專利名稱：：含e-1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氫的共沸組合物及其應(yīng)用的制作方法含五-l,3,3,3-四氟丙烯和氟化氫的共沸組合物及其應(yīng)用相關(guān)申請的交叉引用本申請要求美國專利申請60/732,397的優(yōu)先權(quán)，該申請以引用的方式在此全文并入。
背景技術(shù)：
：1.
技術(shù)領(lǐng)域：
本文公開了含￡-1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氫的共沸組合物。該共沸組合物可用于E-l,3,3,3-四氟丙烯的生產(chǎn)過程和純化過程。2.相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的描述含氯的化合物，例如含氯氟烴(CFCs)被認(rèn)為對(duì)地球的臭氧層具有破壞性。已發(fā)現(xiàn)許多用于代替CFC的氫氟烴(HFCs)會(huì)導(dǎo)致全球變暖。因此，有必要尋找出一些對(duì)環(huán)境無害且具有作為制冷劑，溶劑，清潔劑，發(fā)泡劑，氣溶膠噴射劑，傳熱介質(zhì)，電介質(zhì)，滅火劑，殺菌劑和動(dòng)力循環(huán)工作流體所必需的性質(zhì)的化合物。在分子中含有一個(gè)或多個(gè)氬的氟化烯烴被用于一些應(yīng)用中，例如用于制冷。
發(fā)明內(nèi)容一方面涉及一種含￡-1,3,3,3-四氟丙烯(五-HFC-1234ze)和氟化氫的共沸混合物或近共沸組合物。另一方面涉及從1,1,1,3,3,-五氟丙烷(HFC-245fa)中分離￡-HFC-1234ze的方法，包括a)形成E-HFC-1234ze,HFC-245fa和氟化氫的混合物；以及b)使所述混合物通過蒸餾步驟形成基本上不含HFC-245fa的含有氟化氫和￡-HFC-1234ze的共沸混合物或近共沸組合物的^荅蒸餾物組合物。再一方面涉及從含有五-HFC-1234ze和氟化氬的共沸混合物或近共沸組合物的混合物中分離五-HFC-1234ze的方法，包括a)使所述混合物進(jìn)入第一蒸餾步驟，其中富含(i)氟化氫或(ii)￡-HFC-1234ze的組合物作為第一蒸餾物組合物被除去，形成富含所述組分(i)或(ii)中的另一種的第一塔底組合物；以及b)使所述第一蒸餾物組合物進(jìn)入在與第一蒸餾步驟的不同壓力下進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中a)中作為第一塔底組合物富集的組分以第二蒸餾物組合物除去，形成富含與在第一蒸餾物組合物中富集的組分相同的組分的第二塔底組合物。又一方面涉及從含有￡-HFC-1234ze,HFC-245fa,和氟化氫的混合物中純化E-HFC-1234ze的方法，所述方法包括a)使所述混合物通過笫一蒸餾步驟形成含有五-HFC-1234ze和氟化氫的共沸組合物或近共沸組合物的第一蒸餾物和含有HFC-43-10mee的第一塔底組合物；b)使所述第一蒸餾物進(jìn)入第二蒸餾步驟，其中富含(i)氟化氫或(ii)￡-HFC-1234ze的組合物作為第二蒸餾物組合物^皮除去，形成富含所述組分(i)或(ii)中的另一種的第二塔底組合物；以及c)使所述第二蒸餾物組合物進(jìn)入在與第二蒸餾步驟的不同壓力下進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中b)中作為第二塔底組合物中富集的組分以第三蒸餾物組合物除去，形成富含與在第二蒸餾物組合物中富集的組分相同的組分的第三塔底組合物。再一方面涉及生產(chǎn)五-HFC-1234ze的步驟，包括a)將HFC-245fa供給脫氟化氫的反應(yīng)區(qū)，以形成含有￡-HFC-1234ze，未反應(yīng)的HFC-245fa和氟化氫的反應(yīng)產(chǎn)物組合物；b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物組合物通過第一蒸餾步驟形成含有￡-HFC-1234ze和氟化氫的共沸組合物或近共沸組合物的第一蒸餾物和含有HFC-245fa的第一塔底組合物；c)使所述第一蒸餾物組合物進(jìn)入第二蒸鎦步驟，其中富含(i)氟化氫或(ii)￡-HFC-1234ze的組合物作為第二蒸餾物組合物;敗除去，形成富含所述組分(i)或(ii)中的另一種的第二塔底組合物；以及d)使所述第二蒸餾物組合物進(jìn)入在與第二蒸餾步驟的不同壓力下進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中c)中作為第二塔底組合物富集的組分以第三蒸餾組合物除去，形成富含與在第二蒸餾物組合物中富集的組分相同的組分的第三塔底組合物。圖1是描述實(shí)施兩-塔共沸蒸餾過程的一種實(shí)施方式的示意流程圖。圖2是描述實(shí)施￡-HFC-1234ze生產(chǎn)過程的一種實(shí)施方式的示意流程圖。具體實(shí)施方式一方面涉及一種含1,3,3,3-四氟丙烯(五-HFC-1234ze,CF3CH=CHF)的組合物。HFC-1234ze可以兩種構(gòu)型異構(gòu)體之一，五或Z存在。本文使用的五-HFC-1234ze是指異構(gòu)體￡-HFC-1234ze(CAS登記號(hào)29118-24-9)或Z-HFC-1234ze(CAS登記號(hào)29118-25-0)的混合物，其中占據(jù)多數(shù)的異構(gòu)體是￡-HFC-1234ze。五-HFC-1234ze可由本領(lǐng)域中的已知方法制備，例如那些在美國專利5,895,825,5,986,151,6,031,141,和6,548,719中描述的方法,以及在WO2004/018093,WO2004/018095,和JP1999/140002中描述的方法，這些專利文獻(xiàn)均在此以引用的方式并入。本文使用的占據(jù)多數(shù)的異構(gòu)體是指在組合物中濃度大于50mol%，優(yōu)選大于60moiy。，更優(yōu)選大于70moP/。，甚至更優(yōu)選大于80mol%,以及最優(yōu)選大于90mol。/。的異構(gòu)體。無水氟化氫(HF)的CAS登記號(hào)為7664-39-3,可通過商業(yè)渠道獲得。本文揭露的方法中還使用到1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa,CF3CH2CHF2,CAS登記號(hào)431-63-0)。HFC-245fa可由本領(lǐng)域中已知的方法制備。在對(duì)HFC-245fa進(jìn)行脫氟化氪而生產(chǎn)￡-HFC-1234ze和HF的過程以及從該過程中分離出￡-HFC-1234ze時(shí)，出乎意料地發(fā)現(xiàn)氫氟烯烴￡"-HFC-1234ze與HF形成了共沸混合物。一方面提供了一種組合物，其含有五-HFC-1234ze和有效量的氟化氬(HF)以形成共沸組合物。有效量是指與五-HFC-1234ze結(jié)合時(shí)形成共沸混合物或近共沸混合物的量。如現(xiàn)有技術(shù)中所認(rèn)識(shí)的，共沸混合物或近共沸組合物是兩種或多種不同成分的混合物，當(dāng)它們處于給定壓力下的液體形式時(shí)，將在基本恒定的溫度下沸騰，該溫度可高于或低于單個(gè)組分的沸點(diǎn)溫度，且在沸騰期間將提供與液體組成幾乎完全相同的的蒸氣組成。為便于本文的討論，近共沸組合物(通常也稱作"類共沸組合物")是與共沸混合物具有類似性質(zhì)的組合物(即具有恒定的沸騰特征或在沸點(diǎn)或蒸發(fā)時(shí)不容易分餾)。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間形成的蒸氣組成與原始的液體組成相同或基本上相同。故在沸騰或蒸發(fā)期間，液體組分即使發(fā)生變化，也僅限于很小的或可忽略的程度。這一點(diǎn)與在沸騰或蒸發(fā)期間液體組成發(fā)生相當(dāng)大程度改變的非共沸組合物不同。此外，近共沸組合物顯示出在露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力之間幾乎無壓差。這就是說給定溫度下露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力之間的差別將為非常小的值?？梢赃@樣說，露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力相差小于或等于3%(基于泡點(diǎn)壓力)的組合物可認(rèn)為是近共沸混合物。因此，共沸混合物或近共沸組合物的本質(zhì)特征是在給定壓力下，液體組合物的沸點(diǎn)是固定的，且組合物沸騰后得到的蒸氣組成基本上是沸騰的液體組成(即液體組合物不發(fā)生組分的分餾)。從本領(lǐng)域中還認(rèn)識(shí)到，共沸組合物的各組分的沸點(diǎn)和重量百分比當(dāng)共沸混合物或近共沸液體組合物在不同壓力下沸騰時(shí)將發(fā)生變化。因此，共沸混合物或近共沸組合物可根據(jù)組分間存在的獨(dú)特關(guān)系定義，或根據(jù)組分的組成范圍定義，或根據(jù)以特定壓力下的固定沸點(diǎn)為特征的組合物中各組成的準(zhǔn)確的重量百分比定義。從本領(lǐng)域中還認(rèn)識(shí)到，各種共沸混合物的組成(包括它們在特定壓力下的沸點(diǎn))均可計(jì)算得出(例如參見.SchotteInd.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.(1980)19,432-439)。對(duì)具有相同組分的共沸組合物組成進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)確定可用于檢驗(yàn)這種計(jì)算的精確性和/或用于在相同或其它溫度和壓力下對(duì)計(jì)算進(jìn)行修正?？尚纬珊蟹瘹渑c￡-HFC-1234ze的共沸物的組合的組合物。這些組合物含有約27.3mol%~約31.6mol%的HF和約72.7mol%~約68.4mol%的￡-HFC-1234ze(所形成的共沸物在約-2(TC~約100。C的溫度和約15.5psi(107kPa)約539psi(3716kPa)的壓力下沸騰)。此外，也可形成含有HF和￡-HFC-1234ze的近共沸組合物。這些近共沸組合物在約-20。C~約100。C的溫度和約2.8psi(19kPa)~約518psi(3571kPa)的壓力下含有約62.4mol%~約89.4mol%的5-HFC-1234ze和約37.6mol%~約10.6mol%的HF?？尚纬苫旧嫌珊蟹瘹渑c五-HFC-1234ze的組合的共沸物形成的組合物。這些包括基本上由約27.3mol%~約31.6mol%的HF和約72.7mol%~約68.4mol%的五-HFC-1234ze(所形成的共沸物在約-20。C~約100。C的溫度和約15.5psi(107kPa)約539psi(3716kPa)的壓力下沸騰)組成的組合物。近共沸組合物也可基本上由在約-2(TC~約100。C的溫度和約2.8psi(19kPa)約518psi(3571kPa)的壓力下的約62.4mol%~約89.4mol%的五-HFC-1234ze和約37.6mol%~約10.6mol%的HF組成。在大氣壓下，氟化氫和五-HFC-1234ze的沸點(diǎn)分別是19.5°C和-19°C。發(fā)現(xiàn)隨著對(duì)30.7moP/o的HF和69.3moP/o的￡-HFC-1234ze這一比例的逼近，HF和￡-HFC-1234ze在70psi(483kPa)和20.0。C的相對(duì)揮發(fā)性接近1.0。發(fā)現(xiàn)隨著對(duì)31.4mol。/o的HF和68.6moP/o的五-HFC-1234ze這一比例的逼近，在273psi(1882kPa)和70。C的相對(duì)揮發(fā)性接近1.0。這些數(shù)據(jù)表明，由于化合物具有低的相對(duì)揮發(fā)性值，故使用傳統(tǒng)的蒸餾過程將分離不出非常純的化合物。為了確定HF和五-HFC-1234ze的相對(duì)揮發(fā)性，使用了所謂的PTx法。該法中，在恒定溫度下測量各種已知二元組分在體積已知的小隔間中的總絕對(duì)壓力。對(duì)PTx法的使用在HaroldR.Null著的"PhaseEquilibriuminProcessDesign",Wiley-lntersciencePublisher,1970,笫124-126頁中進(jìn)行了更為詳細(xì)的描述，該文的全部內(nèi)容在此通過引用的方式并入。獲得了蒸氣和液體，或蒸氣和在兩液相存在條件下的兩種液相中的每一種的樣品，并對(duì)它們進(jìn)行分析以確定它們各自的組成。這些測量可通過活度系數(shù)方程沖莫型，如Non-Random,Two-Liquid(NRTL)方程還原為在小隔間中的平纟衧蒸氣和液體組成，并以此表示液相的非理想性。對(duì)活度系數(shù)方程如NRTL方程的使用在Reid,Prausnitz和Poling著的"ThePropertiesofGasesandLiquids",4thEdition,publisherMcGrawHill,第241-387頁；以及在StanleyM.Walas著的"PhaseEquilibriainChemicalEngineering",publishedbyButterworthPublishers,1985,第165-244頁中進(jìn)行了更為詳細(xì)的描述；上述各文獻(xiàn)中揭露的全部內(nèi)容在此通過引用的方式并入。雖然不希望局限于任何理論或解釋，但仍認(rèn)為NRTL方程足以預(yù)測HF和五-HFC-1234ze的混合物是否表現(xiàn)出理想混合物的性質(zhì)，并足以預(yù)測這些混合物中組分的相對(duì)揮發(fā)性。因此，盡管在低￡-HFC-1234ze濃度下HF具有比￡-HFC-1234ze好的相對(duì)揮發(fā)性，但隨著20°C下五-HFC-1234ze接近69.3mol%,該相對(duì)揮發(fā)性變?yōu)榧s1.0。因此，要從這種混合物中通過傳統(tǒng)蒸餾而從HF中分離出五-HFC-1234ze將不再可能。具有相對(duì)揮發(fā)性趨近1.0的系統(tǒng);故定義為形成了近共沸或共沸組合物。已發(fā)現(xiàn)HFC-1234ze與HF的共沸物在各種溫度和壓力下均可形成。共沸組合物可在107kPa(溫度-20。C)和3716kPa(溫度IO(TC)之間形成，所述組合物基本上由約27.3mol%的HF(以及72.7mol%的E國HFC陽1234ze)到約31.6mol%的HF(以及68,4mol%的五-HFC-1234ze)范圍內(nèi)的五-HFC-1234ze和HF組成。發(fā)現(xiàn)HF和E國HFC-1234ze的共沸物在20。C和70psi(483kPa)時(shí)基本上由約30.7moP/o的HF和約69.3moP/o的五-HFC-1234ze組成。發(fā)現(xiàn)HF和五-HFC-1234ze的共沸物在70。C和273psi(1882kPa)時(shí)基本上由約31.4mol。/。的HF和約68.6mol。/。的E-HFC-1234ze組成?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，可計(jì)算出在其它溫度和壓力下的共沸物組成。已計(jì)算出在-20。C和15.5psi(107kPa)下可形成約27.3mol。/。的HF和約72.7molQ/。的￡-HFC-1234ze的共沸組合物；在60。C和215psi(1482kPa)下可形成約31.6mol。/o的HF和約68.4mol。/。的五-HFC-1234ze的共沸組合物；以及在100。C和539psi(3716kPa)下可形成約29.4mol%的HF和約70.6mol%的五-HFC-1234ze的共沸組合物。因此，一方面提供了基本上由約27.3mol%到約31.6mol。/o的HF和約72.7mol。/o到約68.4moP/o的￡-HFC-1234ze組成的共沸組合物，所述組合物在15.5psi(107kPa)到約539psi(3716kPa)下的沸點(diǎn)約為-20°C到約100°C。還發(fā)現(xiàn)可在約2.9psi(20kPa)到約518psi(3571kPa)的壓力和約-20。C到約IO(TC的溫度下形成共沸或近共沸組合物，所述組合物基本上由約62.4molQ/o到約89.4moP/o的五畫HFC-1234ze和約37.6moP/o的到約10.6molo/o的HF組成。HFAE"-HFC-1234ze共沸和近共沸組合物可用于生產(chǎn)￡-HFC-1234ze和純化五-HFC-1234ze的過程中。事實(shí)上，HFAE"-HFC-1234ze共沸和近共沸組合物可用于任何產(chǎn)生含五-HFC-1234ze和HF的組合物?？蛇M(jìn)4于共沸蒸餾通過氣相脫氟化氫來從生產(chǎn)E-HFC-1234ze的起始原料HFC-245fa中分離出￡-HFC-1234ze。然后可進(jìn)行雙塔共沸蒸餾將一并產(chǎn)生的HF從期望的E-HFC-1234ze產(chǎn)品中分離出?？蛇M(jìn)行另一個(gè)雙塔共沸蒸餾來將HF從HFC-245fa中分離出?？墒褂萌鐦?biāo)準(zhǔn)的水溶液擦洗技術(shù)從產(chǎn)品混合物的卣化烴組分中除去HF。然而，大量擦洗排放物的產(chǎn)生可導(dǎo)致廢水排放問題。因此，就需要對(duì)這樣的產(chǎn)品混合物中的HF;^口以利用的方法。盡管用本文公開的方法處理的最初的混合物可由各種渠道獲得，包括通過將五-HFC-1234ze加入到含HF的組合物中，〗旦本方法的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在對(duì)五-HFC-1234ze制備中的排出物混合物的處理。￡-HFC-1234ze可通過HFC-245fa的氣相脫氟化氪制備，這在WO2004/018093和WO2004/018095中進(jìn)行了披露，該兩篇專利文獻(xiàn)均通過引用的方式并入。另一方面提供了從HFC-245fa中分離￡-HFC-1234ze的方法，包括a)形成￡-HFC-1234ze,HFC-245fa和氟化氫的混合物；以及b)使所述混合物通過蒸餾步驟形成基本上不含HFC-245fa的含有HF和E-HFC-1234ze的共沸或近共沸組合物的塔蒸餾物組合物。本文描述時(shí)使用的"基本上不含HFC-245fa"是指組合物含有少于約100ppm(基于摩爾數(shù))，優(yōu)選少于約10ppm,和最優(yōu)選少于約1ppm的HFC-245fa。這種共沸蒸餾利用了由^-HFC-1234ze和HF形成的低沸點(diǎn)共沸組合物。共沸組合物的沸騰溫度低于任一純的組分的沸,泉以及低于HFC-245fa的沸點(diǎn)。如前面所指出的，E-HFC-1234ze，HFC-245fa和HF的混合物可通過任何實(shí)際可操作的方法形成。一般而言，本發(fā)明在從HFC-245fa脫氟化氫產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中分離出五-HFC-1234ze時(shí)特別有用。HF是該脫氟化氬反應(yīng)中一同形成的產(chǎn)品。然后可通過瞬間過程處理制備的反應(yīng)混合物以除去HFC-245fa?！?HFC-1234ze作為￡-HFC-1234ze和HF的共沸或近共沸組合物的蒸餾塔中的蒸餾物從上面取出。HFC-245fa作為塔底組合物從塔底取出，并也可含有一定量的HF。蒸餾塔底部流出的HFC-245fa中HF的量可在約38mol%到少于1ppm(ppm,基于摩爾數(shù))之間變化，這取決于脫氟化氫反應(yīng)進(jìn)行的方式。事實(shí)上，如果脫氟化氫反應(yīng)如果提供50%的HFC-245fa轉(zhuǎn)化率，且離開反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)混合物直接供給蒸餾步驟，則離開蒸餾過程底部的HFC-245fa將含有約37mol%的HF。在一種實(shí)施方式中，共沸蒸餾的操作包括向蒸餾塔提供過量的￡"-HFC-1234ze。如果正確量的E-HFC-1234ze供給至塔，則所有的HF可作為含五-HFC-1234ze和HF的共沸組合物從上面出來。因此從塔底除去的HFC-245fa將基本上不含HF。本文描述時(shí)使用的"基本上不含HF"是指組合物含有少于約100ppm(基于摩爾數(shù))，優(yōu)選少于約10ppm,和最優(yōu)選少于約1ppm的HF。在蒸餾步驟中，從蒸餾塔上面出來的含HF和￡-HFC-1234ze的蒸餾物可使用如標(biāo)準(zhǔn)的回流冷凝器進(jìn)行冷凝。該冷凝液的至少一部分可作為回流液返回塔的頂部作為回流液。作為回流液返回蒸餾塔的頂部的濃縮材料與作為蒸餾物除去的材料的比例通常稱作回流比。可用于進(jìn)行蒸餾步驟的具體條件取決于許多參數(shù)，例如蒸餾塔的直徑，供料點(diǎn)，塔的分離層數(shù)目等。蒸餾塔的操作壓力可在約10psi到約200psi(1380kPa)之間，通常是在約20psi到約50psi。蒸餾塔一般是在約25psi(172kPa)的壓力和約30。C的塔底溫度和約-7。C的塔頂溫度下進(jìn)行操作。通常，增加回流比將提高蒸餾物流的純度，但一般回流比在0.5/l到100/1的范圍。的溫i,、或設(shè)二在q需要通過部分冷凝而獲得^月望的回;^f匕的值。、"含有HF和E-HFC-1234ze的共沸或近共沸組合物，且基本上不含HFC-245fa的塔蒸餾物組合物必須經(jīng)處理除去HF而提供純的五-HFC-1234ze作為產(chǎn)品。這可通過中和或如本文描述的第二次蒸餾方法來實(shí)現(xiàn)。再一方面提供了從含有￡-HFC-1234ze和HF的共沸或近共沸組合物的混合物中分離五-HFC-1234ze的方法，所述方法包括a)使所述混合物進(jìn)入第一蒸餾步驟，其中富含(i)氟化氫或(ii)￡-HFC-1234ze的組合物作為第一蒸餾物組合物被除去，形成富含所述組分(i)或(ii)中的另一種的第一塔底組合物；以及b)使所述笫一蒸餾物組合物進(jìn)入在與第一蒸餾步驟的不同壓力下進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中a)中作為第一塔底組合物富集的組分被從第二蒸餾物組合物中除去，形成富含與在第一蒸餾物組合物中富集的組分相同的組分的第二塔底組合物。上述方法利用了不同壓力下共沸混合物組成的變化來完成五-HFC-1234ze和HF的分離。第一蒸餾步驟可在相對(duì)于笫二蒸餾步驟較高的壓力下進(jìn)行。在較高壓力下，HF/￡-HFC-1234ze共沸混合物含有較少的￡-HFC-1234ze。因此，該高壓蒸餾步驟產(chǎn)生的過量的E-HFC-1234ze其在比共沸混合物沸點(diǎn)高的溫,復(fù)下沸騰，并將作為純的E-HFC-1234ze的塔底殘?jiān)鼜乃谐鰜?。然后將笫一塔蒸餾物供給在較低壓力下操作的笫二蒸餾步驟。在較低壓力下，HF/五-HFC-1234ze共沸物變?yōu)楹^低濃度的HF。因此，在第二蒸餾步驟中，存在過量的HF。該過量的具有高于共沸物的沸點(diǎn)，將作為塔底組合物從第二蒸餾塔中出來。用以產(chǎn)生五-HFC-1234ze的HFC-245fa的放熱脫氟化氬反應(yīng)例如可在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，其中催化劑在管中，并在反應(yīng)器殼側(cè)上存在加熱介質(zhì)?；蛘咭部墒褂脽彷d體進(jìn)行絕熱操作。通過本文描述的蒸餾方法產(chǎn)生的純的HFC-245fa或純的￡-HFC-1234ze均可循環(huán)回到反應(yīng)器中作為熱載體。由于將￡-HFC-1234ze引入到脫氟化氬反應(yīng)器中將導(dǎo)致HFC-245fa的單程轉(zhuǎn)化率的降低，所以HFC-245fa是優(yōu)選的熱載體。在第一和第二蒸餾步驟中，從蒸餾塔上面中出來的含HF和￡"-HFC-1234ze的蒸餾物可4吏用如標(biāo)準(zhǔn)的回流冷凝器進(jìn)4亍冷凝。該冷凝液的至少一部分可作為回流液返回》荅的頂部。作為回流液返回蒸餾^荅的頂部的冷凝材料與作為蒸餾物除去的材料的比例通常稱作回流比?？捎糜谶M(jìn)行蒸餾步驟的具體條件取決于許多參數(shù)，例如蒸餾塔的直徑，供料點(diǎn)，塔的分離層數(shù)目等。笫一蒸餾塔的操作壓力可在約50psi(345kPa)到約225psi(1550kPa)之間,通常是在約50psi(345kPa)到約100psi(690kPa)。第一蒸餾塔一般是在約70psi(483kPa)的壓力和約76。C的塔底溫度和約69。C的塔頂溫度下進(jìn)行操作。通常，增加回流比將提高蒸餾物流的純度，但一般回流比在0.1/1到100/1的范圍?？拷?shù)睦淠鞯臏囟韧ǔＪ亲阋允箯乃敵鰜淼恼麴s物完全冷凝的溫度，或設(shè)定在需要通過部分冷凝而獲得期望的回流比的值。第二蒸餾塔的操作壓力可在約5psi(34kPa)到約50psi(345kPa)之間，通常是在約5psi(34kPa)到約20psi(138kPa)。笫二蒸餾塔一般是在約17psi(117kPa)的壓力和約26。C的塔底溫度和約-18。C的塔頂溫度下進(jìn)行操作。通常，增加回流比將提高蒸餾物流的純度，但一般回流比在0.1/1到50/1的范圍。靠近塔頂?shù)睦淠鞯臏囟韧ǔＪ亲阋允箯乃敵鰜淼恼麴s物完全冷凝的溫度，或設(shè)定在需要通過部分冷凝而獲得期望的回流比的^t。圖1展示出了進(jìn)行雙塔蒸餾法分離五-HFC-1234ze和HF的一種實(shí)施方式。參考圖1，由前面的共沸蒸餾獲得的含HF:五-HFC-1234ze摩爾比為約0.48:1(或更低)的HF和E-HFC-1234ze的進(jìn)料混合物通過管線(540)到達(dá)在約69。C的溫度和約265psi(1827kPa)的壓力下操作的多階蒸餾塔(510)。在約76。C的溫度和約267psi(1841kPa)的壓力下的主要含純五-HFC-1234ze的蒸餾塔(510)的塔底組合物通過管線(566)從塔(510)的底部除去。在約69。C的溫度和約265psi(1827kPa)的壓力下的含HF/五-HFC-1234ze(HF:五-HFC-1234ze摩爾比率約0.45:1)的蒸餾塔(510)的蒸餾物從塔(510)的頂部除去，并通過管線(570)送至多階蒸餾塔(510)。在約-18。C的溫度和約17psi(117kPa)的壓力下的含HF/五-HFC-1234ze共沸物(摩爾比率約0.39:1)的塔(520)的蒸餾物通過管線(585)從塔(520)中除去并循環(huán)回塔。10)。在約26。C的溫度和約19psi(131kPa)的壓力下的主要含純HF的蒸餾塔(520)的塔底組合物通過管線(586)除去。經(jīng)引用而并入的美國專利6,755,942公開了基本上由在約16mol%到約56mol。/。的HFC-245fa和約84moP/o到約44moP/。的HF的HFC-245fa和HF組成的共沸或近共沸組合物。這種雙塔共沸蒸餾在美國專利6,755,942中也進(jìn)行了描述。又一方面提供了從含有￡-HFC-1234ze,HFC-245fa,和HF的混合物中純化五-HFC-1234ze的方法，所述方法包括a)使所述混合物通過第一蒸餾步驟形成含有E-HFC-1234ze和HF的共沸或近共沸組合物的第一蒸餾物和含有HFC-43-10mee的笫一塔底組合物；b)使所述第一蒸餾物進(jìn)入第二蒸餾步驟，其中富含(i)氟化氫或(ii)￡-HFC-1234ze的組合物作為第二蒸餾物組合物被除去，形成富含所述組分(i)或(ii)中的另一種的第二塔底組合物；以及c)使所述第二蒸餾物組合物進(jìn)入在與第二蒸餾步驟的不同壓力下進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中b)中作為第二塔底組合物中富集的組分被從第三蒸鎦物組合物中除去，形成富含與在第二蒸餾物組合物中富集的組分相同的組分的第三塔底組合物。再一方面提供了生產(chǎn)5-HFC-1234ze的方法，包括a)將HFC-245fa供給脫氟化氫的反應(yīng)區(qū)，以形成含有五-HFC-1234ze,未反應(yīng)的HFC-245fa和氟化氫的反應(yīng)產(chǎn)物組合物；b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物組合物通過第一蒸餾步驟形成含有五-HFC-1234ze和HF的共沸或近共沸組合物的第一蒸餾物和含有HFC-245fa的第一塔底組合物；c)使所述第一蒸餾物組合物進(jìn)入第二蒸餾步驟，其中富含(i)氟化氫或(ii)E-HFC-123釷e的組合物作為第二蒸餾物組合物被除去，形成富含所述組分(i)或(ii)中的另一種的第二塔底組合物；以及d)使所述第二蒸餾物組合物進(jìn)入在與第二蒸餾步驟的不同壓力下進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中C)中作為第二塔底組合物富集的組分被從第三蒸餾組合物中除去，形成富含與在第二蒸餾物組合物中富集的組分相同的組分的第三塔底組合物。該方法可進(jìn)一步選擇地包括循環(huán)至少一部分所述第一塔底組合物到所述反應(yīng)區(qū)中。該方法可進(jìn)一步選擇地包括循環(huán)至少一部分所述第二塔底組合物或所述第三塔底組合物到所述反應(yīng)區(qū)中。該方法可進(jìn)一步選擇地包括循環(huán)至少一部分所述第二塔底組合物或所述第三塔底組合物到所述第一蒸餾步驟中。該方法可進(jìn)一步選擇地包括回收至少一部分所述第二塔底組合物或所述第三塔底組合物作為基本不含HFC-245fa和HF的5國HFC國1234ze。本文描述時(shí)使用的基本上不含"HFC-245fa和HF"是指組合物含有少于約100ppm(基于摩爾數(shù))，優(yōu)選少于約10ppm,和最優(yōu)選少于約1ppm的HFC-245fa和HF中的每一種。用作脫氟化氫的反應(yīng)區(qū)可包括一流式反應(yīng)器，其優(yōu)選含有脫氟化氫催化劑的固定床。本文公開的用于所有步驟的設(shè)備以及與之相連的進(jìn)料管線，流出管線和相關(guān)的單元可由耐氟化氫的材料建成。現(xiàn)有技術(shù)中熟知的常用建筑材料包括不銹鋼，特別是奧氏體型的不銹鋼，以及著名的高鎳合金如Monel⑧鎳-銅合金，Hastdloy㊣鎳基合金以及Inconel⑧鎳-鉻合金。圖2是描述了實(shí)施生產(chǎn)￡-HFC-1234ze過程的一種實(shí)施方式。HFC-245fa通過管線(360)供給反應(yīng)器(320)。含有HF，HFC-245fa和￡-HFC-1234ze的反應(yīng)器流出物混合物通過管線(450)排出并供給多階蒸餾塔(410)。基本上含純HFC-245fa的蒸餾塔(410)的塔底組合物通過管線(466)從塔(410)底部除去，并可循環(huán)回反應(yīng)器。含HF/￡-HFC-1234ze共沸物的塔(410)的蒸餾物從塔(410)頂部除去并通過管線(540)送至笫二多階蒸餾塔(510)?；旧虾儭?HFC-1234ze的蒸餾塔(510)的塔底組合物通過管路(566)從塔(510)除去，并可作為熱載體循環(huán)回反應(yīng)器(320)。含HF/五-HFC-1234ze共沸物的塔(510)的蒸餾物通過管線(570)送至第三多階蒸餾塔(520)。含HF/五-HFC-1234ze共沸混合物的塔(520)的蒸鎦物通過管線(585)除去并可循環(huán)至第二蒸餾塔(510)。塔(520)的塔底組合物基本上是純的HF,通過管線(586)而從塔(520)中除去。由該方法得到的基本上純的HF產(chǎn)品可以任何適當(dāng)?shù)姆绞接米魃a(chǎn)含氟化學(xué)物品的氟化反應(yīng)器的進(jìn)料，或者經(jīng)中和后處理。盡管在圖中沒有描述，但應(yīng)當(dāng)理解的是可在本文描述的過程中使用一些處理設(shè)備以實(shí)現(xiàn)最優(yōu)化。例如，可在適當(dāng)情況下使用泵，加熱器或冷卻器。例如，希望在與塔的進(jìn)料點(diǎn)處溫度相同的溫度下向蒸餾塔進(jìn)料。因此，有必要對(duì)生產(chǎn)液流進(jìn)行加熱或冷卻以符合該溫度。在無需進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)解釋下，可以相信本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)本文的描述最大程度地對(duì)公開的組合物和方法加以利用。因此以下的實(shí)施例僅是出于示例性的目的而設(shè)計(jì)，而不以任何方式對(duì)下面的揭露構(gòu)成限制。實(shí)施例實(shí)施例1HF和￡-HFC-1234ze的混合物的相研究對(duì)基本上由五-HFC-1234ze和HF組成的組合物進(jìn)行了相研究，其中對(duì)組成進(jìn)行了改變，并測量了在2(TC和7(TC下的蒸氣壓力?；谙嘌芯康臄?shù)據(jù)，可計(jì)算出在其它溫度和壓力下的共沸組合物組成。表1匯集了在具體溫度和壓力下實(shí)驗(yàn)的和計(jì)算出的HF和￡-HFC-1234ze共沸混合物組成。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例2露點(diǎn)和泡點(diǎn)蒸氣壓本文公開的組合物的露點(diǎn)和泡點(diǎn)蒸氣壓是從測量和計(jì)算的熱力學(xué)性能計(jì)算出的。近共沸范圍是由露點(diǎn)和泡點(diǎn)蒸氣壓差小于或等于3%(基于泡點(diǎn)壓力)下的E-HFC-1234ze的最低和最高濃度(摩爾百分比，mol%)表示的。結(jié)果總結(jié)于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例3在碳質(zhì)催化劑上對(duì)HFC-245fa脫氟化氪得到HFC-1234ze(五和Z異構(gòu)體)17向哈司特(Hastelloy)鎳合金反應(yīng)器(1.0"ODx0.854"IDx9.5"L)中投入14.32g(25mL)基本上按美國專利4,978,649中的描述制備的球形(8目)三維基質(zhì)多孔碳質(zhì)材料，該專利經(jīng)引用而并入。反應(yīng)器的填充部分用夾在反應(yīng)器外的5"xr的陶瓷帶式加熱器進(jìn)行加熱。用位于反應(yīng)器壁和加熱器之間的熱電偶測量反應(yīng)器的溫度。在向反應(yīng)器中投入碳質(zhì)材料后，使氮?dú)?10mL/min)通過反應(yīng)器，并在一個(gè)小時(shí)之內(nèi)使溫度升高至200。C，并保持在該溫度額外4小時(shí)。然后將反應(yīng)器溫度升至期望的操作溫度，HFC-245fa和氮?dú)饬鏖_始流經(jīng)反應(yīng)器。對(duì)全部反應(yīng)器流出物的一部分進(jìn)行在線取樣，使用配備了質(zhì)量選擇檢測器的氣相色譜(GC-MS)對(duì)樣品進(jìn)行有機(jī)產(chǎn)品分析。用苛性燒堿處理含有機(jī)產(chǎn)物以及無機(jī)酸如HF的反應(yīng)器流出物的主要部分進(jìn)行中和。在GC面積。/o中獲得的結(jié)果總結(jié)于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>ND=未檢出實(shí)施例4在氟化的氣化鋁催化劑上對(duì)HFC-245fa脫氟化氳得到HFC-1234ze(五和Z異構(gòu)體)用研磨成12-20目的7.96g(13cc)的，氧化鋁填充15英寸x3/8英寸的p合司特4臬合金管。在吹入氮?dú)?50sccm,8.3xl(T7mVs)下在200。C加熱催化劑15分鐘進(jìn)行活化。溫度升高至325。C保持10分鐘，升至400。C保持20分鐘，然后降至300。C保持60分鐘。將吹入的氮?dú)饨档偷?5sccm(5.8x10-7m3/s),并在12sccm(2.0xl(T7m3/s)下通入無水HF35分鐘。然后溫度升高至325。C保持60分鐘，升至35(TC保持60分鐘，升至375。C保持90分鐘，升至400。C保持30分鐘，以及升至425。C保持40分鐘。將吹入的氮?dú)饨档偷?5sccm(4.2xl(T7m3/s),并將HF升至20sccm(3.3xl(T7m3/s)20分鐘。然后將氮?dú)饨档偷?5sccm(4.2xl(T7m3/s),并將HF升至28sccm(4.7xl(T7m3/s)20分鐘。接著將氮?dú)饨档偷?sccm(4.2xl(T7m3/s),并將HF升至36sccm(6.0xl(T7m3/s)20分鐘。然后關(guān)閉氮?dú)?，并將HF升至40sccm(6.7xl(T7m3/s)121分鐘。反應(yīng)器的溫度設(shè)定在375°C，并以5.46ml/hr(20.80sccm,3.5xl(T7m3)的流速供給HFC-245fa和以5.2sccm(8.7xl(T81113)的流速供給氮?dú)饬?。用GC分析流出物，結(jié)果示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例5乂人HFC-245fa中分離五-HFC-1234ze的共沸蒸餾向用于純化五-HFC-1234ze的蒸餾^荅中供給HF,五-HFC-1234ze和HFC-245fa的混合物。表5中的數(shù)據(jù)是通過使用測量的和計(jì)算出的熱力學(xué)性能計(jì)算得到的。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例6從HFC-245fa中分離五-HFC-1234ze的共沸蒸餾向用于純化HFC-1234ze的蒸餾》荅中供給HF,五-HFC-1234ze,和HFC-245fa的混合物。表6中的數(shù)據(jù)是通過使用測量的和計(jì)算出的熱力學(xué)性能計(jì)算得到的。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實(shí)施例7從HFC-245fa中分離￡-HFC-1234ze的共沸蒸餾向用于純化￡-HFC-1234ze的蒸餾塔中供給HF,￡"-HFC-1234ze和HFC-245fa的混合物。表7中的數(shù)據(jù)是通過使用測量的和計(jì)算出的熱力學(xué)性能計(jì)算得到的。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例8從HFC-245fa中分離E-HFC-1234ze的共沸蒸餾向用于純化HFC-1234ze的蒸餾塔中供給HF，￡-HFC-1234ze和HFC-24Sfa的混合物。表8中的數(shù)據(jù)是通過使用測量的和計(jì)算出的熱力學(xué)性能計(jì)算得到的。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例9從HF中分離E-HFC-1234ze的雙》荅共沸蒸餾向包括兩個(gè)串聯(lián)塔的蒸餾結(jié)構(gòu)中投入HF和五-HFC-1234ze的混合物，其中第一塔處于高壓(HP),而第二塔處于低壓(LP)。表9中的數(shù)據(jù)是通過使用測量的和計(jì)算出的熱力學(xué)性能計(jì)算得到的。表9組<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例11從HF中分離〖HFC-1234ze的雙塔共沸蒸餾向包括兩個(gè)串聯(lián)塔的蒸餾結(jié)構(gòu)中投入HF和E-HFC-1234ze的混合物，其中第一塔處于高壓(HP),而第二塔處于低壓(LP)。表ll中的數(shù)據(jù)是通過使用測量的和計(jì)算出的熱力學(xué)性能計(jì)算得到的。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1.一種共沸組合物或近共沸組合物，含有E-HFC-1234ze和氟化氫。2.權(quán)利要求1的共沸組合物或近共沸組合物，含有￡-HFC-1234ze和有效量的氟化氫。3.權(quán)利要求1的共沸組合物或近共沸組合物，含有約62.4mo1。/0約89.4moP/o的五-HFC-1234ze和氟化氬。4.權(quán)利要求1的共沸組合物或近共沸組合物，含有約62.4mo10/0約89.4molo/o的￡-HFC-1234ze和約37.6mol%~約10.6mol。/o的氟化氫。5.權(quán)利要求1的共沸組合物或近共沸組合物，含有約62.4moP/o-約89.4mol。/o的E-HFC國1234ze和約37.6mol%~約10.6mol。/o的氟化氬，其中在約-20。C約100。C的溫度下的蒸氣壓為約2.8psi(19kPa)~約518psi(3571kPa)。6.權(quán)利要求1的共沸組合物或近共沸組合物，其中所述組合物基本上由約62.4mol%~約89.4moP/。的E陽HFC-1234ze和約37.6mol%~約10.6mol。/。的氟化氬組成，其中在約-20。C約100。C的溫度下的蒸氣壓為約2.8psi(19kPa)~約518psi(3571kPa)。7.權(quán)利要求1的共沸組合物，含有約68.4mol%~約72.7moP/o的五-HFC-1234ze和約31.6mol%~約27.3mol。/o的氟化氫，其中在約-20。C約100。C的溫度下的蒸氣壓為約2.8psi(19kPa)~約518psi(3571kPa)。8.權(quán)利要求1的共沸組合物，其中所述組合物基本上由約68.4mol%~約72.7moP/。的￡-HFC-1234ze和約31.6mol%~約27.3mol。/o的氟化氫組成，其中在約-20。C約100。C的溫度下的蒸氣壓為約2.8psi(19kPa)~約518psi(3571kPa)。9.權(quán)利要求1的共沸組合物或近共沸組合物，其中所述組合物的特征在于，露點(diǎn)壓力和泡點(diǎn)壓力差小于或等于泡點(diǎn)壓力的3%。10.—種從HFC-245fa中分離五-HFC-1234ze的方法，包括(a)形成E-HFC-1234ze,HFC-MSfa和氟化氫的混合物；以及(b)使所述混合物通過蒸餾步驟形成基本上不含HFC-245fa的含有氟化氬和E-HFC-1234ze的共沸混合物或近共沸組合物的塔蒸餾物組合物。11.權(quán)利要求10的方法，其中所述蒸餾步驟進(jìn)一步形成含有HFC-245fa的塔底組合物。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述塔底組合物含有的HFC-245fa中幾乎無氟化氫。13.權(quán)利要求10的方法，其中所述五-HFC-1234ze,HFC-245fa和氟化氬的混合物包含等摩爾的各種組分。14.權(quán)利要求10的方法，其中所述五-HFC-1234ze,HFC-245fa和氟化氬的混合物包含過量的五-HFC-1234ze。15.—種從含有￡-HFC-1234ze和氟化氫的共沸組合物或近共沸組合物的混合物中分離￡-HFC-1234ze的方法，包括a)使所述混合物進(jìn)入第一蒸餾步驟，其中富含(i)氟化氫或(ii)五-HFC-1234ze的組合物作為第一蒸餾物組合物^皮除去，形成富含所述組分(i)或(ii)中的另一種的第一塔底組合物；以及b)使所述第一蒸餾物組合物進(jìn)入在與第一蒸餾步驟的不同壓力下進(jìn)行的第二蒸餾步驟，其中a)中作為第一塔底組合物富集的組分以第二蒸餾物組合物除去，形成富含與在第一蒸餾物組合物中富集的組分相同的組分的第二塔底組合物。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述第一塔底組合物含有的￡-HFC-1234ze中幾乎無氟化氫。17.權(quán)利要求15的方法，其中所述第二塔底組合物含有的五-HFC-1234ze中幾乎無氟化氪。18.權(quán)利要求15的方法，其中所述笫一蒸餾步驟是在高于第二蒸餾步驟的壓力下進(jìn)行。19.權(quán)利要求15的方法，其中所述混合物基本上由五-HFC-1234ze和有效量的氟化氬形成的與氟化氫的共沸組合物或近共沸組合物組成，所述共沸組合物或近共沸組合物含有約62.4molQ/。約89.4mol。/o的五-HFC國1234ze。20.—種從含有￡-HFC-1234ze,HFC-245fa和氟化氫的混合物中純化五-HFC-1234ze的方法，所述方法包括a)使所述混合物通過第一蒸餾步驟形成含有￡-HFC-1234ze和氟化氫的共沸組合物或近共沸組合物的第一蒸餾物和含有HFC-43-10mee的第一塔底組合物；b)使所述第一蒸餾物進(jìn)入第二蒸餾步驟，其中富含(i)氟化氫或(ii)￡-HFC-1234ze的組合物作為第二蒸餾物組合物纟皮除去，形成富含所述組分(i)或(ii)中的另一種的第二塔底組合物；以及c)使所述第二蒸餾物組合物進(jìn)入在與第二蒸餾步驟的不同壓力下進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中在b)中的第二塔底組合物中富集的組分以第三蒸餾物組合物除去，形成富含與在第二蒸餾物組合物中富集的組分相同的組分的第三i荅底組合物。21.—種生產(chǎn)￡"-HFC-1234ze的方法，包括a)將HFC-245fa供給脫氟化氳的反應(yīng)區(qū)，以形成含有五-HFC-1234ze為反應(yīng)的HFC-245fa和氟化氬的反應(yīng)產(chǎn)物組合物；b)使所述反應(yīng)產(chǎn)物組合物通過第一蒸餾步驟形成含有E-HFC-1234ze和氟化氫的共淬混合物或近共沸組合物的第一蒸鎦物和含有HFC-245fa的第一塔底組合物；c)使所述第一蒸鎦物組合物進(jìn)入第二蒸餾步驟，其中富含(i)氟化氬或(ii)￡-HFC-1234ze的組合物作為第二蒸餾物組合物一皮除去，形成富含所述組分(i)或(ii)中的另一種的第二塔底組合物；以及d)使所述第二蒸餾物組合物進(jìn)入在與第二蒸鎦步驟的不同壓力下進(jìn)行的第三蒸餾步驟，其中c)中作為第二塔底組合物富集的組分以第三蒸餾組合物除去，形成富含與在第二蒸餾物組合物中富集的組分相同的組分的第三塔底組合物。22.權(quán)利要求21的方法，進(jìn)一步包括循環(huán)至少一部分所述第一塔底組合物到所述反應(yīng)區(qū)中。23.權(quán)利要求21的方法，進(jìn)一步包括循環(huán)至少一部分所述第二塔底組合物或第三塔底組合物到所述反應(yīng)區(qū)中。24.權(quán)利要求21的方法，進(jìn)一步包括回收至少一部分所述第二塔底組合物或所述第三塔底組合物作為基本不含HFC-245fa和HF的五隱HFC-1234ze。25.權(quán)利要求21的方法，進(jìn)一步包括循環(huán)至少一部分所述第二塔底組合物或所述第三塔底組合物到所述第一蒸餾步驟中。全文摘要這里揭露了含E-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氫的共沸混合物或近共沸組合物。這些共沸混合物或近共沸組合物可用于從E-1，3，3，3-四氟丙烯與1，1，1，3，3-五氟丙烷和/或與氟化氫的混合物中生產(chǎn)E-1，3，3，3-四氟丙烯和純化E-1，3，3，3-四氟丙烯。文檔編號(hào)C07C21/18GK101300216SQ200680040913公開日2008年11月5日申請日期2006年11月1日優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日發(fā)明者A·C·西弗特,M·J·納帕,R·N·米勒,V·N·M·勞申請人:納幕爾杜邦公司