專利名稱：：新的雙核過渡金屬化合物、包含該化合物的催化劑組合物、制備烯烴聚合物的方法及采用...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新的雙核過渡金屬化合物、一種包含該雙核過渡金屬化合物的催化劑組合物、一種制備烯烴聚合物的方法和采用該方法制備的烯烴聚合物，更具體而言，涉及一種包含彼此橋連的兩個(gè)配合物的新的雙核過渡金屬化合物，其中，包括鎳的過渡金屬與含有水楊醛亞胺衍生物的新的四齒配體配位，還涉及一種包含該新的雙核過渡金屬化合物和助催化劑的催化劑組合物，一種制備烯烴聚合物的方法及采用該方法制備的烯經(jīng)聚合物。
背景技術(shù)：
：通常，引入水楊醛亞胺配體的過渡金屬化合物為如鈦、鋯或鉿的第4族過渡金屬，如銅或鋅的過渡金屬或如鎳或鈀的第IO族過渡金屬與一或兩種水楊醛亞胺基團(tuán)配位的過渡金屬化合物。這種過渡金屬化合物能用于烯烴聚合反應(yīng)，特別是，乙烯與含有極性官能團(tuán)的共聚單體的共聚反應(yīng)。例如，三井化學(xué)(MitsuiChemicals)的FujitaT.在1999年發(fā)現(xiàn)，在如鈦、鋯或鉿的第4族過渡金屬的情況下，通過將含有不同取代基的水楊醛亞胺配體引入到胺中，所得到的催化劑體系對(duì)如乙烯或丙烯的烯烴聚合反應(yīng)非常活躍，這在EPNo.0874005中公開了。同時(shí)，已知如鎳或鈀的后面的過渡金屬對(duì)于烯烴的聚合反應(yīng)活性高，并且對(duì)官能團(tuán)具有低的親和性，從而它在含有官能團(tuán)的極性單體的聚合反應(yīng)中具有高的活性。9例如，美國(guó)專利6576779B1號(hào)公開了，引入水楊醛亞胺配體的鎳或鈀化合物在烯烴均聚反應(yīng)和烯烴與極性單體的共聚反應(yīng)中活性高。但是，因?yàn)槌Ｒ?guī)包含水楊醛亞胺配體的過渡金屬化合物每分子僅包括一種作為活性部位的過渡金屬，所以難以有效地防止由于極性官能團(tuán)引起的催化劑活性的降低。因此，需要開發(fā)一種包含水楊醛亞胺配體的新的過渡金屬化合物，該新的過渡金屬化合物通過克服常規(guī)過渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)局限性而防止由于極性官能團(tuán)引起的催化劑活性的降低。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)方案本發(fā)明提供一種包含由橋連基連接的水楊醛亞胺配體的新的雙核過渡金屬化合物。本發(fā)明也提供一種包含所述雙核過渡金屬化合物的催化劑組合物。本發(fā)明還提供一種采用所述催化劑組合物制備烯烴聚合物的方法。本發(fā)明又提供一種采用所述方法制備的烯烴聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了由通式1表示的雙核過渡金屬化合物XX其中，R各自獨(dú)立地為氫原子、C1C11烷基或取代或未取代的芳基,其中當(dāng)A為氧或硫時(shí)，z為0，以及當(dāng)A為氮時(shí)，z為l;R,各自獨(dú)立地為氫原子、C1C11烷基、取代或未取代的芳基烷基或取代或未取代的芳基；R2各自獨(dú)立地為氫原子、取代或未取代的芳基、C1C11烷基或卣素原子，或者可為能與R,—起形成芳族或非芳族碳環(huán)的取代或未取代的烴基；R3為氫原子；R4各自獨(dú)立地為氫原子、C1C11烷基或取代或未取代的芳基，或者可為能與R3—起形成非芳族碳環(huán)的取代或未取代的烴基；n為0或1;當(dāng)n為1時(shí)，Rs為未取代或取代的芳基、C1C11烷基、氫原子或鹵素原子，和當(dāng)n為0時(shí)，R5為取代或未取代的烯丙基或引入鹵素、硝基或磺酸酯基的衍生物；L各自獨(dú)立地為選自三苯基膦、三(C1C6烷基)膦、三環(huán)烷基膦、二苯基烷基膦、二烷基苯基膦、三苯氧基膦、三烷基胺、C2C20烯烴、鹵素、酯、取代的C2C4烯烴、C1C4烷氧基、吡啶、二(C1C3烷基)醚、四氫吹喃和腈中的配位配體；X各自獨(dú)立地為選自氫原子、N02、鹵素、磺酸酯(S(V)、磺酰酯(S02R)、羧基(COCT)、全氟烷基和羧酸酯中的電子受體基團(tuán)；M各自獨(dú)立地為選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的第VI、VII或VIII族過渡金屬；A各自獨(dú)立地為氧、氮或硫；和B為連接兩個(gè)氮原子的共價(jià)橋連基且為亞碳基(carbylenegroup)、硅烷基、乙硅烷基、取代或未取代的C1C60亞烴基，或者包含第4B、5B或6B族原子的取代或未取代的C1C60雜亞烴基(heterohydrocarbylene),其中，取代芳基烷基、芳基、烯丙基、烯烴、亞烴基或雜亞烴基的取代基各自獨(dú)立地為C1C4烷基、全氟烷基、硝基、磺酸酯基、卣素、芳基烷基、曱硅烷氧基(-OSiE3)(其中E為苯基或C1C4烷基)或以烴基為末端的氧亞烴基(-(GO)zR7),其中，G各自獨(dú)立地為C卜C4亞烷基或亞芳基，O為氧，R7為C1C11烴基，和z為從l到4的整數(shù)。所述雙核過渡金屬化合物也可由通式2表示XX(2)其中，R6各自獨(dú)立地為取代或未取代的C1C12亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、烷基亞芳基、芳基亞烷基或氧亞烴基(-(GO^G-)，其中，G為C1C4亞烷基或亞芳基且m為從1到4的整數(shù)；D為飽和或不飽和的亞烷基、砜、偶氮基或羰基，其中，飽和的亞烷基包括-(CRaRbV，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫原子、C1C20烷基或C1C20芳基，不飽和的亞烷基包括-(CH-CH)y-，且y為從0到50的整數(shù)；和R,、R2、R3、R4、R5、L、R、M、A、X、z和n與上述定義相同。所述雙核過渡金屬化合物也可由通式3表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，Ar為取代或未取代的亞芳基；和RPR2、R3、R4、R5、L、M、D和n與上述定義相同。所述雙核過渡金屬化合物也可由通式4表示其中，Rn、Rl2、R13、R14、R"和R,6各自獨(dú)立地為氫原子、由素原子、C1C8烷基或C1C8芳基；和R^、R2、R3、R4、R5、L、M和n與上述定義相同。所述雙核過渡金屬化合物也可由通式5表示其中，R,4和R,s各自獨(dú)立地為C1C4烷基；M為鎳；和R2、R3、R4、R5、L和n與上述定義相同。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供了一種包含雙核過渡金屬化合物和至少一種選自烷基鋁氧烷(alkylaluminoxane)、烷基鋁和路易斯酸中的助催化劑的催化劑組合物。在所述催化劑組合物中，烷基鋁氧烷可由通式6表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>其中，！12°為氫原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20環(huán)烷基、C6C40芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基；和n為從l到IOO的整數(shù)。在所述催化劑組合物中，烷基鋁可由通式7表示R21<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(7)其中，R21、R"和R"各自獨(dú)立地或同時(shí)為氫原子、鹵素原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20環(huán)烷基、C6C40芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基，且R21、R"和R23中至少之一包括未取代或取代的C1C20烷基。在所述催化劑組合物中，路易斯酸可由通式8表示M(R24)q(8)其中，M為在元素周期表中所示的第3到ll族過渡金屬；1124各自獨(dú)立地為C1C20烴基；和q為2到4的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供了一種制備基于烯烴的聚合物的方法，該方法包括使單體與催化劑組合物接觸。在所述方法中，所述單體可包括選自由乙烯、由通式10表示的含碳酸(carbonicacid)、由通式11或通式12表示的含石友酸酯、由通式13表示的烷基乙烯基醚、由通式14表示的乙烯基酮和由通式15表示的乙烯醇組成的組中的至少一種單體CH2=CH(CH2)mCOOH(10)，CH2=CH(CH2)mC02R25(11),CH2=CH(CH2)mOCOR25(12)，CH2=CH(CH2)mOR25(13)，CH2=CH(CH2)mC(0)R25(14)，和CH2=CH(CH2)mOH(15)其中m為從0到10的整數(shù)；和R"為C1C10烴基。所述烯烴聚合反應(yīng)可通過淤漿聚合法、液相聚合法、氣相聚合法或本體聚合法進(jìn)行。所述烯烴聚合反應(yīng)可在0.01~1000大氣壓的壓力下進(jìn)行。在制備基于烯烴的聚合物的方法中，當(dāng)單體為乙烯和含有極性官能團(tuán)的共聚單體的單體混合物時(shí)，基于單體混合物的總量，乙烯的量可在6099mol。/。的范圍內(nèi)，共聚單體的量可在140mol。/。的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，提供了采用所述方法制備的基于烯烴的聚合物?；谙N的聚合物可為包含6099mol。/。的乙烯和140mol。/。的極性共聚單體的極性共聚物。有益效果根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物包含由橋連基連接的兩個(gè)過渡金屬化合物，從而能夠防止由于極性官能團(tuán)引起的催化劑活性的降低。包含所述過渡金屬化合物的催化劑組合物對(duì)于含有極性官能團(tuán)的單體活性非常高。具體實(shí)施例方式現(xiàn)在參照附圖將更全面地描述本發(fā)明。不同于常規(guī)包含水楊醛亞胺配體的過渡金屬化合物，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的過渡金屬化合物由通過橋連基彼此連接的兩個(gè)過渡金屬化合物組成，從而能夠防止由極性官能團(tuán)引起的催化劑活性的降低。包含該過渡金屬化合物的催化劑組合物對(duì)于含有極性官能團(tuán)的單體活性高。雙核過渡金屬化合物可由通式1表示XX其中，R各自獨(dú)立地為氫原子、C1C11烷基、取代或未取代的芳基，烷氧基、鏈烯基、芳氧基或雜芳基，其中當(dāng)A為氧或硫時(shí)，z為0，以及當(dāng)A為氮時(shí)，z為1;Ri各自獨(dú)立地為氫原子、C1C12烷基、取代或未取代的芳基烷基或取代或未取代的芳基；R2各自獨(dú)立地為氫原子、取代或未取代的芳基、C1C11烷基或囟素原子，或者可為能與R,—起形成芳族或非芳族碳環(huán)的取代或未取代的烴基;Rs為氫原子；R4各自獨(dú)立地為氫原子、C1C11烷基或取代或未取代的芳基，或者可為能與R3—起形成非芳族碳環(huán)的取代或未取代的烴基；n為0或1;當(dāng)n為1時(shí)，Rs為未取代或取代的芳基、C1C11烷基、氫原子或卣素原子，和當(dāng)n為0時(shí)，R5為取代或未取代的烯丙基或引入卣素、硝基或磺酸酯基的衍生物；L各自獨(dú)立地為選自三苯基膦、三(C1C6烷基)膦、三環(huán)烷基膦、二苯基烷基膦、二烷基苯基膦、三苯氧基膦、三烷基胺、C2C20烯烴、鹵素、酯、取代的C2C4烯烴、C1C4烷氧基、吡啶、二(C1C3烷基)醚、四氫呋喃和腈中的配位配體；X各自獨(dú)立地為選自氫原子、N02、鹵素、磺酸酯(S(V)、磺酰酯(S02R)、羧基(COCT)、全氟烷基和羧酸酯中的電子受體基團(tuán)；M各自獨(dú)立地為選自第vi、vn或vm族過渡金屬中的過渡金屬，更優(yōu)選地各自獨(dú)立地為選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的第vi、vn或vm族過渡金屬；A各自獨(dú)立地為氧、氮或-琉；和B為連接兩個(gè)氮原子的共價(jià)橋連基且為亞碳基、硅烷基、乙硅烷基、取代或未取代的C1C60亞烴基，或者包含第4B、5B或6B族原子的取代或未取代的C1C60雜亞烴基，其中，取代芳基烷基、芳基、烯丙基、烯烴、亞烴基或雜亞烴基的取代基各自獨(dú)立地為C1C4烷基；全氟烷基；硝基；磺酸酯基；卣素；芳基烷基；曱硅烷氧基(-OS出3)，其中E為苯基或C1C4烷基；以烴基為末端的氧亞烴基(-(GO)zR7)，其中，G各自獨(dú)立地為C1C4亞烷基或亞芳基，O為氧，R7為C1C11烴基，和z為從l到4的整數(shù)；烷氧基；鏈烯基；芳氧基或雜芳基。在通式1中，當(dāng)R！為烷基時(shí)，該烷基可為直鏈或支鏈的C1C6烷基，當(dāng)R,為芳基時(shí)，該芳基可為苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基或笨蒽基(phenanthracyl),當(dāng)為取代的芳基時(shí)，該取代的芳基可為由氟烷基、硝基、磺酸酯或卣素取代的芳基，當(dāng)R，為芳基烷基時(shí)，該芳基烷基可為曱苯基；G可為C2C3亞烷基或亞苯基；和117可為C1C3烷基。特別地，R,可含有具有大位阻的取代基并且可為支鏈的C3C6烷基或烷氧基烷基、苯基、蒽基、苯蒽基、三聯(lián)苯基或叔-丁基。所述雙核過渡金屬化合物每分子包含兩個(gè)后面的過渡金屬，從而可防止由于包含氧原子的化學(xué)物質(zhì)引起的催化劑活性的降低。另外，所述雙核過渡金屬化合物包含二齒配體的水楊醛亞胺配體，從而能更容易地控制在乙烯和oc-烯烴的聚合反應(yīng)中的選擇性。所述雙核過渡金屬化合物也可由通式2表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中，Re各自獨(dú)立地為取代或未取代的C1C12亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、烷基亞芳基、芳基亞烷基或氧亞烴基(-(GOVG-)，其中，G為C1C4亞烷基或亞芳基和m為從1到4的整數(shù)，其中所述亞環(huán)烷基可含有5~11個(gè)碳原子，亞芳基可含有5~11個(gè)碳原子，烷基亞芳基可含有6~11個(gè)碳原子，以及芳基亞烷基可含有611個(gè)碳原子；D為飽和或不飽和的亞烷基、砜、偶氮基或羰基，其中，飽和的亞烷基包括-(CRaRb)y-，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫原子、C1C20烷基或C卜C20芳基，不飽和的亞烷基包括-(CHK:H)y-，且y為從0到50的整數(shù)；和R4、R2、R3、R4、R5、L、R、M、A、X、z和n與上述定義相同。R6可為亞環(huán)烷基，例如C4C8烷基、4-亞環(huán)己基、亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基或在其苯環(huán)的鄰位上含有C1C4烴的亞芳基。所述雙核過渡金屬化合物也可由通式3表示(L)nR5其中，Ar為取代或未取代的亞芳基；和R,、R2、R3、R4、R5、L、M、D和n與上述定義相同所述雙核過渡金屬化合物也可由通式4表示r4r"、r134、7r"12(L)nr5r16r(4)其中，R、R12、R13、R14、R!5和R!6各自獨(dú)立地為氫原子、卣素原子C1C8烷基或C卜C8芳基；和R,、R2、R3、R4、R5、L、M和n與上述定義相同。所述雙核過渡金屬化合物也可由通式5表示:其中，Rw和R,5各自獨(dú)立地為C1C4烷基；M為鎳；Ri、R2、R3、R4、R5、L和n與上述定義相同?，F(xiàn)在將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式制備所述雙核過渡金屬化合物的方法。該方法包括使由通式1A表示的配體化合物與還原劑反應(yīng)，得到由通式1B表示的金屬鹽化合物；和使由通式1B表示的金屬鹽化合物與由通式1C表示的過渡金屬化合物反應(yīng)XX(R)z(1A)XX(IB)，和3.a(1C)其中M為-威金屬；a為1或2;和20R、R2、R3、R4、R5、L、A、B、X、M和n與上述定義相同。在制備雙核過渡金屬化合物的方法中，所述還原劑可為正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、曱基鋰、雙三曱基曱硅烷基酰胺鋰(lithiumbistrimethylsilylamid)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、曱醇鈉、乙醇鈉、叔-丁醇卸、甲基氯化鎂、乙基溴化鎂、二甲基鎂、金屬鋰、金屬鈉或金屬鉀等，但不限于此。也就是說，還原劑可為在本
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中使用的任一還原劑。屬化合物和選g烷基鋁氧烷、烷基鋁和路易斯酸中的至少一種助催化劑。在所述催化劑組合物中，烷基鋁氧烷可由通式6表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，112(}為氫原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20環(huán)烷基、C6C40芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基；和n為乂人1到100的整H在所述催化劑組合物中，烷基鋁可由通式7表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，R21、R"和R"各自獨(dú)立地或同時(shí)為氫原子、鹵素原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20環(huán)烷基、C6C40芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基，且R21、R22和R23中至少之一包括未取代或取代的C1C20烷基。在所述催化劑組合物中，路易斯酸可由通式8表示M(R24)q(8)其中，M為在元素周期表中所示的第3到ll族的過渡金屬；R"各自獨(dú)立地為C1C20烴基；和q為2到4的整凄史。M可為第10族過渡金屬，并且特別是為鎳。RM可為環(huán)烷基，并且特別是為環(huán)辛二烯。日7化劑組合物接觸。在該方法中，所述單體包括選自由乙烯、由通式10表示的含碳酸、由通式11或通式12表示的含碳酸酯、由通式13表示的烷基乙烯基醚、由通式14表示的乙烯基酮和由通式15表示的乙烯醇組成的組中的至少一種單體CH2=CH(CH2)mCOOH(10)，CH2=CH(CH2)mC02R25(11)，CH2=CH(CH2)mOCOR25(12)，CH2=CH(CH2)mOR25(13)，CH2=CH(CH2)mC(0)R25(14)，和CH2=CH(CH2)mOH(15)其中m為從O到10的整數(shù)；和R"為C1C10烴基。通過采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制備基于烯烴的聚合物的方法，能夠_應(yīng)。所述烯烴聚合反應(yīng)可通過淤漿聚合法、液相聚合法、氣相聚合法或本體聚合法進(jìn)行。當(dāng)在液相中進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)時(shí)，作為聚合反應(yīng)介質(zhì)的溶劑可為C4C20烷烴或環(huán)烷烴，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷或環(huán)己烷；C6C20芳烴化合物，例如苯、曱苯、二甲苯或1，3，5-三曱苯；或C1C20卣代烷烴或卣代芳烴，例如二氯曱烷、氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2,2-四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯或1，2，4-三氯苯。這些溶劑可單獨(dú)或組合使用。但是，所述溶劑不限于此并且可為本
技術(shù)領(lǐng)域：
中使用的任一溶劑。在該方法中，烯烴聚合反應(yīng)可在0.01~1000大氣壓的壓力下進(jìn)行。當(dāng)烯烴聚合反應(yīng)的壓力小于O.Ol大氣壓時(shí)，不能有效地供給乙烯并且催化劑活性可能降低。另一方面，當(dāng)烯烴聚合反應(yīng)的壓力高于1000大氣壓時(shí)，不能進(jìn)行極性單體的共聚反應(yīng)。在該方法中，當(dāng)單體為包含乙烯和包含極性官能團(tuán)的共聚單體的單體混合物時(shí)，在單體混合物中乙烯的量可在6099mol。/。范圍內(nèi)和在單體混合物中共聚單體的量可在140moP/o范圍內(nèi)。當(dāng)在單體混合物中乙烯的量少于60mol。/o時(shí)，催化劑活性可能降低并且合成的聚合物的單體摩爾比可能有問題。另一方面，當(dāng)在單體混合物中乙烯的量多于99mol。/。時(shí)，合成共聚物是困難的。采用所述方法制備了根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的基于烯烴的聚合物。所迷基于烯烴的聚合物可為包含6099mol。/。的乙烯和l-40mol。/。的極性共聚單體的極性共聚物。除了特別定義時(shí)外，本申請(qǐng)文件描述的化合物的取代基的定義如下。在本申請(qǐng)文件中，烷基指直鏈或支鏈的C1-C20烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈的C1C12烷基，更優(yōu)選C1C6烷基和最優(yōu)選C1C3烷基。例如，烷基可為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基或己基。在本申請(qǐng)文件中，烷氧基指包含氧的直鏈或支鏈的包含C1C20烷基的基團(tuán)，優(yōu)選C1C6烷氧基，和更優(yōu)選C1C3烷氧基。烷氧基的例子包括曱氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔-丁氧基。烷氧基可被至少一個(gè)例如氟、氯或溴的卣素原子取代而成為囟代烷氧基，并且優(yōu)選C1C3低級(jí)鹵代烷氧基。卣代烷氧基的例子包括氟甲氧基、氯甲氧基、三氟曱氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基和氟丙氧基。在本申請(qǐng)文件中，鏈烯基指含有碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的C2C30月旨族烴基，優(yōu)選含有碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的C2C12脂族烴基，和更優(yōu)選含有碳-碳雙鍵的直鏈或支鏈的C2C6脂族烴基。支鏈的脂族烴基可為連接至少一個(gè)低級(jí)烷基或低級(jí)鏈烯基的直鏈的鏈烯基。所述鏈烯基可不被取代或包含鹵素、羧基、羥基、曱?；⒒腔?、亞磺基、氨基曱?；?、氨基和亞氨基。但是，所述鏈烯基不限于此，并且可獨(dú)立地被至少一個(gè)官能團(tuán)取代。所述鏈晞基的例子包括乙烯基丙烯基、羧基乙烯基、羧基丙烯基、亞磺基乙烯基、磺基乙烯基等。在本申請(qǐng)文件中，芳基可單獨(dú)或組合使用。所述芳基指包含至少一個(gè)環(huán)的C6C.20碳環(huán)芳族體系。這些環(huán)可采用側(cè)接法或稠合而連接在一起。芳基可為苯基、萘基、四氫萘基、1,2-二氫化茚或聯(lián)笨基，并且優(yōu)選笨基。所述芳基可含有選自羥基、卣素、卣代烷基、硝基、氰基、烷氧基和低級(jí)烷基氨基中的一到三個(gè)取代基。在本申請(qǐng)文件中，芳基烷基指芳基和烷基順序連接的官能團(tuán)。在本申請(qǐng)文件中，烷基芳基指烷基和芳基順序連接的官能團(tuán)。在本申請(qǐng)文件中，芳氧基指芳基-O-,其中芳基與上述定義相同。在本申請(qǐng)文件中，雜芳基指含有620個(gè)環(huán)原子的單價(jià)的單環(huán)或雙環(huán)的芳基，所述620個(gè)環(huán)原子包含選自N、O和S中的一、二或三個(gè)雜原子并且剩余的環(huán)原子為碳。另外，雜芳基可指單價(jià)的單環(huán)或雙環(huán)的芳基，其中，在環(huán)中的雜原子被氧化或季銨化，例如形成N-氧化物或季鹽。雜芳基的例子包括噻吩基、苯并噻吩基(benzothienyl)、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠參基、喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、異l瞎唑基、苯并異噁哇基(benzisoxazolyl)、苯并口米唑基、三唑基、外匕哇基、口比咯基、口引哚基、2-吡啶酮基(2-pyridonyl)、4-吡啶酮基、N-烷基-2-外匕啶酮基、p比口秦酉同基(pyrazinonyl)、p達(dá)口秦酉同基(pyridazinonyl)、口密口定酉同基(pyi-imidinonyl)、噁唑酮基(oxazolonyl)、這些基團(tuán)的N-氧化物(例如吡啶基(pyi'idinyl)N-氣化物和壹啉基N-氧化物)和這些基團(tuán)的季銨鹽。但是，所述雜芳基不限于此。在本申請(qǐng)文件中，雜芳氧基指雜芳基-O-,其中，雜芳基與上述定義相同。在本申請(qǐng)文件中，烴基或亞烴基指僅由碳和氫組成的官能團(tuán)并可具有任意結(jié)構(gòu)。例如，烴基或亞烴基可為烷基、芳基、鏈烯基、烷基芳基或芳在本申請(qǐng)文件中，雜烴基或雜亞烴基指包含選自N、O和S中的一、二或三種雜原子的烴基。參照下列實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅用作示例的目的而不限定本發(fā)明的范圍。配體和金屬化合物的合成有機(jī)試劑和溶劑是從Aldrich公司和Merck公司獲得，并在其用于試驗(yàn)前采用標(biāo)準(zhǔn)方法提純。在排除空氣和水分的條件下進(jìn)行合成以提高再現(xiàn)性?；诓捎?00MHz核磁共振(NMR)和X-射線分光計(jì)獲得的光譜和圖表來鑒定化合物的結(jié)構(gòu)?；榛?lt;實(shí)施例1>的合成將溶于甲醇溶液中的2.44g(20mmol)水楊醛加入到溶于曱醇溶液中的1.98g(10mmol)4,4-二苯氨基曱烷中。將0.0lg對(duì)-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后^f吏反應(yīng)溶液回流12小時(shí)。在回流中，反應(yīng)溶液逐漸變透明，并在12小時(shí)后得到黃色固體。用濾紙濾出所得到的化合物，并用曱醇洗滌兩次。結(jié)果得到3.8g黃色固體(產(chǎn)率95%)。1H-畫R(400,13MHz，CDC13,ppm):d=13.56(s,2H，HO-Ph)，8.63(s,2H，H-ON-)，7,40(m,2H,芳基)，7.24(m,14H，芳基)，6.79(m，2H,芳基)，3.01(s，4H，-CH2-);l3C-NMR(100.62MHz,CDC13,ppm):d=161.6,160.1,145,7,140.8,138.3，131.2，131.0,129.5,122.3,119.7，118.7，39.2。<實(shí)施例2>的合成在反應(yīng)容器中將根據(jù)實(shí)施例1得到的0.61g(1.5mmol)產(chǎn)物的鈉鹽和2g(2.88mmo1)雙(三苯基膦)(苯基)氯化鎳(bis(triphenylphosphine)nickel(phenyl)chloride)溶于20mL曱苯中。在室溫下使所得到的溶液混合一小時(shí)，然后用硅藻土墊過濾去除NaCl鹽，以使反應(yīng)完全完成。在真空條件下去除所得到溶液的溶劑直至使得到的溶液的總體積達(dá)到約5mL。然后，將戊烷加入其中。結(jié)果得到黃色固體。iH畫NMR(400.13MHz，C6D6，ppm):d=7.84(m，12H，芳基)，7'65(m，2H,芳基),7.35(m，2H,芳基)，7.10(m，26H,芳基)，6.80(t，2H，芳基)，6.52(m，8H，芳基)，6.34(t,2H,芳基)，6.25(t，4H,芳基)，3.40(s，2H，-CH2-)。<實(shí)施例3>的合成將溶于甲醇溶液中的2.44g(20mmol)水楊醛加入到溶于曱醇溶液中的2.12g(10mmo1)4，4-二苯氨基乙烷中。將O.Olg對(duì)-甲苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反應(yīng)溶液回流12小時(shí)。在回流中，反應(yīng)溶液逐漸變透明，并在12小時(shí)后得到黃色固體。用濾紙濾出所得到的化合物，并用曱醇洗滌兩次。結(jié)果得到3.99g黃色固體(產(chǎn)率95%)。1H-NMR(400.13MHz，CDC13,ppm):d=13.59(s，2H,HO-Ph),8.65(s,211,H:-ON-)，7.42(m,2H,芳基)，7.25(m,2H,芳基)，6.87(m,2H，芳基)，2.99(s，4H,-CH2CH2-);13C-NMR(100.62MHz,CDC13，ppm):d=162.6，160.5，146.4，140.2,137.6,130.5,130.2,129.5,121.1,119.1，118.3,37.4。<實(shí)施例4>的合成在反應(yīng)容器中將根據(jù)實(shí)施例3得到的0.63g(1.5mmo1)產(chǎn)物的鈉鹽和2g(2.88mmol)(苯基)雙(三苯基膦)氯化鎳溶于20mL甲苯中。在室溫下使所得到的溶液混合一小時(shí)，然后用硅藻土墊過濾去除NaCl鹽，以使反應(yīng)完全完成。在真空條件下去除所得到溶液的溶劑直至使得到的溶液的總體積達(dá)到約5mL。然后，將戊烷加入其中。結(jié)果得到黃色固體。1H-畫R(400.13MHz，C6D6,ppm):d=7.80(m,12H,芳基)，7.62(rn,2H,芳基)，7,31(m，2H，芳基)，7.17(m,26H,芳基)，6.85(t,2H,芳基)，6.60(m,8R芳基)，6.39(t,2H，芳基)，6.20(t,4H,芳基)，2.88(s,4H,-CH2CH2-)。<實(shí)施例5>的合成將溶于曱醇溶液中的2.44g(20mmol)水楊醛加入到溶于甲醇溶液中的2.54g(10mmol)4，4-亞甲基-雙-2，6-二曱基苯胺中。將O，Olg對(duì)-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后Y吏反應(yīng)溶液回流12小時(shí)。在回流中，反應(yīng)溶液逐漸變透明，并在12小時(shí)后得到黃色固體。用濾紙濾出所得到的化合物，并用曱醇洗滌兩次。結(jié)果得到4.37g黃色固體(產(chǎn)率95%)。1H-NMR(400.13MHz,CDC13,ppm):d二13.58(s,2H,HO-Ph)，8.33(s,2H,H-C-N-)，7.39(m,2H，芳基)，7.18(m，4H,芳基)，6.95(m,4H，芳基)，6.85(t,2H，芳基)，3.84(s,2H,(N-2,6-(CH3)2Ph)2-C//2),2.20(s,2H,N-2,6-(C7-/3)2Ph);13C腸麗R(跳62MHz,CDC13,ppm):d=167.3,160.7,146.2,!37.7,130.4,130.2,128.8，128.6，118.6,118.1，50.8,40.9,34.9。<實(shí)施例6>的合成在反應(yīng)容器中將根據(jù)實(shí)施例5得到的0.69g(1.5mmo1)產(chǎn)物的鈉鹽和2g(2.88mmol)(苯基)雙(三苯基膦)氯化鎳溶于20mL曱苯中。在室溫下使所得到的溶液混合一小時(shí)，然后用硅藻土墊過濾去除NaCl鹽，以使反應(yīng)完全完成。在真空條件下去除所得到溶液的溶劑直至使得到的溶液的總體積達(dá)到約5mL。然后，將戊烷加入其中。結(jié)果得到黃色固體。1H陽(yáng)NMR(400.13MHz,C(,D6,ppm):d=7.79(m，12H,芳基)，7.59(m.211,芳基)，7.41(m,2H,芳基)，7.03(m，26H,芳基)，6.81(t，2H,芳基)，6.60(s,4H,芳基)，6.45(t，2H,芳基)，6.19(t,4H,芳基)，3.44(s,2H，(N-2，6-(CH3)2Ph)2-C//2),2.50(s,12H，N-2,6-(C//3)2Ph)。<實(shí)施例7>的合成將溶于曱醇溶液中的2.44g(20mmol)水楊醛加入到溶于曱醇溶液中的3.10g(10mmol)4，4-亞甲基-雙-2，6-二乙基苯胺中。將O.Olg對(duì)-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后4吏反應(yīng)溶液回流12小時(shí)。在回流中，反應(yīng)溶液逐漸變透明，并在12小時(shí)后得到黃色固體。用濾紙濾出所得到的化合物，并用曱醇洗滌兩次。結(jié)果得到4.93g黃色固體(產(chǎn)率95%)。'H-NMR(400.13MHz,CDC13,ppm):d=1J.59(s，2H，HO-Ph),8.35(s，2H,H-C-N-),7.43(m,2H,芳基)，7.20(m,4H,芳基)，6.99(s，4H，芳基)，6,88(t,2H,芳基)，3.95(s,2H,(N-2，6-(Et)2Ph)2-C//2),2.55(q,8H,N-2,6-(CH3〔7-/2)2Ph),1.15(q,12H,N-2,6-(CH3CH2)2Ph);13C-NMR(跳62MHz，CDC13,ppm):d=167.7,161.2,146.0,138.4,138.2，135.0，130.9,130.7，127.4,119.1,118.6,41.7,35.4,25.3。<實(shí)施例8>的合成在反應(yīng)容器中將根據(jù)實(shí)施例7得到的0.78g(1.5mmol)產(chǎn)物的鈉鹽和2g(2.88mmol)(苯基)雙(三苯基膦)氯化鎳溶于20mL曱苯中。在室溫下使所得到的溶液混合一小時(shí)，然后用硅藻土墊過濾去除NaCl鹽，以使反應(yīng)完全完成。在真空條件下去除所得到溶液的溶劑直至使得到的溶液的總體積達(dá)到約5mL。然后，將戊烷加入其中。結(jié)果得到黃色固體。1H-NMR(400.13MHz,C6D6,ppm):d=7.83(m,12H,芳基)，7.6!(m,2H,芳基)，7.44(m,2H,芳基)，7.11(m,26H,芳基)，6.77(t,2H,芳基)，6.65(s,4H，芳基)，6.48(t，2H，芳基)，6.22(t,4H,芳基)，3.42(s,2H,(N-2,6-(Et)2Pl))2-C〃2),2.50(q,8H,N-2，6-(CH3C//2)2Ph),1.13(q,12H,N-2,6-(C//3CH2)2Ph)。<實(shí)施例9>的合成將溶于曱醇溶液中的2.44g(20tnmol)水楊醛加入到溶于曱醇溶液中的3.67g(10mmo1)4，4-亞甲基-雙-2，6-二異丙基苯胺中。將0.01g對(duì)-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反應(yīng)溶液回流12小時(shí)。在回流中，反應(yīng)溶液逐漸變透明，并在12小時(shí)后得到黃色固體。用濾紙濾出所得到的化合物，并用甲醇洗滌兩次。結(jié)果得到5.46g黃色固體(產(chǎn)率95%)。'H-NMR(400.13MHz，CDC13，ppm):d=13.67(s，1H,-OH),8.31(s,2H，H-C=N-)，7.46(m,2H，芳基)，7.20(m,4H,芳基)，7.06(s，4H,芳基)，6.89(t,2H，芳基)，4.00(s,2H，(N-2，6-(CH(CH3)2)Ph)2-C//2),3.11(sept,4H,N-2,6-C//(CH3)2Ph),1.16(d，24H,N-2,6-CH(C//3)2Ph)，其中Rh表示笨基；13C-謝R(100.62MHz,CDCl3,ppm):d=l67.2,160.5，146.1,137,9,B0.2,130.0,128.9，128.5,118.3，118.0,50.6，40.4,29.0。<實(shí)施例10>的合成在反應(yīng)容器中將根據(jù)實(shí)施例9得到的0.86g(1.5mmol)產(chǎn)物的鈉鹽和2g(2.88mmol)(苯基)雙(三苯基膦)氯化鎳溶于20mL甲苯中。在室溫下使所得到的溶液混合一小時(shí)，然后用硅藻土墊過濾去除NaCl鹽，以使反應(yīng)完全完成。在真空條件下去除所得到溶液的溶劑直至使得到的溶液的總體積達(dá)到約5mL。然后，將戊烷加入其中。結(jié)果得到黃色固體。1H-NMR(400.13MHz,C6H6，ppm):d=7.80(m,12H,芳基)，7,63(m，2H，芳基)，7.42(m,2H,芳基)，7.13(m,26H，芳基)，6.80(t，2H,芳基)，6.6(s,4H,芳基)，6.47(t,2H，芳基)，6.21(t，4H，芳基)，3.45(s,2H,(N-2,6-(iPi-)2Ph)2-C〃2),2.55(sept，4H,N-2,6-C//(CH3)2Ph),1.12(d,24H，N-2,6-CH(C//3)2Ph)。<實(shí)施例11>的合成將溶于甲醇溶液中的3.56g(20mmol)3-叔-丁基水楊醛加入到溶于曱醇溶液中的1.98g(10mmol)4，4-二苯氨基曱烷中。將O.Olg對(duì)-甲苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反應(yīng)溶液回流12小時(shí)。在回流中，反應(yīng)溶液逐漸變透明，并在12小時(shí)后得到黃色固體。用濾紙濾出所得到的化合物，并用曱醇洗滌兩次。結(jié)果得到4.92g黃色固體(產(chǎn)率95%)。'H-畫R(400.13MHz,CDC13，ppm):d=13.69(s，2H,HO-Ph)，8'65(s，2H，H-C=N-)，7.42(m，2H，芳基)，7.25(m，IOH，芳基)，6.87(m，2H，芳基)，3.40(s，4H，-CHr),1.44(s，18H,3-(C//3)3Ph);13C-麗R(100.62MHz，CDCl3,ppm):d=162.6，160.5,146.4,140.2，137.6，130.5,130.2,129.5,121.1，119.1，118.3，37,4，34.9,29.3。<實(shí)施例12>的合成在反應(yīng)容器中將根據(jù)實(shí)施例11得到的0.78g(1.5mmol)產(chǎn)物的鈉鹽和2g(2.88mmol)(苯基)雙(三苯基膦)氯化鎳溶于20mL曱苯中。在室溫下使所得到的溶液混合一小時(shí)，然后用硅藻土墊過濾去除NaCl鹽，以使反應(yīng)完全完成。在真空條件下去除所得到溶液的溶劑直至使得到的溶液的總體積達(dá)到約5mL。然后，將戊烷加入其中。結(jié)果得到黃色固體。1H-NMR(400.13MHz，C6D6,ppm):d=7.83(m，12H,芳基)，7.65(m，2H,芳基)，7.37(m,2H，芳基)，7.12(m,28H,芳基)，6.88(t,2H，芳基)，6.62(s，4H,芳基)，6.40(t,2H,芳基)，6.25(t,4H，芳基)，3.45(s，2H,-CH2-)，1.3l(s，18H,3-(Ci/3)3Ph)。<實(shí)施例3>的合成將溶于曱醇溶液中的3.56g(20mmol)3-叔-丁基水楊醛加入到溶于曱醇溶液中的2.12g(10mmol)4，4-二苯氨基乙烷中。將O.Olg對(duì)-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后l吏反應(yīng)溶液回流12小時(shí)。在回流中，反應(yīng)溶液逐漸變透明，并在12小時(shí)后得到黃色固體。用濾紙濾出所得到的化合物，并用曱醇洗滌兩次。結(jié)果得到3.99g黃色固體(產(chǎn)率95%)。1H-NMR(400.13MHz,CDC13，ppm):d二13.61(s,2H,HO-Ph),8.63(s,2H，H-C=N-)，7.39(m，2H,芳基)，7.21(m,10H,芳基)，6.80(m，2H，芳基)，2.91(s,4H,-CH2CH2-);"C-固R(100.62MHz,CDC13，ppm):d=162.5,161.0，145.4,141.2,138.6,130.1,129.8，129.0，120.1,119.9,118.5,37.0。<實(shí)施例14>的合成在反應(yīng)容器中將根據(jù)實(shí)施例13得到的0.63g(1.5mmol)產(chǎn)物的鈉鹽和2g(2.88mmol)(苯基)雙(三苯基膦)氯化鎳溶于20mL甲苯中。在室溫下使所得到的溶液混合一'卜時(shí)，然后用硅藻土墊過濾去除NaCl鹽，以卩吏反應(yīng)完全完成。在真空條件下去除所得到溶液的溶劑直至使得到的溶液的總體積達(dá)到約5mL。然后，將戊烷加入其中。結(jié)果得到黃色固體。1H-NMR(400.13MHz,C6D6，ppm):d=7.80(m,12H,芳基)，7'59(m，2H，芳基)，7,42(m,2H,芳基)，7.15(m,28H，芳基)，6.81(t,2H，芳基)，6.58(s,4H,芳基)，6.43(t,2H,芳基)，6.19(t,4H,芳基)，2.89(s，2H,-CH2CH2-),1.29(s,18H,3-(C//3)3Ph)。<實(shí)施例15>的合成將溶于甲醇溶液中的3.56g(20mmol)3-叔-丁基水楊醛加入到溶于曱醇溶液中的2.54g(10mmol)4，4-亞甲基-2，6-二曱基苯胺中。將0.01g對(duì)-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反應(yīng)溶液回流12小時(shí)。在回流中，反應(yīng)溶液逐漸變透明，并在12小時(shí)后得到黃色固體。用濾紙濾出所得到的化合物，并用曱醇洗滌兩次。結(jié)果得到5.46g黃色固體(產(chǎn)率95%)。1H-NMR(400.13MHz，CDC13,ppm):d=13.63(s,2H，HO-Ph)，S.34(s,2H,H-C=N-)，7.40(m，2H,芳基)，7.18(m，2H,芳基)，6.95(s，4H,芳基)，6.89(t,2H,芳基)，3.85(s,2H，(N-2,6-(CH3)2Ph)rC//2)，2.20(s,12H,N-2,6-(C//3)2Ph.)，L48(s，18H,(C//3)3Ph);L,C-NMR(100.62MHz,CDC13,ppm):d=167.5,160.9,146.5,138.0,137.9130.7,130.5,129.0,128.8,118.9，118.3,41.1,35.2，29.6,18.9。<實(shí)施例16>的合成在反應(yīng)容器中將根據(jù)實(shí)施例15得到的0.86g(1.5mmol)產(chǎn)物的鈉鹽和2g(2.88mmol)(苯基)雙(三苯基膦)氯化鎳溶于20mL甲苯中。在室溫下使所得到的溶液混合一小時(shí)，然后用硅藻土墊過濾去除NaCl鹽，以使反應(yīng)完全完成。在真空條件下去除所得到溶液的溶劑直至使得到的溶液的總體積達(dá)到約5mL。然后，將戊烷加入其中。結(jié)果得到黃色固體。1H-NMR(400.13MHz,C6D6,ppm):d=7.81(t,12H,芳基)，7.6l(m，2H，芳基)，7.40(m,2H，芳基)，7.00(m，24H，芳基)，6.84(t,2H，芳基)，6.55(s,4H，芳基)，6.39(t，2H,芳基)，6.21(t，4H,芳基)，3.53(s,2H,(N-2，6-(CH3)2Ph)2-C//2),2.46(s，12H，N-2，6-(C//3)2Ph),0.91(s,18H,(C//3)3Ph)。<實(shí)施例17>的合成將溶于甲醇溶液中的3.56g(20mmol)3-叔-丁基水楊醛加入到溶于曱醇溶液中的3.10g(10mmol)4，4-亞曱基-2，6-二乙基苯胺中。將0.01g對(duì)-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反應(yīng)溶液回流12小時(shí)。在回流中，反應(yīng)溶液逐漸變透明，并在12小時(shí)后得到黃色固體。用濾紙濾出所得到的化合物，并用甲醇洗滌兩次。結(jié)果得到5.99g黃色固體(產(chǎn)率95%)。H-NMR(400.13MHz,CDC13,ppm):d=13.68(s,2H,HO-Ph),8.34(s,2H,H-ON-),7,41(m,2H，芳基)，7.18(m,2H，芳基)，6.98(s，4H,芳基)，6.88(t，2H,芳基)，3.94(s,2H,(N-2,6-(CH3)2Ph)rC//2),2.53(q,8H,N-2,6-(CH3C//2)2Ph),1.48(s，18H，(C//3)3Ph)，L15(t,i2H,N-2，6-(C//3CH2)2Ph);13C-NMR(100.62MHz,CDC13,ppm):d=167.2,160.7,145.5,137.9，137.7,134.5,130.5,130.3,127.0,118.6,118.1，41.3，35.0,29.4,24.9,15.0。<實(shí)施例18>的合成在反應(yīng)容器中將根據(jù)實(shí)施例17得到的0.95g(1.5mmol)產(chǎn)物的鈉鹽和2g(2.88mmol)(苯基)雙(三苯基膦)氯化鎳溶于20mL曱苯中。在室溫下使所得到的溶液混合一小時(shí)，然后用硅藻土墊過濾去除NaCl鹽，以使反應(yīng)完全完成。在真空條件下去除所得到溶液的溶劑直至使得到的溶液的總體積達(dá)到約5mL。然后，將戊烷加入其中。結(jié)果得到黃色固體。'H-NMR(400.13MHz，C6D6，ppm):d=7.78(t，12H,芳基)，7.58(m，211,芳基),7.37(m,2H,芳基)，6.97(m,24H,芳基)，6.80(t,2H,芳基)，6,54(s,4H,芳基)，6.40(t,2H，芳基)，6.20(t,4H,芳基)，3,55(s,2H,(N-2,6-(Et)2Ph):-C〃2),2,12(q,8H,N-2,6-(CH3C/f2)2Ph)，0.91(s,18H,(C//3)3Ph),0.88(t,12H,N-2，6-(C//3CH2)2Ph)。<實(shí)施例9>的合成將溶于曱醇溶液中的3,56g(20mmol)3-叔-丁基水楊醛加入到溶于曱醇溶液中的3.67g(10mmol)4，4-亞曱基-2,6-二異丙基苯胺中。將0.01g對(duì)-曱苯磺酸加入到所得到的溶液中，然后使反應(yīng)溶液回流12小時(shí)。在回流中，反應(yīng)溶液逐漸變透明，并在12小時(shí)后得到黃色固體。用濾紙濾出所得到的化合物，并用曱醇洗滌兩次。結(jié)果得到6.53g黃色固體(產(chǎn)率95%)。1H-NMR(400.13MHz，CDC13，ppm):d=13.68(s,1H，-OH),8.30(s,2H，H-C=N-)，7.42(m，2H，芳基)，7.20(m，2H,芳基)，7.03(s，4H,芳基)，6.89(t,2H,芳基)，4.01(s，2H,(N-2,6-(CH(CH:3)2)Ph)2-C//2),3.01(s印t,4H，N-2,6-C//(CH3)2Ph),1.49(s,18H,(C//3)3Ph),1.16(d,24H,N-2，6-CH(C//;)2Ph);13C-NMR(100.62MHz，CDCJ3，ppm):d=167.3，60.7,44.3,138.9,137.8，130,5，130.3，123.8,118.6,118.1,41.6,35.0,29.4,28.1,23.7。<實(shí)施例20>的合成在反應(yīng)容器中將根據(jù)實(shí)施例19得到的1.03g(1.5mmol)產(chǎn)物的鈉鹽和2g(2.88mmol)(苯基)雙(三苯基膦)氯化鎳溶于20mL曱苯中。在室溫下使所得到的溶液混合一小時(shí)，然后用硅藻土墊過濾去除NaCl鹽，以使反應(yīng)完全完成。在真空條件下去除所得到溶液的溶劑直至使得到的溶液的總體積達(dá)到約5mL。然后，將戊烷加入其中。結(jié)果得到黃色固體。1H-NMR(400.13MHz,C6D6,ppm):d=7.81(t，12H，芳基)，7.61(m,2H,芳基)，7.39(m,2H,芳基)，7.01(m,24H,芳基)，6.82(t,2H,芳基)，6.49(s,4H，芳基)，6.38(t,2H,芳基)，6.23(t,4H，芳基)，3.51(s，2H,(N-2,6-(iPi')2Ph)2-C/72),2.12(q,8H，N-2，6-(CH3C//2)2Ph),2，90(s印t,4H,N-2,6-C//(CH3)2Ph)，().99(d,24H,N-2,6-CH(C//3)2Ph)，0.90(s，18H,(C//3)3Ph)。乙烯均聚反應(yīng)<實(shí)施例21>采用由化學(xué)式20表示的根據(jù)實(shí)施例16獲得的過渡金屬化合物進(jìn)行乙烯均聚反應(yīng)。在高純氬氣氣氛下，將40mL精制曱苯和溶于曱苯溶液中的200mol環(huán)辛二烯鎳(nickdcyclooctadiene)(Ni(COD)2)(作為助催化劑)加入到壓力反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器放置在30。C恒溫浴中15分鐘以使反應(yīng)器和恒溫浴具有相同的溫度。過渡金屬化合物制成溶液狀態(tài)，以使每鎳金屬有50mol曱苯。然后，將制備好的過渡金屬化合物溶液加入反應(yīng)器中并以300r.p.m快速混合2小時(shí)，同時(shí)在15巴壓力下將乙烯加入其中。隨后，將乙醇/鹽酸溶液加入到反應(yīng)產(chǎn)物中并且混合12小時(shí)，而后過濾。結(jié)果得到白色固體聚合物。具體試驗(yàn)條件和結(jié)果在表l中示出。<實(shí)施例22>除了用9.95mL曱基鋁氧烷(MMAO,在曱苯溶液中5.65wt。/。的鋁，密度為0.722)代替溶于曱苯溶液中的200mol環(huán)辛二烯鎳(Ni(C0D)2)作為助催化劑外，以和實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。<實(shí);^例23>除了用由化學(xué)式21表示的過渡金屬化合物代替由化學(xué)式20表示的過渡金屬化合物外，以和實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。<實(shí)施例24>除了用9.95mL曱基鋁氧烷(MMAO,在曱苯溶液中5.65wt。/。的鋁，密度為0.722)代替溶于曱苯溶液中的200mol環(huán)辛二烯4臬(Ni(COD)2)作為助催化劑外，以和實(shí)施例23相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。<比4交買施例2>除了用9.95mL甲基鋁氧烷(MMAO，在甲苯;容液中5.65wt。/。的鋁，密度為0.722)代替溶于曱苯溶液中的200mol環(huán)辛二烯4臬(Ni(COD)2)作為助催化劑外，以和比較實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>*聚合反應(yīng)條件聚合反應(yīng)溫度(30。C),聚合反應(yīng)時(shí)間(2小時(shí))，乙烯壓力(15巴)，曱苯(40mL)37<比較買施例1>除了用由化學(xué)式22表示的過渡金屬化合物(參考美國(guó)專利6576779B1號(hào))代替由化學(xué)式20表示的過渡金屬化合物外，以和實(shí)施例21相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。如表1中所示，在乙烯均聚反應(yīng)中，采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的過渡金屬化合物的實(shí)施例21~24獲得的聚合物的產(chǎn)量與采用常規(guī)過渡金屬化合物的比較實(shí)施例1和2獲得的聚合物的產(chǎn)量相同或比其更高。特別地，當(dāng)包含作為取代基的異丙基時(shí)，可能由于龐大的取代基，催化劑的活性非常高。通常，龐大的取代基的存在更促進(jìn)催化劑的反應(yīng)性。另外，在通過橋連基連接的雙核過渡金屬化合物的情況下，兩個(gè)過渡金屬有規(guī)則地排列，從而對(duì)于乙烯，雙核過渡金屬化合物是穩(wěn)定的并且提供反應(yīng)性高的活性部位。乙烯和曱基丙烯酸酯的共聚反應(yīng)<實(shí)施例25〉采用在實(shí)施例21中使用的過渡金屬化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)在高純氬氣氣氛下，將40mL精制曱苯和溶于甲苯溶液中的200mol環(huán)辛二烯鎳(Ni(C0:D)2)(作為助催化劑)加入到壓力反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器放置在30。C恒溫浴中15分鐘以使反應(yīng)器和恒溫浴具有相同的溫度。然后，將7.2m:L(80mmo1)曱基丙烯酸酯加入其中。雙核水楊醛亞胺4臬(nickelsalicylaldimine)催化劑制成溶液狀態(tài)，以使每4臬金屬有50mol曱苯。隨后，將制備好的催化劑溶液加入反應(yīng)器中并以300r.p.m快速混合2小時(shí)，同時(shí)在15巴壓力下將乙烯加入其中。隨后，將乙醇/鹽酸溶液力口入到所得到的溶液中并混合12小時(shí)，而后過濾。結(jié)果得到白色固體聚合物。具體試驗(yàn)條件和結(jié)果在表1中示出。<實(shí)施例26>除了用9.95mL曱基鋁氧烷(MMAO,在曱苯溶液中5.65wt。/。的鋁，密度為0.722)代替溶于曱苯溶液中的200mol環(huán)辛二烯鎳(Ni(C0D)2)作為助催化劑外，以和實(shí)施例25相同的方式進(jìn)4亍聚合反應(yīng)。<實(shí);^例27〉除了用由化學(xué)式21表示的過渡金屬化合物代替由化學(xué)式20表示的過渡金屬化合物外，以和實(shí)施例25相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。<實(shí)施例28>除了用9.95mL曱基鋁氧烷(MMAO，在曱苯溶液中5.65wt。/。的鋁，密度為0.722)代替溶于曱苯溶液中的200mol環(huán)辛二烯鎳(Ni(COD)2)作為助催化劑外，以和實(shí)施例25相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。<比較實(shí)施例3>除了用由化學(xué)式22表示的過渡金屬化合物(參考美國(guó)專利6576779B1號(hào))代替由化學(xué)式20表示的過渡金屬化合物外，以和實(shí)施例25相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。<比較實(shí)施例4>除了用9.95mL曱基鋁氧烷(MMAO，在曱苯溶液中5.65wt。/。的鋁，密度為0.722)代替溶于甲苯溶液中的200mol環(huán)辛二烯鎳(Ni(COD)2)作為助催化劑外，以和比較實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行聚合反應(yīng)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>*聚合反應(yīng)條件聚合反應(yīng)溫度(30。C)，聚合反應(yīng)時(shí)間(2小時(shí))，乙烯壓力(15巴)，曱苯0OmL)，共聚單體(MA，曱基丙烯酸酯2.0mol/L)如表2中所示，當(dāng)采用包含極性官能團(tuán)的共聚單體進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的過渡金屬化合物的實(shí)施例25~28獲得的聚合物的產(chǎn)量與采用常規(guī)過渡金屬化合物的比較實(shí)施例3和4荻得的聚合物的產(chǎn)量相同或比其更高。特別地，當(dāng)在過渡金屬化合物中包含異丙基時(shí)，催化劑的活性非常高。由于通過橋連基連接的雙核過渡金屬化合物的兩個(gè)過渡金屬的規(guī)則間隔和在活性部位鄰近區(qū)域存在龐大的取代基，從而通過相對(duì)抑制由于極性官能團(tuán)(已知極性官能團(tuán)降低催化劑的活性)引起的催化劑活性的降低，而可獲得這樣高的催化劑活性。工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬化合物包含由橋連基連接的兩個(gè)過渡金屬化合物，從而能夠防止由于極性官能團(tuán)引起的催化劑活性的降低。包含所述過渡金屬化合物的催化劑組合物對(duì)于含有極性官能團(tuán)的單體活性非常高。權(quán)利要求1、一種由如下通式1表示的雙核過渡金屬化合物其中，R各自獨(dú)立地為氫原子、C1～C11烷基或取代或未取代的芳基，其中當(dāng)A為氧或硫時(shí)，z為0，以及當(dāng)A為氮時(shí)，z為1；R1各自獨(dú)立地為氫原子、C1～C12烷基、取代或未取代的芳基烷基或取代或未取代的芳基；R2各自獨(dú)立地為氫原子、取代或未取代的芳基、C1～C11烷基或鹵素原子，或者可為能與R1一起形成芳族或非芳族碳環(huán)的取代或未取代的烴基；R3為氫原子；R4各自獨(dú)立地為氫原子、C1～C11烷基或取代或未取代的芳基，或者可為能與R3一起形成非芳族碳環(huán)的取代或未取代的烴基；n為0或1；當(dāng)n為1時(shí)，R5為未取代或取代的芳基、C1～C12烷基、氫原子或鹵素原子，和當(dāng)n為0時(shí)，R5為取代或未取代的烯丙基或引入鹵素、硝基或磺酸酯基的衍生物；L各自獨(dú)立地為選自三苯基膦、三(C1～C6烷基)膦、三環(huán)烷基膦、二苯基烷基膦、二烷基苯基膦、三苯氧基膦、三烷基胺、C2～C20烯烴、鹵素、酯、取代的C2～C4烯烴、C1～C4烷氧基、吡啶、二(C1～C3烷基)醚、四氫呋喃和腈中的配位配體；X各自獨(dú)立地為選自氫原子、NO2、鹵素、磺酸酯(SO3-)、磺酰酯(SO2R)、羧基(COO-)、全氟烷基和羧酸酯中的電子受體基團(tuán)；M各自獨(dú)立地為選自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt中的第VI、VII或VIII族過渡金屬；A各自獨(dú)立地為氧、氮或硫；和B為連接兩個(gè)氮原子的共價(jià)橋連基且為亞碳基、硅烷基、乙硅烷基、取代或未取代的C1～C60亞烴基，或者包含第4B、5B或6B族原子的取代或未取代的C1～C60雜亞烴基，其中，取代芳基烷基、芳基、烯丙基、烯烴、亞烴基或雜亞烴基的取代基各自獨(dú)立地為C1～C4烷基；全氟烷基；硝基；磺酸酯基；鹵素；芳基烷基；甲硅烷氧基(-OSiE3)，其中E為苯基或C1～C4烷基；或以烴基為末端的氧亞烴基(-(GO)zR7)，其中，G各自獨(dú)立地為C1～C4亞烷基或亞芳基，O為氧，R7為C1～C11烴基，和z為從1到4的整數(shù)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙核過渡金屬化合物，該雙核過渡金屬化合物由3d下通式2表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>XX其中，R^各自獨(dú)立地為取代或未取代的C1-C12亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、烷基亞芳基、芳基亞烷基或氧亞烴基(-(GO)mG-),其中，G為C1C4亞烷基或亞芳基，且m為從1到4的整數(shù)；D為飽和或不飽和的亞烷基、砜、偶氮基或羰基，其中，所述飽和的亞烷基包括-(CRaRb)y-，其中Ra和Rb各自獨(dú)立地為氫原子、C1C20烷基或C1C20芳基，和所述不飽和的亞烷基包括-(CHK:H)y-，且y為從0到50的整數(shù)；和RpR2、R3、R4、R5、L、R、M、A、X、z和n與一又利要求l中的定義相同。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙核過渡金屬化合物，該雙核過渡金屬化合物由3o下通式3表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，Ar為取代或未取代的亞芳基；D與權(quán)利要求2中的定義相同;和Ri、R2、R3、R4、R5、L、M和n與權(quán)利要求1中的定義相同。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙核過渡金屬化合物，該雙核過渡金屬化合物由如下通式4表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R、Ri2、R13、R14、R!5和R6各自獨(dú)立地為氫原子、卣素、C1C8烷基或C1C8芳基；和Rj、R2、R3、R4、R5、L、M和n與權(quán)利要求l中的定義相同。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙核過渡金屬化合物，該雙核過渡金屬化合物由如下通式5表示(<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，Rw和R,5各自獨(dú)立地為C1C4烷基；M為4臬；和Ri、R2、R3、R4、R5、L和n與權(quán)利要求1中的定義相同6、一種用于聚合烯烴的催化劑組合物，該催化劑組合物包含:權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的雙核過渡金屬化合物；和選自由烷基鋁氧烷、烷基鋁和路易斯酸組成的組中的至少一種助催化劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中，所述烷基鋁氧烷由如下通式6表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R^為氫原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20環(huán)烷基、C6C40芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基；和n為從1到100的整數(shù)。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中，所述烷基鋁由如下通式7表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R2'、R"和R"各自獨(dú)立地或同時(shí)為氫原子、鹵素原子、未取代或取代的C1C20烷基、未取代或取代的C3C20環(huán)烷基、C6CM0芳基、C6C40烷基芳基或C6C40芳基烷基，且R21、R"和R23中至少之一包括未取代或取代的C1C20烷基。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中，所述路易斯酸由如下通式8表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(8)其中，M為在元素周期表中所示的第3到ll族過渡金屬；R"各自獨(dú)立地為C1C20烴基；和q為2到4的整數(shù)。10、一種制備基于烯烴的聚合物的方法，該方法包括使單體與權(quán)利要求6所述的催化劑組合物接觸。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中，所述單體包括選自由乙烯、由如下通式IO表示的含碳酸、由如下通式11或通式12表示的含碳酸酯、由如下通式13表示的烷基乙烯基醚、由如下通式l4表示的乙烯基酮和由如下通式15表示的乙烯醇組成的組中的至少一種單體CH2=CH(CH2)mCOOH(10)，CH2=€H(CH2)mC02R25(11),CH2=CH(CH2)mOCOR25(12)，CH2=CH(CH2)mOR25(13)，CH2=CH(CH2)mC(0)R25(14)，和CH2=CH(CH2)mOH(15)其中m為從O到10的整數(shù)；和R"為C1C10烴基。12、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中，所述烯烴聚合反應(yīng)通過淤漿聚合法、液相聚合法、氣相聚合法或本體聚合法進(jìn)行。13、根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述烯烴聚合反應(yīng)在0.011000大氣壓的壓力下進(jìn)行。14、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中，當(dāng)所述單體為乙烯和含有極性官能團(tuán)的共聚單體的單體混合物時(shí)，基于單體混合物的總量，乙烯的量在6099mol。/。的范圍內(nèi)和共聚單體的量在140mol。/。的范圍內(nèi)。15、一種采用權(quán)利要求10至14中任一項(xiàng)所述的方法制備的基于烯烴的聚合物。16、根據(jù)權(quán)利要求15所述的基于烯烴的聚合物，其中，所述基于烯烴的聚合物為包含6099mol。/。的乙烯和1^mol。/c)的極性共聚單體的極性共聚單體。全文摘要本發(fā)明提供了一種雙核過渡金屬化合物。所述雙核過渡金屬化合物包含由橋連基彼此連接的兩個(gè)過渡金屬化合物，從而能夠防止由于極性官能團(tuán)引起的催化劑活性的降低。包含所述雙核過渡金屬化合物的催化劑組合物對(duì)于含有極性官能團(tuán)的單體活性高。文檔編號(hào)C07F15/00GK101316854SQ200680044321公開日2008年12月3日申請(qǐng)日期2006年11月27日優(yōu)先權(quán)日2005年11月28日發(fā)明者丁柳英,全炳浩,權(quán)憲容,李琪樹,申培根,韓龍圭申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社