專(zhuān)利名稱(chēng)：1-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9,10-二酮及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蒽醌類(lèi)化合物，具體為一種l-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9， 10-二酮及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在化工、紡織等領(lǐng)域中水含量的測(cè)定是很重要的，例如在有機(jī)溶劑和化 學(xué)試劑生產(chǎn)中水含量的控制就是非常必要的。現(xiàn)有技術(shù)中采用恒重、蒸餾、 測(cè)比重、電導(dǎo)等方法來(lái)測(cè)水含量可能得不到滿(mǎn)意的結(jié)果或是很費(fèi)時(shí)間?？?-費(fèi)休法是常用的測(cè)定水含量的方法，但其不能實(shí)時(shí)、連續(xù)、在線監(jiān)測(cè)水含 量。然而隨著探測(cè)技術(shù)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，尤其是在計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制系統(tǒng) 廣泛應(yīng)用的今天，人們對(duì)水含量測(cè)定的準(zhǔn)確可靠性和方便快捷性的要求越來(lái) 越高。利用傳感器檢測(cè)有機(jī)溶劑中水含量成為當(dāng)前的一種研究方向，但是真 正用于有機(jī)溶劑中水含量測(cè)定的具有實(shí)用價(jià)值的光化學(xué)傳感器還很少。
Bai等[Bai M, Seitz W R. A fiber optic sensor for water in organic solvents based on polymer swelling. Talanta， 1994， 41: 993-999]利用含季銨鹽基團(tuán)的多 孔聚乙烯樹(shù)脂研制了一種可測(cè)定丙酮中水含量的光導(dǎo)纖維傳感器。Chang等 [Chang Q， Murtaza Z, Lakowicz J R， et al. A fluorescence lifetime-based sensor for water. Anal. Chim. Acta, 1997, 350: 97-104]將鋨(II )的配合物固定于樹(shù)脂 上然后與溶膠-凝膠混合，研制了 一種檢測(cè)乙酸乙酯或甲醇中的水含量的物 質(zhì)。楊欣等[Yang X, Niu C Q Shang Z J， et al. Optical-fiber sensor for determining water content in organic solvents. Sensors and Actuators B， 2001， 75:
43-47]以10-烯丙基吖啶為熒光載體用于測(cè)定四氫呋喃、三氯甲垸等有機(jī)溶 劑中的水分。
但這些常規(guī)方法存在1方法檢測(cè)水含量時(shí)不僅費(fèi)時(shí)且檢測(cè)限較低；2卡 爾-費(fèi)休法用于測(cè)定水含量時(shí)不能實(shí)時(shí)、連續(xù)、在線監(jiān)測(cè)，也即難以滿(mǎn)足在 工業(yè)化生產(chǎn)中的要求等問(wèn)題。
目前，熒光技術(shù)己廣泛用于各種類(lèi)型的、各種檢測(cè)對(duì)象的光化學(xué)傳感器 的設(shè)計(jì)與研制之中。這不僅僅是因?yàn)闊晒夥ü逃械撵`敏度與選擇性，而且還 由于熒光測(cè)量信號(hào)的豐富及設(shè)計(jì)的簡(jiǎn)便。其中基于強(qiáng)度變化的熒光化學(xué)傳感 器具有響應(yīng)迅速、可逆、長(zhǎng)壽命、測(cè)試對(duì)象廣泛等優(yōu)點(diǎn)，還可以進(jìn)行實(shí)時(shí)、
連續(xù)、在線測(cè)定而受到人們的關(guān)注，因此，設(shè)計(jì)、合成一種能夠?qū)τ袡C(jī)溶劑 中(尤其在丙酮溶劑中)的微量水實(shí)現(xiàn)熒光強(qiáng)度響應(yīng)的熒光化學(xué)傳感分子是一 項(xiàng)具有實(shí)用性的研究工作。蒽醌類(lèi)化合物由于具有光致變色效應(yīng)而受到研究
者的關(guān)注，羥基蒽醌中的羥基和羰基由于其在水中容易形成氫鍵從而可以影 響此化合物的光化學(xué)性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于羥基蒽醌中的羥基和羰基由于其在水中容易形成氫鍵從而 可以影響此化合物的光化學(xué)性質(zhì)這一特性而提供了一種i-丙烯氧基-4-羥基 蒽醌-9， 10-二酮及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明是由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的， 一種l-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9， 10-二酮，其分子結(jié)構(gòu)如下所示，<formula>formula see original document page 6</formula>
羥基蒽醌中的羥基和羰基由于其在水中容易形成氫鍵從而可以影響此化
合物的光化學(xué)性質(zhì)，具有很高的熒光量子產(chǎn)率和較大的斯托克斯(Stokes) 位移，它具備可供聚合的端基雙鍵，此化合物具有較強(qiáng)的熒光量子產(chǎn)率，光
穩(wěn)定性也非常好。在上述的分子化合物結(jié)構(gòu)中，激發(fā)時(shí)發(fā)生躍遷，
其熒光光譜受極性的影響較大，由于這些分子受激發(fā)時(shí)，其電子激發(fā)態(tài)比基 態(tài)具有更大的極性，隨著溶劑極性的增大，對(duì)激發(fā)態(tài)比對(duì)基態(tài)產(chǎn)生更大的穩(wěn) 定作用。結(jié)果，熒光光譜隨著溶劑極性的增大而向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。當(dāng)有機(jī)溶 劑中含有少量水時(shí)，該熒光載體分子容易與水形成氫鍵性復(fù)合物，而使熒光
強(qiáng)度迅速升高。如丙酮中水含量變化時(shí)，熒光強(qiáng)度隨之改變，見(jiàn)圖2,圖中不
同曲線表示不同水含量的有機(jī)溶劑的檢測(cè)情況。蒽醌衍生物在含水有機(jī)溶劑 中產(chǎn)生的上述熒光響應(yīng)的特性可以用來(lái)制作熒光傳感器，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)溶
劑中少量水的原位、實(shí)時(shí)檢測(cè)。與甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、1， 2-環(huán) 己二醇二丙烯酸酯共聚在玻片表面，可用來(lái)測(cè)定有機(jī)物中的水含量。 l腸Allyloxy-4-Hydroxyanthracene-9,10-Dione (l-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9， 10-二酮)，簡(jiǎn)稱(chēng)AHD，下同 AHD合成步驟如下所示
在磁力攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5 6g無(wú)水碳酸鉀加入到9 10g已溶于 150 250ml干燥過(guò)的N， N-二甲基甲酰胺(DMF)的l， 4-二羥基蒽醌-9， 10-二酮溶液中，15-30 min后形成泥漿鉀鹽，再加入150-250 ml干燥過(guò)的DMF
溶液，混合物加熱至55-60。C, 30 60min，加入15~25 ml丙烯基溴，再將混 合物加熱至65-7(TC，反應(yīng)35 45h后，冷卻至5 °C，用鹽酸酸化，并加入水， 二氯甲垸充分?jǐn)嚢瑁藭r(shí)相分離，水溶液層用二氯甲垸萃取三次，合并有機(jī) 相萃取，連續(xù)用水，鹽水洗，加入MgS04干燥，過(guò)濾，蒸去溶劑得到產(chǎn)品， 用硅膠色譜柱純化產(chǎn)物(]VT-280)。反應(yīng)如下所示意
一種檢測(cè)有機(jī)溶劑中水含量的熒光化學(xué)傳感器，包括硅垸化的玻片或光 纖，以及附著于玻片或光纖上的光極膜，制備方法是將i-丙烯氧基-4-羥基 蒽醌-9， 10-二酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲基丙烯 酸羥乙酯，交聯(lián)劑，三乙醇胺和光敏劑，取上述膜溶液于聚四氟乙烯板上， 用己硅垸化的玻片或光纖蓋于其上，經(jīng)紫外光聚合后，室溫干燥制成。
該傳感器的應(yīng)用
將附著光極膜的石英玻片由螺母固定在自制的聚四氟乙烯流通池(圖l) 頂端，膜面朝下，使光極膜與樣品溶液接觸。 一支雙臂光纖(直徑8mm，長(zhǎng) 度lm) —端接在熒光儀上，另一端插入流通池并緊貼玻片反面。
在帶計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的PerkingElmerLS55熒光儀上進(jìn)行熒光測(cè)量， 光源為150W氛燈，檢測(cè)器為R928F紅外敏感光電倍增管。
激發(fā)光源發(fā)出的輻射通過(guò)雙臂光纖的一端傳輸?shù)搅魍ǔ刂姓丈洳Ｆ?面，并激發(fā)光極膜中的熒光物質(zhì)，發(fā)射的熒光再由另一端傳輸返回到檢測(cè)器 進(jìn)行測(cè)定。樣品溶液由蠕動(dòng)泵以1.5ml/min的速度輸入流通池，光極膜與樣
品溶液達(dá)到平衡后可得一個(gè)穩(wěn)定的熒光強(qiáng)度值。本發(fā)明的熒光化學(xué)傳感器可
應(yīng)用于丙酮溶劑中水含量的測(cè)定，圖2表明了共價(jià)鍵合(AHD)的光極膜與 不同水含量的丙酮溶液響應(yīng)的熒光光譜，其中縱坐標(biāo)為熒光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為 波長(zhǎng)。水含量從低到高依次為(v/v %) : (1) 0; (2) 20.0; (3) 40.0; (4) 60.0; (5) 80.0 ;圖3表示了 AHD光極膜與丙酮中不同濃度的水(v/v90接 觸時(shí)的紫外吸收光譜，其中縱坐標(biāo)為吸光值，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)從圖。水含量從 低到高依次為(v/v %) : (1) 0; (2) 20.0; (3) 40.0; (4) 60.0; (5) 80.0
(6) 100.0;圖4表示AHD光極膜的熒光強(qiáng)度與時(shí)間響應(yīng)曲線實(shí)驗(yàn)考察 了 AHD光極膜與含不同濃度水的丙酮溶液接觸時(shí)的可逆性、重現(xiàn)性和響應(yīng) 時(shí)間。不論從低濃度到高濃度或是從高濃度到低濃度，AHD光極膜的洗回 時(shí)間均少于60s 。圖5表示了丙酮中水含量從0改變至20 9Uv/v9&)時(shí)，AHD 光極膜熒光強(qiáng)度比率的變化情況，可以看出在此范圍內(nèi)它們之間呈現(xiàn)一定的 線性關(guān)系。這可以作為AHD傳感器測(cè)定丙酮中水含量的定量關(guān)系。圖6表示 傳感器在測(cè)量丙酮溶液中的水含量時(shí)有較好的重現(xiàn)性和可逆性。監(jiān)測(cè)AHD 光極膜上敏感物質(zhì)的流失情況時(shí)，將含10%水的丙酮溶液連續(xù)通過(guò)流通池與 AHD光極膜接觸，半小時(shí)記錄一次相對(duì)熒光強(qiáng)度(如圖6a線所示)，將丙 酮溶液連續(xù)通過(guò)流通池與AHD光極膜接觸，半小時(shí)記錄一次相對(duì)熒光強(qiáng)度
(如圖6b線所示)。光極膜顯示較好的穩(wěn)定性，2個(gè)月后，其熒光強(qiáng)度仍可 達(dá)到初始值。


圖1是聚四氟乙烯流通池結(jié)構(gòu)圖
圖2為共價(jià)鍵合(AHD)的光極膜與不同水含量的丙酮溶液響應(yīng)的熒光
光譜示意圖，其中縱坐標(biāo)為熒光強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)
圖3為AHD光極膜與丙酮中不同濃度的水(v/W)接觸時(shí)的紫外吸收光 譜示意圖，其中縱坐標(biāo)為吸光值，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)
圖4為AHD光極膜的熒光強(qiáng)度與時(shí)間響應(yīng)曲線圖
圖5為丙酮中水含量從0改變至20% 八%)時(shí)，AHD光極膜熒光強(qiáng)度比率 的變化情況示意圖
圖6為測(cè)量丙酮溶液中的水某一確定含量過(guò)程中，時(shí)間與熒光強(qiáng)度關(guān)系 示意圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l: 一種l-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9， 10-二酮，其分子結(jié)構(gòu)及反應(yīng)
如下所示，
合成步驟如下，
在磁力攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將5.5g無(wú)水碳酸鉀分批加入到9.6 g已溶于 200ml干燥過(guò)的N， N-二甲基甲酰胺(DMF)的l, 4-二羥基蒽醌-9， 10-二酮 溶液中，15-30 min后形成濃厚的泥漿鉀鹽，再加入200 ml干燥過(guò)的DMF溶 液，混合物加熱至55-6(TC30min，加入18ml丙烯基溴，再將混合物加熱至 65-70°C，反應(yīng)40h后，冷卻至5 °C，用80 mil M鹽酸酸化，并加入300 ml 水，300ml 二氯甲烷充分?jǐn)嚢瑁藭r(shí)相分離，水溶液層用300ml二氯甲烷萃
取三次，合并有機(jī)相萃取，連續(xù)用400 ml水，400ml鹽水洗，加入MgS04干 燥，過(guò)濾，蒸去溶劑得到約llg產(chǎn)品，用硅膠色譜柱純化產(chǎn)物，1^=280。 制作熒光化學(xué)傳感器
(1) 石英玻片(直徑13mm)浸入鉻酸洗液中浸泡30分鐘，然后依次放 入3 %氫氟酸和10 %過(guò)氧化氫溶液中各浸泡20分鐘，再用蒸餾水沖洗干凈。 將0.211113-(三甲氧基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯(TSPM)、 2ml 0.2mol L"PH 為3.6的醋酸一醋酸納緩沖液和8ml二次蒸餾水混合，攪拌5分鐘以制備TSPM 溶液。將石英玻片浸入此溶液2小時(shí)，最后用蒸餾水沖洗干凈，室溫干燥。
(2) 蒽醌衍生物15mg溶于0.2mlN， N-二甲基甲酰胺中，再依次加入 200mg丙烯酰胺，0.4ml甲基丙烯酸羥乙酯，0.15ml 2-羥丙基甲基丙烯酸酯(交 聯(lián)劑)，0.15ml三乙醇胺，0.3ml安息香乙醚(光敏劑)。取0.1 0.2ml此膜溶液 滴于干凈的聚四氟乙烯板上，用已硅烷化好的玻片蓋于其上，再用紫外燈
(254nm)照射20分鐘，最后用水和乙醇沖洗，室溫干燥。
如圖l所示意，利用制作好的熒光化學(xué)傳感器制成的聚四氟乙烯流通池， 結(jié)構(gòu)包括聚丙烯池體7，聚丙烯池體7下設(shè)有溶液流通池8，溶液流通 池8兩側(cè)連通有進(jìn)出通道4、 5，溶液流通池8上設(shè)有熒光化學(xué)傳感器，其中 熒光化學(xué)傳感器的光極膜3 —面與溶液流通池8接觸，熒光化學(xué)傳感器的石 英玻片6 —面與光纖結(jié)合體1連接，緊固螺栓2固定光纖結(jié)合體1和熒光化 學(xué)傳感器。
(3) 熒光測(cè)量是在帶計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的PerkingElmerLS55熒光儀 上進(jìn)行，光源為150W氛燈，檢測(cè)器為R928F紅外敏感光電倍增管。將附著 光極膜3的石英玻片6由緊固螺栓2固定在自制的聚四氟乙烯流通池(見(jiàn)圖
1)頂端，膜面朝下，使光極膜與樣品溶液接觸。 一支雙臂光纖9 (直徑8mm， 長(zhǎng)度lm) —端接在熒光儀上另一端插入光纖結(jié)合體1并緊貼石英玻片6。激 發(fā)光源發(fā)出的輻射通過(guò)雙臂光纖9的一端傳輸?shù)搅魍ǔ刂姓丈涫⒉Ｆ?表 面，并激發(fā)光極膜3中的熒光物質(zhì)，發(fā)射的熒光再由另一端傳輸返回到檢測(cè) 器，進(jìn)行測(cè)定。樣品溶液由蠕動(dòng)泵以1.5ml/min的速度輸入溶液流通池8， 光極膜3與樣品溶液達(dá)到平衡后可得一個(gè)穩(wěn)定的熒光強(qiáng)度值，該裝置可以檢 測(cè)甲烷、環(huán)己烷、氯仿、四氫呋喃、N、 N-二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中的水
以檢測(cè)丙酮中水含量為例將制得的熒光化學(xué)傳感器裝入流通池中，蠕 動(dòng)泵以1.5ml/min的速度將樣品輸入流通池，樣品溶液為含水量不同的丙酮溶 液。在最大激發(fā)波長(zhǎng)434nm和發(fā)射波長(zhǎng)575nm處測(cè)量熒光強(qiáng)度，記錄光極膜 與樣品溶液達(dá)到平衡時(shí)的熒光強(qiáng)度，繪制光極膜熒光強(qiáng)度隨丙酮中水含量改 變的熒光響應(yīng)圖5，在水含量0 20%范圍內(nèi)兩者之間呈現(xiàn)一定的線性關(guān)系。 其校正方程為Fo/F= 0.8748131-0.0212 [H2O](r=0.9972)(圖5)，用本發(fā)明的傳感 器循環(huán)通入不同水含量的丙酮溶液時(shí)熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖4，從 圖6中可看出本傳感器在測(cè)量丙酮溶液中的水含量時(shí)顯示出較好的重現(xiàn)性和 可逆性。
實(shí)施例2，
l-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9， 10-二酮的合成步驟如下， 步驟為，將5g無(wú)水碳酸鉀加入到9g已溶于150 ml干燥過(guò)的N， N-二 甲基甲酰胺的1， 4-二羥基蒽醌-9， 10-二酮溶液中，15 miri后形成泥漿鉀鹽， 再加入150ml干燥過(guò)的DMF溶液，混合物加熱至55°C， 30 min，加入15ml
丙烯基溴，再將混合物加熱至65t:，反應(yīng)35h后，冷卻至5 °C，用鹽酸酸 化，并加入水，二氯甲烷充分?jǐn)嚢?，此時(shí)相分離，水溶液層用二氯甲烷萃取 三次，合并有機(jī)相萃取，連續(xù)用水，鹽水洗，加入MgS04干燥，過(guò)濾，蒸 去溶劑得到產(chǎn)品，用硅膠色譜柱純化產(chǎn)物。
其余同實(shí)施例1
實(shí)施例3，
l-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9， 10-二酮的合成步驟如下，
步驟為，將6g無(wú)水碳酸鉀加入到10g已溶于250 ml干燥過(guò)的N， N-二 甲基甲酰胺的1， 4-二羥基蒽醌-9， 10-二酮溶液中，30 min后形成泥槳鉀 鹽，再加入250 ml干燥過(guò)的DMF溶液，混合物加熱至6(TC， 60min，加入 25 ml丙烯基溴，再將混合物加熱至70'C，反應(yīng)45h后，冷卻至5 °C，用 鹽酸酸化，并加入水，二氯甲烷充分?jǐn)嚢?，此時(shí)相分離，水溶液層用二氯甲 垸萃取三次，合并有機(jī)相萃取，連續(xù)用水，鹽水洗，加入MgS04干燥，過(guò) 濾，蒸去溶劑得到產(chǎn)品，用硅膠色譜柱純化產(chǎn)物。
其余同實(shí)施例l
權(quán)利要求
1、一種1-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9，10-二酮，其特征在于其分子結(jié)構(gòu)如下所示，
2、 一種l-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9， 10-二酮，其特征在于應(yīng)用于檢測(cè)有機(jī) 溶劑中的水含量。
3、 一種制備權(quán)利要求1所述l-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9， 10-二酮的制備方法， 其特征在于步驟為，將5 6g無(wú)水碳酸鉀加入到9~10g己溶于150-250 ml干 燥過(guò)的N， N-二甲基甲酰胺的1， 4-二羥基蒽醌-9， 10-二酮溶液中，15-30 min后 形成泥漿鉀鹽，再加入150 250 ml干燥過(guò)的DMF溶液，混合物加熱至55-60 °C ，30~60 min，加入15 25 ml丙烯基溴，再將混合物加熱至65-70°C，反應(yīng)35~45h 后，冷卻至5 °C，用鹽酸酸化，并加入水，二氯甲烷充分?jǐn)嚢?，此時(shí)相分離， 水溶液層用二氯甲垸萃取三次，合并有機(jī)相萃取，連續(xù)用水，鹽水洗，加入MgS04 干燥，過(guò)濾，蒸去溶劑得到產(chǎn)品，用硅膠色譜柱純化產(chǎn)物。
4、 一種檢測(cè)有機(jī)溶劑中水含量的熒光化學(xué)傳感器，其特征在于包括硅烷 化的玻片或光纖，以及附著于玻片或光纖上的光極膜；制備方法是將i-丙烯氧 基-4-羥基蒽醌-9， 10-二酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，依次加入丙烯酰胺，甲 基丙烯酸羥乙酯，交聯(lián)劑，三乙醇胺和光敏劑，取上述膜溶液于聚四氟乙烯板 上，用已硅烷化的玻片或光纖蓋于其上，經(jīng)紫外光聚合后，室溫干燥制成。
5、 一種聚四氟乙烯流通池，其特征在于結(jié)構(gòu)包括聚丙烯池體(7)，聚丙烯池體(7)下設(shè)有溶液流通池(8)，溶液流通池(8)兩側(cè)連通有進(jìn)出通道(4、 5)，溶液流通池(8)上設(shè)有熒光化學(xué)傳感器，其中熒光化學(xué)傳感器的光極膜(3) 一面與溶液流通池(8)接觸，熒光化學(xué)傳感器的石英玻片(6) —面與光纖結(jié) 合體(1)連接，緊固螺栓(2)固定光纖結(jié)合體(1)和熒光化學(xué)傳感器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蒽醌類(lèi)化合物，具體為一種1-丙烯氧基-4-羥基蒽醌-9，10-二酮及其制備方法和應(yīng)用。其分子結(jié)構(gòu)如下所示，此化合物具有較強(qiáng)的熒光量子產(chǎn)率，光穩(wěn)定性也非常好。當(dāng)有機(jī)溶劑中含有少量水時(shí)，該熒光載體分子容易與水形成氫鍵性復(fù)合物，而使熒光強(qiáng)度迅速升高。蒽醌衍生物在含水有機(jī)溶劑中產(chǎn)生的上述熒光響應(yīng)的特性可以用來(lái)制作熒光傳感器，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)溶劑中少量水的原位、實(shí)時(shí)檢測(cè)。
文檔編號(hào)C07C46/00GK101108795SQ200710062478
公開(kāi)日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2007年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月22日
發(fā)明者楊云峰, 焦晨旭, 瑩 羅, 耿紹瑋, 胡國(guó)勝 申請(qǐng)人:中北大學(xué)