專利名稱：一種合成對甲氧基苯乙酮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及合成對甲氧基苯乙酮的方法，更具體涉及以苯酚 為原料合成對甲氧基苯乙酮的方法。
背景技術(shù)：
對甲氧基苯乙酮主要用于香精香料、醫(yī)藥、化妝品中間體的產(chǎn)生。例如，可用對甲氧基苯乙酮制備對甲氧基苯乙酸，用作葛根素的中間體。葛根素是一種重要的醫(yī)用 原料，目前國內(nèi)尚無人工合成的葛根素。對甲氧基苯乙酮和可用于液晶單體的生產(chǎn)。 在高檔的炔類液晶合成中，有一種工藝用到對甲氧基苯乙酮作為初始的合成原料，目 前國內(nèi)尚處于研究開發(fā)階段)是比較有市場前景的精細化工產(chǎn)品，尤其是在防曬劑中間體方面，國內(nèi)外的需求量都將會增長。國內(nèi)的生產(chǎn)廠家雖有近10家，但能穩(wěn)定生產(chǎn)且產(chǎn)品有競爭力的尚不多，造成總體開工率不高，需要改進工藝。以下是已有的幾種生產(chǎn)對甲氧基苯乙酮的方法 l.傳統(tǒng)方法傳統(tǒng)的方法采用芳香族化合物和羧酸衍生物在催化劑的作用下經(jīng)過酰化反應(yīng)制得，常用的?；瘎锳LCL3。2雜多酸催化合成對甲氧基苯乙酮遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院徐美等人以雜多酸為催化劑，由苯甲醚與乙酸酐 進行酰基化反應(yīng)合成對甲氧基苯乙酮，考察了催化劑預(yù)處理溫度、反應(yīng)物摩爾比、催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件為苯甲醚 與乙酸酐的摩爾比為l: 1.5，苯甲醚與催化劑的最佳質(zhì)量比為11，反應(yīng)時間為4h,反 應(yīng)溫度IO(TC，產(chǎn)品收率達到52*9%。在最佳條件下,考察了不同雜多酸及負載雜多酸 對苯甲醚與乙酸酐的?；磻?yīng)的催化效果。作為雜多酸中的最強酸，磷鎢酸催化活 性最好，負載磷鎢酸不如本體磷鎢酸的催化效果理想。該工藝需要對催化劑進行預(yù)處 理，而且催化劑難以回收。3.用HZSM-5分子篩催化合成對-甲氧基苯乙酮用HZSM-5分子篩取代傳統(tǒng)催化劑合成對甲氧基苯乙酮，由苯甲醚與乙酸酐進行 ?；磻?yīng)合成對-甲氧基苯乙酮。該方法采用0.030g/mmol苯甲醚為催化劑，反應(yīng)物苯 甲醚與乙酸軒之摩爾比為1: 1、反應(yīng)溫度10(TC、反應(yīng)時間2小時，對-甲氧基苯乙酮 收率為23%左右。此方法使用的HZSM-5分子篩再生溫度高，且回收率低，實驗成本發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種利用苯酚合成對甲氧基苯乙酮的方法。 本發(fā)明的合成對甲氧基苯乙酮的方法包括如下步驟.-(1) 乙腈與苯酚在質(zhì)子酸催化下、于95 11(TC進行?；磻?yīng)，生成乙酸苯酯;(2) 乙酸苯酯在烷基磺酸催化下、于85 90。C進行重排反應(yīng)；(3) 將步驟(2)產(chǎn)物分離得到對乙酰基苯酚；(4) 步驟(3)的產(chǎn)物通過甲氧基化反應(yīng)生成對甲氧基苯乙酮。本發(fā)明方法的反應(yīng)機理如下乙腈在質(zhì)子酸的作用下，先生成一個被稱為pinner鹽的中間產(chǎn)物，并與酚反應(yīng)。<formula>formula see original document page 4</formula>上述產(chǎn)物水解后生成乙酸苯酯和銨鹽:<formula>formula see original document page 4</formula>乙酸苯酯在垸基磺酸鹽作用下發(fā)生重排:<formula>formula see original document page 5</formula>分離重排產(chǎn)物，提純的對位產(chǎn)品與硫酸二甲酯反應(yīng)，生成本發(fā)明的產(chǎn)品<formula>formula see original document page 5</formula>
1. 乙酸苯酯的制備以乙腈(規(guī)格為分析純)作為?；瘎┰?5 11(TC左右和苯酚(規(guī)格為分析純) 反應(yīng)，生成乙酸苯酯，同時生成副產(chǎn)物銨鹽(如NH4CL、 NH4N03、 (NH4) 2804等)。 該反應(yīng)在質(zhì)子酸催化下進行，質(zhì)子酸可以采用HCL、 HN03、 H2S04等，酸溶液中的水 作為反應(yīng)劑。由于體系中存在水，對反應(yīng)平衡會稍有影響，可通過調(diào)節(jié)酸溶液的濃度 來調(diào)節(jié)平衡，實驗研究表明，酸溶液濃度為30 60%時可消除對反應(yīng)平衡的影響。反 應(yīng)時間為1.5 2h。將溶液冷卻至30 35°C，析出結(jié)晶，過濾、干燥得乙酸苯酯。經(jīng) 液相色譜分析，乙酸苯酯的純度為98 99%，產(chǎn)品得率為85 90%。2. 重排重排反應(yīng)溫度為85 9(TC左右，在垸基磺酸(規(guī)格為分析純)的催化下進行，生 成鄰?；椒雍蛯︴；椒觾煞N產(chǎn)物。反應(yīng)2 3h至終點后，冷卻至25 2(TC，析出 結(jié)晶，過濾和干燥得粗晶體，濾液循環(huán)使用。垸基磺酸對乙酰基苯酚有較高的轉(zhuǎn)化率， 并對對位產(chǎn)物有較高的選擇性。經(jīng)液相色譜分析對乙?；椒拥募兌葹?6 91%，對 乙?；椒雍袜徱阴；椒涌偟寐蕿?0 85%。3. 分離分離可采用結(jié)晶和減壓精餾兩種方法。由于對乙酰基苯酚的熔點為107°C，比鄰乙?；椒拥娜埸c(28°C)和乙酸苯酯的熔點(-6.rc)高很多，所以優(yōu)先釆用結(jié)晶 及重結(jié)晶工藝，冷卻結(jié)晶、^度為98 102°C。經(jīng)液相色譜分析，對乙酰基苯酚的純度 為98 99%。實驗產(chǎn)品得率為85 卯％。 4.甲氧基化將對乙?；椒尤苡跉溲趸c水溶液中，調(diào)節(jié)pH至9 ll左右，溫度45 50。C。 以硫酸二甲酯(規(guī)格為分析純)進行甲氧基化反應(yīng)，反應(yīng)時間為2.5 3h。溶液在37 4(TC下冷卻結(jié)晶，經(jīng)液相色譜分析，產(chǎn)品純度為98.1 99.4%。本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點-1. 傳統(tǒng)的方法采用芳香族化合物和羧酸衍生物在催化劑的作用下經(jīng)過?；磻?yīng) 制得，常用的?；瘎锳LCL3，由于與酰基絡(luò)合，催化劑往往要過量一倍，催化劑過 量導(dǎo)致工業(yè)后處理中產(chǎn)生大量的鋁泥，造成環(huán)境的污染，并且?；瘎﹥r格昂貴。本方 法采用乙腈為?；瘎?，價格低廉，以鹽酸為催化劑，對環(huán)境幾乎無污染。2. 雜多酸催化法需要對催化劑進行預(yù)處理，預(yù)處理要求條件高，操作難度大， 稍不注意就會造成催化劑失活，實驗失敗。實驗結(jié)束后催化劑再生溫度高，流程長， 并且催化劑回收率非常低，并且還需進一步處理。實驗采用苯甲醚和乙酸酐反應(yīng)，實 驗成本高。3. HZSM-5分子篩催化合成法催化劑活化溫度高，溫度為50(TC;活化時間長， 為3h。反應(yīng)后催化劑再生溫度為54(TC,并且再生流程長。實驗的產(chǎn)率最高為24%， 實驗采用苯甲醚和乙酸酐反應(yīng)，實驗成本高。本發(fā)明采用原料為價格低的原料，并且實驗條件溫和，實驗中產(chǎn)生的副產(chǎn)物少， 并且實驗得率相對較高，為50%左右，有很好的推廣價值。
具體實施方式
以下用實施例和附圖
對本發(fā)明作更詳細的描述。這些實施例僅僅是對本發(fā)明最佳 實施方式的描述，并不對本發(fā)明的范圍有任何限制。通過以下實施例進一步理解本發(fā) 明的實質(zhì)。實施例1在250ml四口燒瓶中投入47.05g苯酚、100g乙腈和80g 35%的鹽酸，加熱至100 °C，觀察反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化情況。反應(yīng)2h至終點后中和，冷卻結(jié)晶，過濾，干燥。在250ml四口燒瓶中投入50g上述晶體、150g甲苯和20g甲基磺酸，加熱至90 °C，反應(yīng)2.5h。冷卻至2(TC，結(jié)晶，過濾，干燥得粗晶體，濾液循環(huán)使用。對粗晶體進行重結(jié)晶，重結(jié)晶溫度為108°C，過濾，干燥，得純度為98.6%的對 乙酰基苯酚。取30g對乙酰基苯酚，溶于氫氧化鈉水溶液中，調(diào)節(jié)pH在10左右，溫度45。C， 緩慢加入硫酸二甲酯32g，反應(yīng)2.5h后，得到無色具有濃郁香味的晶體28.8g，熔點 37.4-38.6°C。所得產(chǎn)品的熔點與文獻值(38-39°C)相吻合，說明產(chǎn)品純度較好，經(jīng)氣相色譜分 析純度為99.1%。產(chǎn)品得率為52%左右。實施例2在250ml四口燒瓶中投入45g苯酚，95g乙腈和75g 40%的硫酸，加熱至96°C ， 觀察反應(yīng)物和產(chǎn)物的變化情況。反應(yīng)1.5h。中和，冷卻結(jié)晶，過濾，干燥。在250ml四口燒瓶中投入46g上述晶體、150g甲苯和20g甲基磺酸，加熱至88 °C，反應(yīng)2h。冷卻至2(TC，結(jié)晶，過濾，干燥得粗晶體，濾液循環(huán)使用。對粗晶體進行重結(jié)晶，重結(jié)晶溫度為109"C，過濾，干燥，得純度為99.2%的對 乙?；椒?。取28g對乙?；椒?，溶于氫氧化鈉水溶液中，調(diào)節(jié)pH在11左右、溫度為42 °C，緩慢加入硫酸二甲酯31g。反應(yīng)3h后，得到無色具有濃郁香味的晶體27.6g,熔 點37.7-38.6°C。得產(chǎn)品的熔點為37.7-38.6"C和文獻值38-39t:相吻合，說明產(chǎn)品純度較好，經(jīng)氣 相色譜分析純度為98.9%。產(chǎn)品得率為49%左右。
權(quán)利要求
1. 一種合成對甲氧基苯乙酮的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)乙腈與苯酚在質(zhì)子酸催化下、于95～110℃進行?；磻?yīng)，生成乙酸苯酯；(2)乙酸苯酯在烷基磺酸催化下、于85～90℃進行重排反應(yīng)；(3)將步驟(2)產(chǎn)物分離得到對乙?；椒樱?4)步驟(3)的產(chǎn)物通過甲氧基化反應(yīng)生成對甲氧基苯乙酮。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述質(zhì)子酸選自HC1、 HNO;和H2S04或其組合。
3. 按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述質(zhì)子酸的濃度為30~60%。
4. 按權(quán)利要求l所述的方法，其中所述垸基磺酸為甲基磺酸。
5. 按權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(3)所述的分離采用結(jié)晶和/或減壓精 餾的方法。
6. 按權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的分離采用結(jié)晶法。
7. 按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述甲氧基化反應(yīng)為步驟(3)的產(chǎn)物與 硫酸二甲酯的反應(yīng)。
8. 按權(quán)利要求1所述的方法，其中所述去甲氧基化反應(yīng)在NaOH溶液中 進行。
9. 按權(quán)利要求8所述的方法，其中所述NaOH溶液的pH值為9 11。
全文摘要
本發(fā)明提供一種利用苯酚合成對甲氧基苯乙酮的方法，其方法包括如下步驟在催化劑存在下，用?；瘎┡c苯酚反應(yīng)生成乙酸苯酯；乙酸苯酯通過重排作用并且通過分離得到對乙?；椒樱粚σ阴；椒油ㄟ^甲氧基化反應(yīng)生成對甲氧基苯乙酮。與傳統(tǒng)的對甲氧基苯乙酮的合成方法相比，本發(fā)明具有生產(chǎn)原料價格較低，實驗條件溫和，實驗中產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，并且產(chǎn)品得率較高的特點。
文檔編號C07C45/00GK101270039SQ20071003839
公開日2008年9月24日 申請日期2007年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月23日
發(fā)明者劉春法, 劍 孫 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司