工業(yè)化，設(shè)備投資成本低，操作安全性能穩(wěn) 定，而且具有反應(yīng)簡(jiǎn)單易操作，成本低廉，產(chǎn)物同副產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)，
具有4艮好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
各實(shí)施例中的Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物為工業(yè)上 "直接法"生產(chǎn)曱基氯硅烷產(chǎn)生的副產(chǎn)高沸物中130 150。C的餾分，其中餾 分混合物經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析為Me2ClSiSiCl2Me含量為67.31 % , MeCl2SiSiCl2Me含量為32.18%。此外在反應(yīng)中過(guò)量的原料氯苯或溴苯也 可起到溶劑化的作用。
實(shí)施例1
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108g Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、140g氯苯、lOg Pd/C (Pd含量為0.5% )催化劑。緩慢升溫至100°C，開(kāi)啟磁力攪拌反應(yīng) 回流20h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205 206。C餾分即為 MePhSiCl2，蒸餾結(jié)束共獲MePhSiCl2產(chǎn)物86.13g,收率為45.09%,產(chǎn)物 純度采用氣相色譜分析為99.78 % 。
實(shí)施例2
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108gMe2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、140g氯苯、lOg Pt/Al203 (Pt含量為0.5% )催化劑。緩慢升溫至100°C,開(kāi)啟磁力攪拌反 應(yīng)回流20h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205 206。C餾分即為 MePhSiCl2，蒸餾結(jié)束共獲MePhSiCl2產(chǎn)物78.56g,收率為41.13%,產(chǎn)物 純度采用氣相色譜分析為99.48 % 。
實(shí)施例3
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108gMe2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、170g溴苯、lOg Pd/C (Pd含量為0.5% )催化劑。緩慢升溫至110°C，開(kāi)啟磁力攪拌反應(yīng) 回流16h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205 206。C餾分即為 MePhSiCl2,蒸餾結(jié)束共獲MePhSiCl2產(chǎn)物87.64g，收率為45.88%,產(chǎn)物
純度采用氣相色譜分析為99.63 % 。
實(shí)施例4
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108g Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、170g溴苯、10g Pt/Al203 (Pt含量為0.5% )催化劑。緩慢升溫至130°C，開(kāi)啟磁力攪拌反 應(yīng)回流20h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205 206。C餾分即為 MePhSiCl2，蒸餾結(jié)束共獲MePhSiCb產(chǎn)物94,25g，收率為49.35%,產(chǎn)物 純度采用氣相色譜分析為99.58 % 。
實(shí)施例5
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108gMe2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、140g氯苯、2g Pd (Ph3P)4Cl2催化劑。緩慢升溫至UO。C，開(kāi)啟磁力攪拌反應(yīng)回流10 h。 反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205 206。C餾分即為產(chǎn)品 MePhSiCl2，共獲125.46gMePhSiCl2，產(chǎn)物收率為65.69%,其純度采用氣 相色語(yǔ)分析為99.74%。
實(shí)施例6
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒并瓦中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108gMe2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、140g氯苯、2g Ni(PBii3)2Cl2催化劑。緩慢升溫至110。C,開(kāi)啟磁力攪拌反應(yīng)回流12h。反 應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205 206。C餾分即為產(chǎn)品MePhSiCl2， 共獲131.36gMePhSiCl2，產(chǎn)物收率為68.77%,其純度采用氣相色鐠分析 為99.77%。
實(shí)施例7
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108gMe2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、170g溴苯、2g Pd (Ph3P)4Cb催化劑。緩慢升溫至110。C，開(kāi)啟磁力攪拌反應(yīng)回流IO h。 反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205 206。C餾分即為產(chǎn)品
MePhSiCl2,共獲129.64g MePhSiCl2，產(chǎn)物收率為67.87%，其純度采用氣 相色譜分析為99.68%。
實(shí)施例8
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108gMe2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、170g溴苯、2g Ni(Bu3P)2Cb催化劑。緩慢升溫至110。C，開(kāi)啟磁力攪拌反應(yīng)回流20h。反 應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205 206。C餾分即為產(chǎn)品MePhSiCl2， 共獲144.26gMePhSiCl2,產(chǎn)物收率為75.53%,其純度采用氣相色譜分析 為99.81 % 。
實(shí)施例9
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108gMe2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、140g氯苯、2g Pd(Bii3N)4Cl2催化劑。緩慢升溫至120。C，開(kāi)啟磁力攪拌反應(yīng)回流12h。 反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205~206°C餾分即為產(chǎn)品 MePhSiCl2,共獲141.82g MePhSiCl2，產(chǎn)物收率為74.25%，其純度采用氣 相色譜分析為99.65 % 。
實(shí)施例10
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108gMe2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、140g氯苯、2g Ni(Bii4NCl)2Cl2催化劑。緩慢升溫至120。C，開(kāi)啟磁力攪拌反應(yīng)回流12 h。 反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205 206。C餾分即為產(chǎn)品 MePhSiCl2，共獲147.48gMePhSiCl2，產(chǎn)物收率為77.31%，其純度采用氣 相色語(yǔ)分析為99.76%。
實(shí)施例11
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108gMe2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、140g氯苯、2g Ni(Bu4PCl)2Cl2催化劑。緩慢升溫至120。C,開(kāi)啟磁力攪拌反應(yīng)回流16h。
反應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205-206。C餾分即為產(chǎn)品 MePhSiCl2,共獲152.96gMePhSiCl2，產(chǎn)物收率為80.08%,其純度采用氣 相色譜分析為99.63%。
實(shí)施例12
在500毫升裝有回流冷凝器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下依 次加入108gMe2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物、170g溴苯、2g Ni(PBii3)2Cl2催化劑。緩慢升溫至130°C,開(kāi)啟磁力攪拌反應(yīng)回流12h。反 應(yīng)結(jié)束后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行常壓蒸餾，截取205 206。C餾分即為產(chǎn)品MePhSiCl2， 共獲146.74g MePhSiCl2,產(chǎn)物收率為76.83%,其純度采用氣相色譜分析 為99.41 % 。
權(quán)利要求
1、一種制備甲基苯基二氯硅烷的方法，其特征在于以Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me的混合物為原料，與氯苯或溴苯混合后在催化劑作用下于90～160℃回流反應(yīng)4～24h，經(jīng)分離得到甲基苯基二氯硅烷；所述的催化劑為第八副族金屬或第八副族金屬的有機(jī)絡(luò)合物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的回流反應(yīng)的溫度為 100-140 。C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的回流反應(yīng)的時(shí)間為 lt) 20h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第八副族金屬為Pd/C、 Pt/C、 Ru/C、 Ni/C、 Pd/Al203或Pt/Al203中的一種或多種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的第八副族金屬的有 機(jī)絡(luò)合物為Pd、 Pt或Ni與叔胺、叔膦、季胺卣化物或季磷卣化物的絡(luò)合 物中的一種或多種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯苯或溴苯的質(zhì)量 為Me2ClSiSiCl2Me和MeCl2SiSiCl2Me混合物質(zhì)量的1.2 2倍。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑的質(zhì)量為其 余反應(yīng)原料總質(zhì)量的0.1%~1% 。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備甲基苯基二氯硅烷的方法，以Me₂ClSiSiCl₂Me和MeCl₂SiSiCl₂Me的混合物為原料，與氯苯或溴苯混合后在催化劑作用下于90～160℃回流反應(yīng)4～24h，經(jīng)分離得到甲基苯基二氯硅烷。本發(fā)明方法，不僅可以有效解決“直接法”生產(chǎn)甲基氯硅烷過(guò)程中產(chǎn)生的高沸物中大量甲基氯二硅烷的出路問(wèn)題，使硅資源得到充分利用；同時(shí)該方法生產(chǎn)流程簡(jiǎn)便易行，易工業(yè)化，設(shè)備投資成本低，操作安全性能穩(wěn)定，而且具有反應(yīng)簡(jiǎn)單易操作，成本低廉，產(chǎn)物同副產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101195633SQ200710164719
公開(kāi)日2008年6月11日 申請(qǐng)日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月7日
發(fā)明者李伯耿, 宏 范, 軍 譚 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)