專利名稱：一種有機(jī)電致純藍(lán)光材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別涉及一類新型穩(wěn)定的K-共軛有機(jī)小分子化 合物，它們可以作為純藍(lán)光材料應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)的發(fā)光層。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光二極管(OLED)逐漸成為平面顯示領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。它 是一種多層器件，通過(guò)對(duì)兩端的陽(yáng)極和陰極加上電場(chǎng)來(lái)實(shí)現(xiàn)空穴和電子的注入并且在中間 的有機(jī)發(fā)光層相遇復(fù)合成激子，最后由激子釋放能量發(fā)射出可見(jiàn)光。相對(duì)于傳統(tǒng)液晶顯示 (LCD)來(lái)說(shuō)OLED具有自身發(fā)光無(wú)須背景光源，工藝簡(jiǎn)單成本低，無(wú)視角問(wèn)題及可實(shí)現(xiàn) 柔屏顯示等特點(diǎn)。OLED器件中最重要的就是能發(fā)出紅綠藍(lán)三原色光的有機(jī)發(fā)光層。從結(jié) 構(gòu)上看，發(fā)光材料可以分為有機(jī)小分子和高分子聚合物兩類。其中小分子具有純度高、化 學(xué)修飾性強(qiáng)、發(fā)光亮度和顏色較好等特點(diǎn)，但小分子常需蒸鍍成膜，所需成本高，同時(shí)也 在膜狀態(tài)下存在濃度淬滅等問(wèn)題；高分子則以良好的成膜性和簡(jiǎn)單的制膜加工工藝見(jiàn)長(zhǎng)， 但也存在純度不高，發(fā)光顏色不及小分子化合物等缺點(diǎn)。目前綠光材料的發(fā)展最為完善， 出現(xiàn)了許多商品化的性能優(yōu)良的產(chǎn)品，而紅光材料的發(fā)光效率較低，藍(lán)光材料則存在穩(wěn)定 性和色純度差的問(wèn)題。在藍(lán)光材料領(lǐng)域中，小分子器件最早使用的是單晶蒽，但其啟動(dòng)電 壓相當(dāng)高且效果不好。之后的幾十年間相繼出現(xiàn)了芳基取代的蒽系列化合物、二苯乙烯基 芳基化合物、取代芴和螺二芴系列化合物以及其他含雜原子的小分子藍(lán)光材料。第一個(gè)高 分子藍(lán)光OLED器件(PLED)使用了聚對(duì)苯(PPP)作為發(fā)光層,但是其溶解性非常不好， 穩(wěn)定性也很差。隨后，很多可溶性的聚對(duì)苯衍生物都被用來(lái)作為藍(lán)光材料，它們通常都具 有高的光致和電致發(fā)光效率但分子量較低且穩(wěn)定性仍然很差。其他的藍(lán)光材料如嵌段式的 取代聚對(duì)苯撐乙烯(PPV)和3， 4-二取代聚噻吩的衍生物以及一些共聚物也鮮有好的器件 性能。與此同時(shí)，聚芴類化合物由于其高的熒光量子效率、簡(jiǎn)便的合成工藝及較好的器件 結(jié)果而吸引了人們的注意?？扇苄缘木圮套钤缬蒄ukuka等人用三氯化鐵氧化聚合得到， 但反應(yīng)的區(qū)域選擇性很差且聚合度低。之后人們又發(fā)展了金屬鎳催化的偶聯(lián)聚合，以及金 屬鈀催化的Suzuki偶聯(lián)聚合，這樣使得高分子的結(jié)構(gòu)歸整且聚合度高。目前OLED所使用 的藍(lán)光材料很大一部分是芴類的化合物，它們通常具有高的熒光量子效率，并且很容易通 過(guò)化學(xué)反應(yīng)來(lái)修飾其結(jié)構(gòu)，同時(shí)價(jià)格低廉，是一類很有希望的藍(lán)光材料。盡管基于芴類的藍(lán)光材料眾多，但也經(jīng)常存在一些缺點(diǎn)，如溶解性差，引入柔性鏈可改善溶解度卻同時(shí) 導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(7p降低；對(duì)熱穩(wěn)定性差以及電場(chǎng)作用下容易產(chǎn)生強(qiáng)度較大的長(zhǎng)波長(zhǎng)發(fā)射的綠光帶從而導(dǎo)致其色純度變差等。1996至2006年間螺環(huán)二荷(spirobifluorene) 和螺環(huán)三聚茚(spirotruxene)的一些衍生物相繼被合成出來(lái)并應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域， 取得了一些成果和進(jìn)展。但在螺環(huán)三聚茚衍生物的合成中，目前為止的方法和目標(biāo)分子設(shè) 計(jì)很難在骨架上引入活性可修飾位點(diǎn)，導(dǎo)致很難實(shí)現(xiàn)體系有效共軛長(zhǎng)度的調(diào)控，使得在電 致發(fā)光方面用途有限(因?yàn)槁莪h(huán)三聚茚本身的熒光不在可見(jiàn)光區(qū)，需要通過(guò)連上更多的Jt 一共軛基團(tuán)使其移至可見(jiàn)光區(qū))?？偟膩?lái)說(shuō)，這些化合物之中不乏有性能出色的材料，但 具有高的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(rg )、電、熱穩(wěn)定性以及高色純度的藍(lán)光材料依然是人們尋找 的目標(biāo)，且高分子聚合物材料分子鏈間作用相對(duì)較強(qiáng)，色純度通常不如小分子，從這個(gè)角 度來(lái)考慮，小分子藍(lán)光材料的發(fā)展更是我們應(yīng)該重視的研究方向。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于有機(jī)電致發(fā)光二極管的高穩(wěn)定性的純藍(lán)光材料，以及 一種采用這種純藍(lán)光材料作為發(fā)光層的電致發(fā)光器件。本發(fā)明的純藍(lán)光材料是一種螺環(huán)三聚茚衍生物，含有Jt-共軛生色團(tuán)，其結(jié)構(gòu)通式為式l式l中，^代表"-共軛基團(tuán)，包括芳基、烯基、炔基及這些基團(tuán)的寡聚物。所述的 芳基包括雜環(huán)芳基，例如噻吩基、呋喃基、吡淀基。R,優(yōu)選為寡聚芳基，更優(yōu)選l-5個(gè)芳基的寡聚基團(tuán)。此類的寡聚芳基可以是相同的芳 基以各種取代方式連接成的基團(tuán)，如寡聚苯基、寡聚芴基、寡聚螺二勁'基、寡聚蒽基、寡 聚萘基、寡聚苯撐乙烯基等；也可以是不同的芳基以各種取代方式連接成的基團(tuán)，如選自 苯基、芴基、螺二芴基、蒽基、萘基、苯撐乙烯基的幾個(gè)芳基相互以各種取代方式相連的 基團(tuán)，例如4-(2-莉基)-l-苯基、7-苯基-2-芴基等。最優(yōu)選的&代表螺二芴基、聯(lián)苯基、蒽基。R2代表氫、垸基、烷氧基；R3代表氫、烷基、烷氧基。上文所述的垸基一般是指具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的垸基，例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子直鏈或支鏈的 垸基。最優(yōu)選甲基。上文所述的烷氧基一般是指具有l(wèi)-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的垸氧基。例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。優(yōu)選具有1-4 個(gè)碳原子直鏈或支鏈的烷氧基。最優(yōu)選甲氧基。本發(fā)明的純藍(lán)光材料例如具有如下la、 lb所示結(jié)構(gòu)的螺環(huán)三聚茚衍生物la: R,二螺二莉基，R2=OCH3， R3=H;lb: Ri二螺二芴基，R2=H， R3=OCH3。1a 化本發(fā)明的螺環(huán)三聚茚衍生物純藍(lán)光材料是通過(guò)式2所示的中間體，在過(guò)渡金屬催化劑 [如四(三苯基膦鈀)]催化下與各種芳基或烯基的硼酸或硼酸酯進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)或者 與炔進(jìn)行Sonogashira反應(yīng)后而得到。而中間體的合成則可從現(xiàn)有的化合物出發(fā)，首先應(yīng)用 低溫下鋰鹵交換后形成的碳負(fù)離子進(jìn)攻含酮化合物得到三級(jí)醇中間體，然后通過(guò)路易斯酸催化的分子內(nèi)Friedd-Cmfts關(guān)環(huán)反應(yīng)得到。式2式2中，X代表鹵素及類鹵素。所述鹵素是指氟、氯、溴、碘原子；類卣素是指三氟 甲磺?；纫纂x去基團(tuán)。其中優(yōu)選溴原子。本發(fā)明的OLED小分子純藍(lán)光器件包括導(dǎo)電玻璃襯底層、空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層和陰極層，發(fā)光層使用上述的螺環(huán)三聚茚衍生物純藍(lán)光材料，使用簡(jiǎn)單的旋涂工藝 制膜即可制得。該OLED小分子純藍(lán)光器件解決了藍(lán)光的色純度和器件穩(wěn)定性的問(wèn)題。本發(fā)明的突破創(chuàng)新之處和體系新穎之處正在于通過(guò)巧妙合理的分子設(shè)計(jì)與合成手段實(shí)現(xiàn)了目標(biāo)分子的合成和電致發(fā)光，并得到了很好的純藍(lán)光。根據(jù)傳統(tǒng)方法從螺環(huán)三聚茚本身進(jìn)行衍生將是不可行的，而本發(fā)明的全新分子結(jié)構(gòu)不是簡(jiǎn)單的螺環(huán)三聚茚的取代衍生物，是從一種全新的角度來(lái)實(shí)現(xiàn)其合成及體系有效共軛長(zhǎng)度的調(diào)控。 一方面，這些n-共軛取代基增加了整個(gè)體系的共軛長(zhǎng)度，使小分子材料的發(fā)射波長(zhǎng)處于藍(lán)光發(fā)射區(qū)；另一方面，化合物的分子量迅速增加，使得該系列小分子材料可以通過(guò)旋涂這種簡(jiǎn)單工藝將其制膜，改進(jìn)了目前通常小分子材料通過(guò)真空蒸鍍制膜的復(fù)雜工藝。并且自身的三維立體結(jié)構(gòu)阻礙了分子之間的堆積，無(wú)定型性更好。該類化合物含有螺環(huán)結(jié)構(gòu)，分子自身由互相垂直的兩部分結(jié)構(gòu)單元組成，從而以較大的體積和支化的結(jié)構(gòu)有效阻止了分子間的聚集，所發(fā)出的藍(lán)光半峰寬窄，色純度更高。由于具有雜化中心碳原子的螺環(huán)結(jié)構(gòu)本身穩(wěn)定性較高，使得這類化合物穩(wěn)定性非常好。多層器件的試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的化合物la和lb在電場(chǎng)下和空氣中不易產(chǎn)生芴酮缺陷，顯示出純的藍(lán)光(色坐標(biāo)為0.16-0.19， 0.10-0.15) 及高的電場(chǎng)和熱穩(wěn)定性。本發(fā)明的系列小分子化合物發(fā)光波段處于藍(lán)光區(qū)，在更長(zhǎng)波段的綠光區(qū)(520nm以上) 沒(méi)有發(fā)射峰。該系列化合物在極稀溶液和薄膜狀態(tài)下的吸收峰值相差很小，例如la和lb分 別只有2nm左右的差別，而la和lb在這兩種狀態(tài)(溶液和薄膜)下的熒光峰值也分別僅 相差約7 14nm。溶液狀態(tài)下的熒光量子效率在90%以上。分子體積龐大，整體呈支化的 形態(tài)，分子量也比較大，成膜性很好。應(yīng)用本發(fā)明材料制成的薄膜熱穩(wěn)定性高。例如，我 們將一塊由lb旋涂制成的膜在空氣氣氛中及100 。C的條件下加熱1小時(shí)后測(cè)定其熒光光 譜，之后再將該膜在相同條件下加熱2小時(shí)后再次測(cè)定其熒光光譜，同樣又加熱3小時(shí)后 熒光光譜。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)連續(xù)三次退火后的熒光光譜與退火前保持一致，沒(méi)有任何長(zhǎng) 波長(zhǎng)發(fā)射峰的出現(xiàn)，說(shuō)明它們具有超強(qiáng)的熱穩(wěn)定性。將溫度升高至200。C我們得到與上相 同的結(jié)果，說(shuō)明這些化合物足以在很惡劣的環(huán)境下使用，而由它們制成的器件的壽命將會(huì) 比較長(zhǎng)(參見(jiàn)圖3)。同時(shí)，以粉末X射線衍射對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)弱且無(wú)規(guī)則的衍 射峰，顯示了化合物良好的無(wú)定型性，能形成穩(wěn)定均一的薄膜。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此 類材料具有較為明顯的可逆氧化還原過(guò)程，例如la和lb固體狀態(tài)的HOMO/LUMO能級(jí) 分別為-5.50/-2.48 eV和-5.54/-2.48 eV，這些結(jié)果也說(shuō)明了此類材料具有很好的電場(chǎng)穩(wěn)定性 (參見(jiàn)圖4和圖5)。利用該系列化合物作為發(fā)光層可以制作純藍(lán)光OLED器件，發(fā)光層使用簡(jiǎn)單的旋涂工 藝制膜。不同電壓下的EL光譜表明，該發(fā)明的一系列化合物均在電場(chǎng)下穩(wěn)定發(fā)光，在高 電壓下器件仍能保持光譜的穩(wěn)定性，無(wú)長(zhǎng)波段的綠光發(fā)射帶，色純度較好。


圖l是化合物la和lb在極稀溶液中(10—6M)的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜。 圖2是化合物la和lb在固體薄膜狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜。 圖3是化合物lb薄膜的熱穩(wěn)定性曲線圖。 圖4是化合物la在薄膜狀態(tài)下的循環(huán)伏安圖。 圖5是化合物lb在薄膜狀態(tài)下的循環(huán)伏安圖。圖6是結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT (60 nm)/PVK (40 nm) /lb (70 nm)/TPBI (40 nm)/Ba (4 nm) /Al(200nm)的器件的電致發(fā)光(EL)譜。圖7是結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT (30nm)/Poly-TPD + PVK (1:1, 50腦)/lb (120 nm)/Ca (15 腦)/Al(150nm)的器件的電致發(fā)光(EL)譜。圖8是結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT (60 nm)/PVK (40 nm)/lb (70 nm)/TPBI (40腿)/Ba (4 nm)/Al (200 nm)的器件在不同電壓下的EL光譜。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例，結(jié)合附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。 本發(fā)明實(shí)施例的內(nèi)容具體分為典型化合物的合成與后期器件制作表征兩部分。 實(shí)施例l: la的制備及其性質(zhì)測(cè)定利用2-溴-3'， 5-二甲氧基聯(lián)苯在-78。C及叔丁基鋰作用下形成鋰化試劑并進(jìn)攻三酮化 合物，酸化之后得到三級(jí)醇，然后于乙酸及催化量的甲磺酸條件下關(guān)環(huán)析出淡黃色固體。 將固體抽濾并以乙醇洗滌，干燥后得到化合物A，再通過(guò)溴化得到中間體2a， 2a在鈀催化 劑催化下與螺二芴硼酸酯進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)即可得到本發(fā)明的藍(lán)光材料la。制備中間體 2a的具體反應(yīng)過(guò)程如下式所示Br2/CH2CI22a OCH3(1)制備化合物A:將2-溴-3'， 5-二甲氧基聯(lián)苯2.93 g (10 mmol)溶于四氫呋喃(40 mL)中，-78 °C及氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入叔丁基鋰的戊垸溶液(1.5M， 13.3 mL)，保持此溫度攪拌1小時(shí)，然后加入三酮768mg (2mmo1)的甲苯懸浮液(IO mL),回室溫?cái)嚢?小時(shí)。加入飽和氯化銨水溶液淬滅體 系，分液并以乙酸乙酯萃取水相，有機(jī)相合并后旋除溶劑，硅膠柱分離得淡黃色固體三級(jí) 醇。將其溶于乙酸中，加入0.2mL甲磺酸后回流l小時(shí)。體系析出淡黃色固體，抽濾后以 乙醇洗滌得產(chǎn)品390 mg (兩步產(chǎn)率20%)。產(chǎn)品中含有少量異構(gòu)體。NMR (CDC13, 300 MHz, ppm, S): 7.46-7.45 (6H， d， J = 2.4 Hz， Ph-H), 6.77-6.74 (6H， d, J = 8.4 Hz, Ph-H), 6.75-6.73 (3H, m, Ph陽(yáng)H), 6.68-6.65 (6H， dd， J = 2.4 Hz, J = 8.4 Hz, Ph隱H)， 6.65-6.62 (3H, m, Ph陽(yáng)H)， 6.54-6.52 (3H, d, J = 7.8 Hz， Ph-H), 6.34-6.31 (3H, d, J = 7.5 Hz， Ph-H), 3.88 (18H, s, CH3).(2) 制備化合物2a:將化合物A 214 mg (0.206 mmol)溶于CH2C12 (100 mL)中，然后加入溴的CH2Cl2溶液 (250 mg， 1.54 mmol,溶于0.5 mLCH2C12中)，室溫?cái)嚢?0小時(shí)。核磁共振檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束 后，加入飽和亞硫酸氫鈉水溶液將體系中的溴除去。旋除溶劑后以乙醇洗滌即得白色固體 產(chǎn)品300 mg (產(chǎn)率94%)。產(chǎn)品中含有少量異構(gòu)體。& NMR (CDC13, 300 MHz， ppm, S): 7.45 (6H, s， Ar-H), 7.02 (6H, s, Ar陽(yáng)H)， 6.84-6.80 (3H， m, Ar-H)， 6.74-6.69 (3H, m, Ar-H), 6.53-6.49 (3H, d, J = 2.7 Hz, Ar-H), 3.88 (18H, s, CH3).(3) 制備化合物la:將2a 100 mg (0.07 mmol)、螺二芴硼酸酯217 mg (0.49 mmol)、氫氧化鈉(2M, 1 mL)及 四氫呋喃(20mL)加入反應(yīng)瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四(三苯基磷)鈀15mg (0.013 mmol), 反應(yīng)體系回流20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入水分液并以乙酸乙酯萃取水相，有機(jī)相合并后旋 除溶劑，硅膠柱分離，以石油醚/乙酸乙酯/三氯甲垸=6/1/1為洗脫劑得白色固體產(chǎn)品200 mg (產(chǎn)率73%)。 NMR (CDC13, 300 MHz, ppm, S): 7.81-7.78 (6H, m, Ar-H), 7.39-7.37 (2H, d, J = 8.0 Hz)， 7.34-7.32 (2H， d， J = 8.0Hz)， 7.31-7.28 (H， m, Ar隱H), 7.27 (2H, s, Ar-H)， 7.06-7.00 (8H, m, Ar-H), 6.97-6.93 (4H， m, Ar-H), 6.83 (2H, s, Ar陽(yáng)H), 6.82-6.81 (2H, d, J = 1.6 Hz, Ar-H)， 6.77-6.73 (8H, m， Ar隱H), 6.61-6.58 (1H, m， Ar-H), 6.53-6.51 (1H, d, J = 7.6 Hz， Ar-H)， 6.46-6.43 (1H, m, Ar-H), 6.24-6.22 (1H， d, J = 7.6 Hz, Ar-H), 3.50 (6H, s, CH3). MS (MALDI-TOF): Calcd for C219H13206: 2859.0, Found: 2859.0 (M+, 100%).la在極稀溶液(10—6 M)狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖l所示。la薄膜狀 態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖2所示，其主發(fā)射峰分別為439 nm,無(wú)更長(zhǎng)波段的 發(fā)射峰，其熒光半蜂寬較窄，僅為49nm。在電解液為乙腈，電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨(濃度0.5mM)，掃描速率100mV/S，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為鉑碳電極，二茂鐵為參考電位的情況下對(duì)化合物la薄膜進(jìn)行循環(huán)伏安試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。循環(huán)伏安圖顯示了較為明顯的可逆氧化還 原過(guò)程，la固體狀態(tài)的HOMO/LUMO為-5.50/-2.48 eV。實(shí)施例2: lb的制備及其性質(zhì)測(cè)定由工業(yè)化的原料間溴苯甲醚出發(fā)，經(jīng)過(guò)甲氧基對(duì)位的Friedel-Cmfts乙?；?，四氯化硅 促進(jìn)的乙酰基三聚兩步反應(yīng)可以較高產(chǎn)率地得到三溴代化合物；然后在-78 。C及叔丁基鋰 的作用下，三溴代化合物發(fā)生鋰鹵交換得到鋰化的試劑，此時(shí)加入2，7-二溴芴酮將碳負(fù)離 子淬滅，酸化后即得三級(jí)醇；最后將該三級(jí)醇溶于干燥的二氯甲烷中，加入催化量的三氟 化硼乙醚作為路易斯酸，體系很快就析出白色的固體即中間產(chǎn)品2b，在加入乙醇淬滅體系 中的三氟化硼后，將固體抽濾，用乙醇洗滌幾次干燥后即得純品。由于不存在關(guān)環(huán)的異構(gòu)問(wèn)題，2b是一種純凈的化合物。利用2b在標(biāo)準(zhǔn)的SuZUki偶聯(lián)條件[Pd(PPh3)4作為催化劑]下與螺二芴硼酸酯進(jìn)行偶聯(lián)就可以得到目標(biāo)的小分子藍(lán)光材料lb。制備中間體2b的具體 反應(yīng)過(guò)程如下式所示OCH.2b(1)制備2-溴-4-甲氧基苯乙酮將3-溴苯甲醚5.0 g (26.7 mmol)溶于干燥CH2C12 (100 mL)當(dāng)中，隨后在電磁攪拌及 冰浴下加入無(wú)水三氯化鋁7.1 g (53.5 mmol)。尾氣吸收的情況下慢滴入乙酸酐2.6 g (27.5 mmol)，之后于室溫下攪拌3小時(shí)。TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完畢后，將混合物倒入100g冰和50mL 濃鹽酸中，分液并以CH2Cl2萃取水相，有機(jī)相合并后旋除溶劑，硅膠柱分離得到淡黃色油 狀產(chǎn)品4.5 g (74%)。 NMR (CDC13, 200MHz, ppm, S): 7.63-7.59 (d， J = 9.0 Hz， 1H, Ph-H), 7.18-7.16 (d, J = 2.4 Hz, 1H, Ph-H)， 6.92-6.87 (dd, J = 2.4 Hz， J = 9.0 Hz, 1H, Ph-H), 3,85 (s, 3H CH3), 2.64 (s, 3H, CH3). 13C NMR (CDC13, 75 MHz， ppm， S): 198.5, 161.6, 132.1， 131.4, 120.9， 119.3， 112.7, 55.4， 29.7. MS (EI): Calcd for C9H9Br02:228.0. Found: 228.0. (M+, 100%). Anal. Calcd for C9H9Br02: C, 47.19; H, 3.96. Found: C, 47.19; H, 3.99.(2) 制備l，3，5-三(2-溴-4-甲氧基苯基)苯將2-溴-4-甲氧基苯乙酮3.5 g (15.3 mmol)溶于乙醇(40 mL)中，冰浴下加入SiCl4 (8.0 mL)并以氣球平衡體系壓力。混合物于室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，體系析出白色固體。將固體抽濾并 以乙醇洗滌即得產(chǎn)品。母液倒入水中，CH2Cl2萃取，旋除溶劑后硅膠柱分離，總共得產(chǎn)品 2.0 g (產(chǎn)率63%). & NMR (CDC13, 300 MHz, ppm, S): 7.43 (s, 3H， Ph-H), 7.38-7.35 (d， J = 8.7 Hz, 3H, Ph-H), 7.24-7.23 (d, J = 2.7 Hz, 3H， Ph國(guó)H)， 6.94-6.91 (dd， J = 2.7 Hz, J = 8.7 Hz, 3H, Ph-H), 3.84 (s, 9H， CH3). 13C NMR (CDC13, 50 MHz, ppm, S): 159.3， 139.9, 134.4,131.9, 129.7, 122.8, 118.3， 113.5, 55.4. MS (EI): Calcd for C27H21Br303: 631.9. Found: 634.0 (M+， 100%). Anal. Calcd for C27H21Br303: C, 51.22; H， 3.34. Found: C, 51.38; H, 3.49.(3) 制備化合物2b:1, 3， 5-三(2-溴-4-甲氧基苯基)苯1.0 g (1.6 mmol)溶于干燥四氫呋喃(30 mL)中，-78 °C 下滴入叔丁基鋰的戊烷溶液(1.5M，6.4raL)并在此溫度下攪拌l小時(shí)。隨后在此溫度下加 入2， 7-二溴芴酮1.9 g (5.8 mmol)，繼續(xù)攪拌半小時(shí)然后于50 °C攪拌2小時(shí)。加入飽和 氯化銨水溶液淬滅體系，分液并以乙酸乙酯萃取水相，有機(jī)相合并干燥，旋除溶劑，硅膠 柱分離，以石油醚/乙酸乙酯=10/1為洗脫劑。得到中間體三級(jí)醇直接溶于干燥二氯甲垸， 加入0.2 mL三氟化硼的乙醚溶液，室溫反應(yīng)半小時(shí)，體系有大量白色固體析出，加入乙 醇淬滅體系，將固體抽濾并以乙醇洗滌即得產(chǎn)品1.3 g(兩步產(chǎn)率31%)。 1HNMR (CDC13, 300 MHz, ppm, S): 7.83-7.80 (d, J = 8.1 Hz， 6H, Ph-H), 7.57-7.54 (dd, J = 1.8 Hz, J = 8.1 Hz, 6H， Ph陽(yáng)H), 7.01-7.00 (d, J = 1.8 Hz, 6H, Ph-H), 6.34-6.31 (d, J = 8.7 Hz， 3H, Ph-H), 6.25-6.21 (dd, J =2.7 Hz, J = 8.7 Hz， 3H, Ph-H), 5.85-5.84 (d, J = 2.7 Hz， 3H, Ph-H). 13C NMR (CDC13, 75 MHz， ppm, S): 159.3, 150.3, 149.7, 141.5,139.0,135.7, 131.2, 130.4， 126.9， 124.8,123.0,121.4, 112.2， 108.5， 65.9, 54.7. MS (MALDI-TOF): Calcd for C66H36Br603: 1355.8. Found: 1356.0. (M+,100%). Anal. Calcd for C66H36Br603: C, 58.44; H， 2.68. Found: C, 58.50; H, 2.82. (4)制備化合物lb:將化合物2b 135 mg (0.1 mmol)、螺二芴硼酸酯309 mg (0.7 mmol)、氫氧化鈉(2M, 1.5 mL)及四氫呋喃(20 mL)加入反應(yīng)瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入四(三苯基磷)鈀20mg(0.017 mmol): 反應(yīng)體系回流20小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入水分液并以乙酸乙酯萃取水相，有機(jī)相合并后旋 除溶劑，硅膠柱分離，以石油醚/乙酸乙酯/三氯甲垸=6/1/1為洗脫劑得白色固體產(chǎn)品280 mg (產(chǎn)率78%)。 NMR (CDC13, 300 MHz， ppm， S): 7.82-7.76 (m, 12H, Ph-H), 7.73-7.71 (d, J =8.1 Hz, 6H， Ph-H), 7.54-7.52 (d, J = 8.1 Hz， 6H, Ph-H), 7.35-7.33 (m， 30H, Ph陽(yáng)H), 7.15 (s， 6H, Ph-H), 7.04-6.91 (m, 30H, Ph-H)， 6.72-6.70 (d, J = 7.5 Hz， 6H, Ph-H), 6.66-6.63 (m, 12H, Ph-H)， 6.32-6.29 (d, J = 9 Hz, 3H, Ph-H)， 5.95-5.92 (dd, J = 2.7 Hz， J = 8.7 Hz, 3H, Ph隱H), 5.73-5.72 (d, J = 2.7 Hz, 3H, Ph-H), 3.22 (s， 9H， CH3). 13C NMR (CDC13, 75 MHz, ppm, S): 158.9， 151.9, 149.6, 149.5, 149.2, 148.8， 148.7, 141.8， 141.7, 141.6， 141.0， 140.8, 140.6， 140.5, 137.2, 131.1， 128.1, 127.9， 127.7, 127.3, 126.8， 125.1， 124.2， 124.1， 124.0， 122.5, 121.5， 120.5, 120.4, 120.3, 120.0, 112.0, 108.3, 66.7, 66.0, 54.8. MS (MALDI-TOF): Calcd for C2i6Hi2603:2769.0. Found: 2769.0 (M+， 100%). Anal. Calcd for C216H12603: C, 93.68; H, 4.59. Found: C, 93.21; H, 4.63.lb在極稀溶液(l(T6 M)狀態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖l所示。lb薄膜狀 態(tài)下的紫外-可見(jiàn)吸收和熒光光譜如圖2所示，其主發(fā)射峰分別為429 nm,無(wú)更長(zhǎng)波段的 發(fā)射峰，其熒光半蜂寬較窄，僅為48nm。將lb溶在四氫呋喃中并將其在石英片上旋涂成膜后，將膜在空氣氛中及200 。C的條 件下加熱1小時(shí)后記錄熒光光譜，之后再將該塊膜在相同條件下加熱2小時(shí)后記錄熒光光 譜，同樣又加熱3小時(shí)后記錄熒光光譜。然后將它們與退火前(室溫)發(fā)射光譜的做比較， 如圖3所示，同一塊膜經(jīng)過(guò)連續(xù)的退火后的發(fā)射光譜與室溫下的光譜對(duì)比沒(méi)有出現(xiàn)長(zhǎng)波段 的綠光帶，譜形基本保持一致。在電解液為乙腈，電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨(濃度0.5mM)，掃描速率100mV/S, 參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極為鉑碳電極，二茂鐵為參考電位的情況下對(duì)化合物lb 薄膜進(jìn)行循環(huán)伏安試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。循環(huán)伏安圖顯示了較為明顯的可逆氧化還 原過(guò)程，lb固體狀態(tài)的HOMO/LUMO -5.54A2.48 eV。實(shí)施例3:器件制作本發(fā)明典型的器件制作過(guò)程如下將ITO (銦錫氧化物)玻璃用丙酮、堿性洗液、純水(兩次)、異丙醇分別超聲十分鐘，然后以臭氧plasmer處理5分鐘?？昭ㄗ⑷雽覲EDOT在處理好的基底上旋涂成60 nm厚的膜，80 。C的真空烘箱過(guò)夜。然后分別以旋涂的方式 將空穴傳輸層PVK (厚度40nm),發(fā)光層(la或lb 50 mg/mL甲苯溶液，厚度70nm) 依次加工上?？昭ㄗ钃鯇覶PBI (厚度40nm)真空蒸鍍于其上(l-2 A/s， 5X 10"4 pa)，最后 Ba/Al (厚度分別為4nm/200nm)以真空蒸鍍其上成為完整器件。器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT (60證)/ PVK(40 nm)/la or lb/TPBI (40 nm)/Ba (4 nm)/Al (200 nm)。其中，發(fā)光層為lb旋 涂制膜，厚度70nm的器件在7V啟動(dòng)，最大亮度達(dá)452 cd/m2，最大外量子效率1.8%,流 明效率為1.39Cd/A，能發(fā)射出CIE色坐標(biāo)為(0.16， 0.09)的純藍(lán)光，其電致發(fā)光(EL) 譜如圖6所示。此外，在不同電壓下測(cè)定的EL光譜表明，化合物lb在電場(chǎng)下穩(wěn)定發(fā)光， 在高電壓下器件仍能保持光譜的穩(wěn)定性，無(wú)長(zhǎng)波段的綠光發(fā)射帶(見(jiàn)圖8)類似的方法制備結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT (30nm)/Poly-TPD+PVK (1:1, 50nm)/lb (120 nm)/Ca (15 nm)/Al (150 nm)的器件，其中l(wèi)b為旋涂制膜，厚度約120 nm，該器件在8V 啟動(dòng)，最大亮度達(dá)752 cd/m2，最大外量子效率1.92%，流明效率為1.47 Cd/A，能發(fā)射出 C正色坐標(biāo)為(0.17， 0.10)的純藍(lán)光，其電致發(fā)光(EL)譜如圖7所示。
權(quán)利要求
1. 一種螺環(huán)三聚茚衍生物，具有式1所示的結(jié)構(gòu)式1式1中，R1代表π-共軛基團(tuán)；R2代表氫、烷基、烷氧基；R3代表氫、烷基、烷氧基。
2. 如權(quán)利要求1所述的螺環(huán)三聚茚衍生物，其特征在于，R,為相同或不同的芳基連接成的寡聚基團(tuán)。
3. 如權(quán)利要求2所述的螺環(huán)三聚茚衍生物，其特征在于，Ri為螺二莉基、聯(lián)苯基或 蒽基。
4. 如權(quán)利要求3所述的螺環(huán)三聚茚衍生物，其特征在于，該螺環(huán)三聚茚衍生物為 下列化合物la或lb:la: Ri二螺二苑基，R2=OCH3， R3=H; lb: Ri二螺二芴基，R2=H， R3=OCH3。
5. —種制備權(quán)利要求l所述的螺環(huán)三聚茚衍生物的中間體，具有式2所示的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 3</formula>式2式2中，X代表鹵素、類鹵素；R2代表氫、烷基、烷氧基；R3代表氫、烷基、 垸氧基。
6. 如權(quán)利要求5所述的中間體，其特征在于，該中間體為下列化合物2a或2b: 2a: R產(chǎn)Br， R2=OCH3， R3=H;2b: R產(chǎn)Br， R2=H， R3=OCH3。
7. —種權(quán)利要求1所述的螺環(huán)三聚茚衍生物的制備方法，在鈀催化劑催化下將權(quán) 利要求3所述的中間體與芳基或烯基的硼酸或硼酸酯進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，或 者與炔進(jìn)行Sonogashira反應(yīng)。
8. 如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述鈀催化劑為四(三苯基膦鈀)。
9. 一種有機(jī)電致發(fā)光二極管，包括導(dǎo)電玻璃襯底層、空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層和陰極層，其特征在于，發(fā)光層材料為式1所示的螺環(huán)三聚茚衍生物<formula>formula see original document page 4</formula>式1式1中，&代表共軛基團(tuán)；R2代表氫、垸基、垸氧基；R3代表氫、烷基、 烷氧基。
10.如權(quán)利要求9所述的有機(jī)電致發(fā)光二極管，其特征在于，所述螺環(huán)三聚茚衍生 物為下列化合物la或lb: la: R,二螺二荷基，R2=OCH3， R3=H; lb: Ri二螺二芴基，R2=H， R3 = OCH3。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類高穩(wěn)定性的有機(jī)小分子純藍(lán)光材料，具有式1所示的結(jié)構(gòu)，其中R₁代表π-共軛基團(tuán)；R₂代表氫、烷基、烷氧基；R₃代表氫、烷基、烷氧基。路易斯酸催化的分子內(nèi)Friedel-Crafts關(guān)環(huán)反應(yīng)和高效率的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)解決了分子的合成問(wèn)題。該類化合物含有螺環(huán)結(jié)構(gòu)，分子自身由互相垂直的兩部分結(jié)構(gòu)單元組成，從而以較大的體積和支化的結(jié)構(gòu)有效阻止了分子間的聚集，由此可以獲得高純度的藍(lán)光；并且由于具有sp³雜化中心碳原子的螺環(huán)結(jié)構(gòu)本身穩(wěn)定性較高，使得這類化合物穩(wěn)定性非常好。利用該類化合物作為發(fā)光層的電致發(fā)光二極管能發(fā)射出純正的藍(lán)色熒光，并具有高的電場(chǎng)和熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C07C41/00GK101270036SQ20071009000
公開(kāi)日2008年9月24日 申請(qǐng)日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者佳 羅, 堅(jiān) 裴, 馬玉國(guó) 申請(qǐng)人:北京大學(xué)