專利名稱：：苯甲酸酯化合物及相關(guān)組合物、用途和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及紫外線吸收劑的光化學(xué)前體，尤其苯甲酸酯化合物。
背景技術(shù)：
：過度曝露于太陽的不可見射線，紫外線A(UVA，320-400nm)和紫外線B(UVB，290-320nm)能夠引起皮膚損傷。該損傷可以是即時(shí)和長期的，作用程度從日灼、皮疹和細(xì)胞與組織損傷到過早出現(xiàn)皺紋和皮膚癌。一種特別致命的皮膚癌-惡性黑色素瘤在最近的幾十年里呈上漲趨勢，因?yàn)闀窈谑艿搅嗽絹碓蕉嗟娜说南矏?。在同一時(shí)期，科學(xué)家發(fā)出警告，為地球上的生命防御太陽紫外線(UV)輻射的薄臭氧層正在被消耗。這使得更多的紫外線輻射通過，增加了過度曝露的危險(xiǎn)。的確，通常被認(rèn)為與衰老有關(guān)的許多皮膚改變實(shí)際上是由過度日曬帶來的損傷所造成的。防曬劑是幫助皮膚防御紫外線輻射的任何物質(zhì)或材料。防曬劑可以下列形式獲得施用于皮膚的局部洗液、霜、軟骨、凝膠或噴霧劑；施用于嘴唇、鼻子和眼瞼的油膏或棒條；擦拭皮膚的小毛巾中的濕潤劑；保護(hù)眼睛的太陽鏡；和粘貼于汽車、房間或辦公室的窗戶的防曬膜。防曬劑有助于預(yù)防日灼和減少陽光的有效效應(yīng)如皮膚過早衰老和皮膚癌。只不過它們提供了多少保護(hù)是辯論的主題。多年來，專家認(rèn)為僅僅UVB是有害的。然而，新近的研究表明UVA可能正如UVB—樣危險(xiǎn)，雖然它的效應(yīng)可能要花很長時(shí)間才顯露。尤其，UVA可能在黑色素瘤的發(fā)病中起著重要作用。大多數(shù)的防曬劑產(chǎn)品含有僅僅對UVB射線提供充分保護(hù)的成分。即使標(biāo)明為"廣譜"防曬劑的那些產(chǎn)品也僅僅提供對UVA輻射的部分保護(hù)。含有成分阿伏苯宗(4-叔丁基-4'-甲氧基二苯曱?；鶗跬?的那些產(chǎn)品提供了對UVA射線的最大保護(hù)。防曬劑應(yīng)該在日光照射之前的30分鐘和2小時(shí)之間施用。通常，它們應(yīng)該在水里或在大量出汗時(shí)每過80分鐘后或在脫離水面時(shí)每過2小時(shí)再施用。UVB(290-320nm)是到達(dá)地球表面的最常引起紅斑的太陽輻射。在動物研究中，它也是有力的皮膚致癌原。日光防護(hù)系數(shù)(SPF)指示對UVB誘發(fā)的紅斑的防護(hù)程度。美國食品與藥物管理局(FDA)規(guī)定防曬劑產(chǎn)品為非處方藥。關(guān)于防曬劑的最終非處方藥產(chǎn)品?？?聯(lián)邦登記1999:64:27666-27963)確定了這些產(chǎn)品的安全、功效和標(biāo)注的條件。SPF被定義為對施用2mg/cW的產(chǎn)品后的保護(hù)皮膚產(chǎn)生l個(gè)最小紅斑量(MED)所需的紫外線輻射(UVR)的劑量除以對未保護(hù)皮膚產(chǎn)生1個(gè)MED所需的UVR。所有防曬劑在其標(biāo)簽上具有SPF。SPF表示防曬劑保護(hù)的皮膚在出現(xiàn)最小紅色(紅斑)之前可以曝露于紫外線的時(shí)間與未保護(hù)皮膚所需的時(shí)間的比值。換句話說，它表示皮膚在曬傷之前可以曝露于日光多長的時(shí)間。例如，在沒有防曬劑時(shí)，個(gè)體可能在陽光下20分鐘或更短時(shí)間之后就能形成曬傷。通過施用SPF15的防曬劑，個(gè)體可以在日光下長達(dá)300分鐘之后才出現(xiàn)曬傷，也就是說，比沒有保護(hù)的情況要長15倍。SPF值大于15的防曬劑對于白皮膚的、居住在高海拔的、大部分時(shí)間在戶外工作或游玩的或大量出汗的人來說效果會更好。游泳和出汗減小了許多防曬劑，甚至那些耐水的防曬劑的實(shí)際SPF值，所以適宜于經(jīng)常重新施用該產(chǎn)品。表l示出了一些相關(guān)的、廣泛施用的防曬劑化合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>阿伏苯宗(4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲?；鶗跬椋琍arsol1789，US4387089)提供了對大部分UVA范圍(包括UVAI在內(nèi))的優(yōu)異保護(hù)作用。潛在地，對于真正廣語紫外線保護(hù)的防曬劑產(chǎn)品的光穩(wěn)定性及其降解使用它的產(chǎn)品中的其它防曬劑成分的潛力的關(guān)切顯著增加。二羥苯宗(2，2'-二羥基-4-曱氧基二苯甲酮，US2853521)主要用作聚合物和涂料的紫外線吸收劑。它用作聚酯薄膜的穩(wěn)定劑。它對UVB和一些UVA光是有效的。羥甲氧苯酮(2-羥基-4-曱氧基二苯甲酮，US2773903,US2861104,US2861105和US3073866)充分吸收UVAII,可以被認(rèn)為是廣i脊吸收劑。當(dāng)以既定配方使用時(shí)，它顯著地增強(qiáng)UVB防護(hù)?；钱惐酵?5-苯甲酰基-4-羥基-2-甲氧基-苯磺酸，GB1136525)的覆蓋范圍超出了UVB，進(jìn)入了UVA的范圍，有助于獲得廣譜防曬劑制劑。氨基取代的羥基二苯甲酮已經(jīng)被公開作為見光穩(wěn)定的紫外線過濾劑用于化妝品和皮膚用組合物(US6409995)?；瘜W(xué)防曬劑通過起過濾劑的作用并吸收和反射高能量紫外線而"阻擋"紫外線透過表皮。防曬劑分子吸收高能量紫外線光子，引起電子結(jié)構(gòu)運(yùn)動到高能態(tài)。這些電子能通過轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)部振動能和轉(zhuǎn)動能，最終作為熱轉(zhuǎn)移到分子環(huán)境而被消散。FDA已經(jīng)反對不斷標(biāo)注高SPF配制劑，并且由于活性成分濃度增高所帶來的附加成本和風(fēng)險(xiǎn)，規(guī)定最高SPF不應(yīng)超過30。該決定沒有考慮以下事實(shí)除了預(yù)期發(fā)生偶爾的變態(tài)反應(yīng)、光毒性和光過敏皮膚反應(yīng)以外，幾乎沒有公開的證據(jù)表明施用高SPF防曬劑配制劑會造成傷害。事實(shí)上，為什么高SPF配制劑("OSPF)可能是高危險(xiǎn)個(gè)體的最佳選擇存在許多理由，尤其當(dāng)預(yù)計(jì)日光照射量大時(shí)。摩擦、出汗和水浸漬減弱了所有防曬劑的效力，需要頻繁再施用該產(chǎn)品，即使是用防水或防汗的配制劑也不例外。增強(qiáng)長期日曬的損傷效應(yīng)的另一個(gè)因素是與產(chǎn)品由于摩擦或清洗導(dǎo)致的消除無關(guān)的SPF效應(yīng)的時(shí)間依賴性下降。無毛小鼠模型實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在施用防曬劑之后的前幾個(gè)小時(shí)內(nèi)出現(xiàn)了所測定的SPF的顯著減小針對人的研究表明，一次施用SPF25防曬劑常常不足以預(yù)防紅斑，而完全抑制紅斑需要多次施用，即使是一天的日光照射。即使反復(fù)施用也不能完全補(bǔ)償?shù)囊粋€(gè)最終因素是多日紫外線啄露的效應(yīng)。顯著的多日陽光照射(例如星期六和星期日全天)提高了在第二天日曬時(shí)皮膚對紫外線損傷的敏感性。這意味著，即使如評定的SPF所預(yù)測的那樣，防曬劑發(fā)揮作用，在笫一天日曬時(shí)防止紅斑出現(xiàn)，但第二天和隨后數(shù)天的日照時(shí)，增高的敏感性可能導(dǎo)致紅斑發(fā)生，這是僅僅用SPF外推所不能預(yù)測的。在這種情況下，SPF〉30的防曬劑可能會提供顯著更好的對紫外線損傷的保護(hù)作用，尤其在易感個(gè)體中。SPF更高的防曬劑產(chǎn)品已經(jīng)導(dǎo)致以可能相互作用的最大濃度聯(lián)合施用多種防曬劑。目前集中以紅斑作為測定防曬劑效力的標(biāo)準(zhǔn)可能已經(jīng)導(dǎo)致了紅斑預(yù)防也是日光防護(hù)的唯一重要的目標(biāo)的假說，最終導(dǎo)致FDA反對效力超過30SPF的防曬劑的觀點(diǎn)。該假設(shè)忽略了在產(chǎn)生可感覺到的紫外線誘發(fā)的紅斑之前出現(xiàn)了顯著的紫外線誘發(fā)的損傷的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。采用曬傷細(xì)胞作為紫外線損傷的衡量標(biāo)準(zhǔn)的人體研究支持在皮膚中存在顯著的亞紅斑DM損傷以及高SPF防曬劑在預(yù)防這種損傷中的價(jià)值。SPF試驗(yàn)設(shè)計(jì)用來評價(jià)對由天然陽光產(chǎn)生的紅斑的防護(hù)作用，因此，主要地表示對UVB的防護(hù)程度，因?yàn)閬碓从谔柟獾腢VA的量沒有產(chǎn)生顯著的紅斑。FDA批準(zhǔn)用于防護(hù)UVA輻射的唯一成分是阿伏苯宗。然而，如果產(chǎn)物含有吸收在290-320nm之間的紫外線的成分，那么它可以被標(biāo)記為廣譜防曬劑，意味著它同時(shí)提供了對UVB和短波UVA輻射的防護(hù)。防曬劑的不良反應(yīng)包括皮膚問題，比如過敏性接觸反應(yīng)，光接觸反應(yīng)，以及皮膚的干燥或繃緊。其它副作用罕見，但可能會有，包括皮膚的痤瘡，燒灼感，癢或刺痛，皮膚的發(fā)紅或腫脹，皮疹，有或沒有可滲出并結(jié)痂的起泡，身體多毛部分的疼痛和毛嚢化膿。光穩(wěn)定性是指分子在輻射作用下保持完整無損的能力。低劣的光穩(wěn)定性潛在地是所有紫外線過濾劑的問題，因?yàn)樗鼈児室獾乇贿x擇為UVR-吸收分子。這個(gè)問題已經(jīng)在阿伏苯宗中被具體提出，其具有證明的光分解，尤其在同時(shí)就地照射和測定透射率的體外系統(tǒng)中。分子的光穩(wěn)定性也取決于所使用的溶劑或栽體。與燒灼感有關(guān)的主觀刺激或沒有客觀紅斑的刺痛是防曬劑帶來的最常見的過敏主訴。該刺激最通常在眼部區(qū)域中觀察到。然而，持續(xù)、客觀的刺激性接觸性皮炎是更普通的副作用。據(jù)報(bào)道？1起接觸過敏的幾乎所有防曬劑成分可能是光變態(tài)反應(yīng)。防曬劑活性物似乎已經(jīng)成為光接觸變態(tài)反應(yīng)的首要原因。預(yù)先存在濕滲條件的個(gè)體具有與它們的皮膚屏障損害有關(guān)的顯著的致敏傾向性。另外，某些抗生素、避孕丸藥、利尿劑、抗組胺劑和抗抑郁藥屬于能夠提高對太陽射線的敏感性的通常使用的藥物。兩小時(shí)的耐水性要求是指即使在水中2小時(shí)后，防曬劑也應(yīng)保持其全部SPF防護(hù)作用。即使具有耐水性，防曬劑也應(yīng)該在任何水上運(yùn)動之后再施用。因此希望發(fā)現(xiàn)具有低副作用風(fēng)險(xiǎn)、提高的光穩(wěn)定性和提高的在皮膚上的持久性的新型防曬劑化合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了人或動物活體的紫外線輻射防護(hù)方法，該方法包括用有效量的包含具有紫外線吸收性能的苯曱酸酯化合物的組合物處理所述人或動物活體，所述苯甲酸酯化合物本身容易以光化學(xué)過程就地轉(zhuǎn)化為具有更高紫外線防護(hù)作用的另一防曬劑化合物。本發(fā)明還提供了材料的紫外線輻射防護(hù)方法，該方法包括用有效量的包含具有紫外線吸收性能的苯甲酸酯化合物的組合物處理所述材料，所述苯甲酸酯化合物本身容易以光化學(xué)過程就地轉(zhuǎn)化為具有更高紫外線防護(hù)作用的另一防曬劑化合物。圖l示出了4-甲氧基苯曱酸l-苯基乙烯基酯的光移位動力學(xué)；圖2示出了4-叔丁基苯甲酸1-(4-甲氧基苯基)-乙烯基酯的光移位動力學(xué)；圖3示出了4-曱氧基苯甲酸l-(4-叔丁基苯基)-乙烯基酯的光移位動力學(xué)；圖4示出了4-苯甲酰氧基-2-曱氧基苯磺酸的光移位動力學(xué)；圖5示出了苯甲酸3-二乙基氨基苯基酯的光移位動力學(xué)；和圖6示出了苯曱酸3-甲氧基苯基酯的光移位動力學(xué)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及人或動物活體或材料的紫外線輻射防護(hù)方法，包括用包含有效量的至少一種式(I)的苯曱酸酯化合物或它們的可藥用鹽的組合物處理所述人或動物活體或材料其中RfRs獨(dú)立地選自氫；d-C6-烷基；C廣C廠環(huán)烷基；C廣C廣烷氧基；C3-C6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；d-C6-烷基氨基；d-C6-二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被d-C廣烷基或C3-C廣環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌溱的雜環(huán)；C3-C廣環(huán)烷基氨基；C廣C6-烷基-C3-C6-環(huán)烷基氨基；和C3-C廣二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)可以形成稠合的0-(CH2)m-0基團(tuán)，其中m是l或2;或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的CH-CH-CH-CH基團(tuán)，R是選自(i)、(ii)和(iii)中的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>(I)其中R，選自氬、C廣C廣烷基或C廣C6-環(huán)烷基；R廣Ri。獨(dú)立地選自氫；C「C6-烷基；C廣(V-環(huán)烷基；C廣C6-烷氧基；C3-C廣環(huán)烷氧基；羥基；氨基；d-C廣烷基氨基；d-Cr二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被C廣C廣烷基或C3-C廣環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌溱的雜環(huán)；C3-C6-環(huán)烷基氨基；C廣C6-烷基-C廣C廣環(huán)烷基氨基；和C3-C6-二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)可以形成稠合的0-(CH2)n-0基團(tuán)，其中n是l或2;或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的CH-CH-CIKH基團(tuán)；Ru選自氫、d-C6-烷基和C3-C廣環(huán)烷基；Ru選自氫、C「C廣烷基和C「Cr環(huán)烷基；Rn和Rn獨(dú)立地選自氬；d-CV"烷基；03-(:6-環(huán)烷基；d-C廣烷氧基；C廣(V環(huán)烷氧基；羥基；氨基；d-C6-烷基氨基；d-C廣二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被d-"-烷基或C3-Ce-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌喚的雜環(huán)；C3-C廣環(huán)烷基氨基；C廣C廠烷基-CfC6-環(huán)烷基氨基；和C廣C6-二環(huán)烷基氨基，或基團(tuán)ORu和Rm形成稠合的0-(CH2)p-0基團(tuán)，其中p是l或2;和Hu獨(dú)立地選自氫；C「C廣烷基；C廣C6-環(huán)烷基；d-C6-烷氧基；C3-C6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；C廣C6-烷基氨基；d-CV-二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被C廣C廣烷基或C3-。-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌溱的雜環(huán)；C廣Cs-環(huán)烷基氨基；C廣C「烷基-C3-C6-環(huán)烷基氨基；和C廠C6-二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)可以形成稠合的0-(CH2)q-0基團(tuán)，其中q是l或2;或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成桐合的OCH-CH-CH基團(tuán)。式(I)中包含的一些化合物以前在文獻(xiàn)中沒有描述過。因此，本發(fā)明涉及式(Ia)的新型苯甲酸酯化合物其中R是選自(i)、(ii)和(iii)之中的基團(tuán):(i)(ii)('")其中R廣Rs獨(dú)立地選自氫；d-C6-烷基；(:3-(]6-環(huán)烷基；C「C廣烷氧基；C3-C6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；d-C6-烷基氨基；C廣C廣二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選被C廣C廣烷基或C廣C6-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、p底啶、嗎啉和哌溱的雜環(huán)；C廠C廣環(huán)烷基氨基；d-C6-烷基-C廣C6-環(huán)烷基氨基；和C3-(V"二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)可以形成稠合的O-(CH丄-0基團(tuán)，其中m是l或2;或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的OCH-CH-CH基團(tuán)；其中R，是氫；RHd。獨(dú)立地選自氫；C-C廣烷基；C3-C6-環(huán)烷基；C廣C6-烷氧基；C3-C6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；d-。-烷基氨基；d-C廣二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被d-C廣烷基或C3-C廣環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌溱的雜環(huán)；C廣C6-環(huán)烷基氨基；C廣C廣烷基-C廣C6-環(huán)烷基氨基；和C3-C6-二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)可以形成稠合的0-(CH丄-0基團(tuán)，其中n是1或2;或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的CH-CH-CH-CH基團(tuán)；Ru選自氫、C廣C廣烷基和C3-C6-環(huán)烷基；Ru選自氫、d-C6-烷基和C3-C6-環(huán)烷基；Ru和R"獨(dú)立地選自氫；C廣C「烷基；C廠C廣環(huán)烷基；d-C「烷氧基；C廣C6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；C廣C廣烷基氨基；C廣C6-二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被d-C廣烷基或C3-C6-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌噪的雜環(huán)；C3-C6-環(huán)烷基氨基；d-C6-烷基-C廣C6-環(huán)烷基氨基；和C3-C6-二環(huán)烷基氨基，或基團(tuán)ORu和Rm形成稠合的0-(CH2)p-0基團(tuán)，其中p是1或2;L選自任選被C6-烷基或C廠。-環(huán)烷基4(1)取代的1-吡咯烷基、1-哌啶基、4-嗎啉基和1(4)-哌溱基；和1116-1118獨(dú)立地選自氫；C廣C6-烷基；C3-C廣環(huán)烷基；C廣C6-烷氧基；C廣C6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；d-C廣烷基氨基；C廣Cr二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被d-C6-烷基或C3-C6-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌溱中的雜環(huán)；CfC6-環(huán)烷基氨基；C廣C6-烷基-C3-C6-環(huán)烷基氨基；和C3-C廣二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)可以形成稠合的O-(CIQ,-O基團(tuán)，其中q是l或2;或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的CH=CH-CH-CH基團(tuán)；前提是當(dāng)RmR2和R廣R!。各自是氫時(shí)，Rs不能是氫或甲氧基；以及前提是當(dāng)Rd、R9和IU各自是氫時(shí)，IU不能是甲基；或它們的可藥用鹽。更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及式(Ia)的新型苯甲酸酯化合物，其中在所述化合物中，當(dāng)R是(i)時(shí)，Rs獨(dú)立地選自d-(V"烷基、C3-C6-環(huán)烷基、d-C6-烷氧基和C廠C6-環(huán)烷氧基，IU蟲立地選自氫、C廣Ce-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、d-C廣烷氧基和C3-C6-環(huán)烷氧基，以及K、R2、RfR7、R9和R!。各自是氫；當(dāng)R是(ii)時(shí)，R廣Rs、Ru、Ru和R"各自是氫，Ru是d—C6—烷基和C廣C6-環(huán)烷基；以及當(dāng)R是(iH)時(shí)，l選自任選被C廣C6-烷基或Cr"C「環(huán)烷基4(1)取代的1-吡咯烷基、l-哌啶基、4-嗎啉基和1(4)-哌溱基，R"-Rw各自是氫；前提是當(dāng)R,、R2和R4-IU各自是氫時(shí)，R3不能是氫或曱氧基；以及前提是當(dāng)R「R7、R9和R!。各自是氫時(shí)，Rs不能是甲基；或它們的可藥用鹽。本文所使用的術(shù)語"可藥用鹽"包括由有機(jī)酸和無機(jī)酸形成的任何鹽、例如氫溴酸、鹽酸、磷酸、硝酸、硫酸、乙酸、己二酸、天冬氨酸、苯磺酸、苯曱酸、檸檬酸、乙烷磺酸、甲酸、富馬酸、谷氨酸、乳酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、扁桃酸、曱磺酸、1,5-萘二磺酸酸、草酸、新戊酸、丙酸、對曱苯磺酸、琥珀酸、酒石酸等等、或任何金屬鹽，其中該金屬選自鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鋅、鋁等、或銨鹽、或任何由有機(jī)堿形成的鹽、如2-氨基-l-丁醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-曱基-1，3-丙二醇、N，N'-雙千基乙二胺、千基二甲胺、氯普魯卡因、膽堿、二芐基甲基胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、乙二胺、二甲基硬脂胺、葡甲胺、2-甲基-2-氨基-l-丙醇、單胺二醇類、單乙醇胺、一異丙醇胺、嗎啉、N，N-二芐基乙二胺、N，N-二甲基-2-氨基-2-曱基-1-丙醇、N，N-二甲苯胺、普魯卡因、吡啶、喹啉、叔丁基-二曱胺、三乙醇胺、三乙胺、三羥曱基曱胺、三異丙醇胺、三甲胺等等、以及氨基酸比如甘氨酸、賴氨酸、精氨酸、?；撬?、組氨酸、丙氨酸、纈氨酸、半胱氨酸等等的鹽。以下示出了用于本發(fā)明的方法的優(yōu)選化合物4-甲氧基苯甲酸l-苯基乙烯基酯；4-叔丁基苯甲酸l-(4-甲氧基苯基)-乙烯基酯；4-甲氧基苯曱酸1-(4-叔丁基苯基)-乙烯基酯；4-叔丁基苯甲酸l-苯基乙烯基酯；4-苯曱酰氧基2-甲氧基苯磺酸；苯甲酸3-二乙基氨基苯基酯；苯甲酸3-(1-吡咯烷基)苯酯；苯曱酸3-曱氧基苯基酯；4-甲氧基水楊酸苯基酯；和水楊酸3-甲氧基苯基酯。以下示出了本發(fā)明的優(yōu)選化合物4-叔丁基苯曱酸1-(4-曱氧基苯基)-乙烯基酯；4-曱氧基苯曱酸1-(4-叔丁基苯基)-乙烯基酯；4-叔丁基苯甲酸l-苯基乙烯基酯；4-苯甲酰氧基-2-甲氧基苯磺酸；以及苯甲酸3-(l-吡咯烷基)苯酯。用文獻(xiàn)中公開的各種各樣的方法可以獲得其中R是(i)的式(I)的化合物。反應(yīng)路線la-le舉例說明了它們的一些代表性合成實(shí)施例。Xiang，J等人，J.Amer.Chem.Soc.，119(18),<1997>，4123-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>反應(yīng)路線la苯甲酰次溴酸鹽<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>Edwards;Hodges，J.Chem.Soc.，<1954>，761反應(yīng)路線lb<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>反應(yīng)路線lc<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>反應(yīng)路線IdClaisen;Haase,Chem.Ber.，36，<1903>，3679反應(yīng)路線le其中R是(ii)的式(I)化合物在文獻(xiàn)中還沒有描述，因此，本發(fā)明涉及該組化合物本身。其中R是(iii)的式(I)的化合物可以市購，或者可以用已知的有機(jī)化學(xué)方法來獲得。本發(fā)明還涉及制備式(Ia)的化合物的方法。當(dāng)R是(i)時(shí)，該方法包括讓式(II)的?；张c式(III)的硅烯醇(silylenol)反應(yīng)，其中^-Rs如以上所定義，X是選自氟、氯或溴中的卣素原子，其中R，和RHd。如以上所定義，1119-1121獨(dú)立地選自d-C廣垸基、C廣C6-環(huán)烷基和C6H5-(CH2)r-，其中r是l-4，或者兩個(gè)基團(tuán)可以與硅原子一起形成選<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>自珪氧烷(silolane)、珪烷(sililane)和silepane中的環(huán)(反應(yīng)路線2a):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>反應(yīng)路線2a所述反應(yīng)適宜在選自氯化汞、氯化亞銅和它們的混合物中的催化劑的存在下進(jìn)行。任選的溶劑可以選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二曱基乙酰胺、l-甲基-2-吡咯烷酮、l-甲基-2-哌啶酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等等、和它們的混合物。優(yōu)選該溶劑是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。式(III)的中間體硅烯醇可以通過標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)方法來制備。然而，一些式(III)的中間體硅烯醇以前在文獻(xiàn)中沒有描述，并且被歸入本發(fā)明。新型中間體硅烯醇的代表是4-叔丁基乙酰苯三曱基硅烯醇。當(dāng)R是(ii)時(shí)，該方法包括讓式(IV)的苯甲酸酯與氯磺酸反應(yīng)和隨后任選與d-C6-烷基-0H或C3-(V"環(huán)烷基-OH進(jìn)行酯化反應(yīng)，以獲得相應(yīng)的C廣C「烷基或C3-C6-環(huán)烷基磺酸酯最終化合物，其中R廣Rs和Ru-Rh如以上所定叉。另外，該方法包括首先用氯磺酸將式(V)的苯酚磺化，隨后用酸中間體(VII)酯化，其中R,-Rs如以上所定義。同樣，用d-C廣烷基-OH或C3-C6-環(huán)烷基-OH酯化磺酸中間體(VI)提供了相應(yīng)的d-C廣烷基或C3-C廣環(huán)烷基磺酸酯，后者可以用(VII)酯化，獲得相應(yīng)的d-C廣烷基或C3-C6-環(huán)烷基磺酸酯最終化合物(反應(yīng)路線2b)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>反應(yīng)路線2b當(dāng)R是(ni)時(shí)，該方法包括讓式(n)的酰基卣與式(vni)的苯酚反應(yīng)(反應(yīng)路線2c)，其中R廣Rs如以上所定義，X是選自氟、氯或溴中的鹵素原子，優(yōu)選氯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中1115-1118如以上所定義，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>反應(yīng)路線2c本發(fā)明還涉及式(I)的苯曱酸酯化合物或它們的鹽作為紫外線吸收劑的光化學(xué)前體的用途。本發(fā)明也涉及含有至少一種式(I)的苯甲酸酯類化合物或它們的鹽的組合物。本發(fā)明也涉及包括有效量的至少一種式(I)的苯曱酸酯化合物或它們的可藥用鹽的化妝品或藥物組合物，所述式(I)的苯曱酸酯化合物或它們的可藥用鹽容易就地光化學(xué)轉(zhuǎn)化為具有增強(qiáng)的紫外線防護(hù)能力的防曬劑化合物。本發(fā)明也涉及用化妝品或藥物組合物保護(hù)人或動物活體免受紫外線輻射的方法，所述化妝品或藥物組合物包括有效量的容易就地光化學(xué)轉(zhuǎn)化為具有增強(qiáng)的紫外線防護(hù)能力的防曬劑化合物的至少一種式(I)的苯甲酸酯化合物或它們的可藥用鹽。本發(fā)明也涉及用化妝品或藥物組合物保護(hù)人或動物活體免受紫外線輻射的方法，所述化妝品或藥物組合物包括有效量的容易就地光化學(xué)轉(zhuǎn)化為具有增強(qiáng)的紫外線防護(hù)能力的防曬劑化合物的至少一種式(I)的苯甲酸酯化合物或它們的可藥用鹽，其中所述人或動物活體是人。這種組合物典型地是基于防曬劑總重量的0.01到40wt%。更典型地，該量是在0.05wt。/。到25wt。/。的范圍內(nèi)。式(I)的有機(jī)防曬劑化合物的量優(yōu)選為防曬配制劑的約0.1wt。/。到約15wt%。這些防曬配制劑可以含有一種或多種用于過濾UVB或UVA射線的其它有機(jī)防曬劑劑，或它們可以另外含有一種或多種金屬氧化物防曬劑如二氧化鈦或氧化鋅。這些防曬配制劑可以另外含有載體和至少一種選自分散劑、防腐劑、消泡劑、香料、芳香劑、油、蠟、推進(jìn)劑、染料、顏料、乳化劑、表面活性劑、增稠劑、濕潤劑、剝離劑(exfoliants)和潤膚劑中的組分。這些防曬配制劑可以是含有化妝品可用的載體和一種或多種化妝品助劑的化妝品組合物的形式。該防曬配制劑可以任選含有普通抗氧化劑或沒有紫外線吸收特性的其它穩(wěn)定劑。以上提到和在下文中更具體地論述的其它成分通常以防曬配制劑的約0.1wt。/。到約10wt%的量使用。剩余部分包括化妝品或藥物學(xué)上可接受的載體。適用于防曬配制劑的分散劑包括可用于將有機(jī)或無機(jī)防曬劑劑分散在水相、油相或乳液的一部分中的那些分散劑，例如包括脫乙酰殼多糖。乳化劑可以在防曬配制劑中用于分散一種或多種式(I)的化合物或防曬配制劑的其它組分。適合的乳化劑包括通常的試劑，例如硬脂酸甘油酯、硬脂醇、十六烷醇、二甲聚硅氧烷共聚物多元醇磷酸酯、十六烷基-D-葡糖苷、十八烷基-D-葡糖苷等等。增稠劑可用來提高防曬配制劑的粘度。適合的增稠劑包括卡波姆，丙烯酸酯/丙烯腈共聚物，黃原酸膠和它們的結(jié)合物?？ú吩龀韯┌ń宦?lián)的丙烯酸類聚合物。以沒有水的固體為基準(zhǔn)計(jì)，防曬配制劑內(nèi)的增稠劑的量可以是約0.001到約5wt%,優(yōu)選0.01到約1%和最佳地約0.1到約0.5wt%。用于皮膚或毛發(fā)的防曬配制劑的次要的任選輔助成分可以包括防腐劑、防水劑、香料、防泡沫劑、植物提取物(庫拉索蘆薈、金縷梅、黃瓜等等)、不透明劑、皮膚調(diào)理劑和著色劑，各自以有效實(shí)現(xiàn)它們的各自功能的量存在。該防曬配制劑可以任選含有增強(qiáng)防水性能的成分，例如，形成聚合物膜的化合物，如二甲聚硅氧烷共聚物多元醇砩酸酯，二異硬脂?；u甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯和二月桂酰基三羥曱基丙烷曱硅烷氧基硅酸酯，脫乙酰殼多糖，二甲聚硅氧烷，聚乙烯，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，PVP/乙酸乙烯酯，PVP/二十碳烯共聚物，己二酸/二甘醇/甘油互聚物等等。防水劑能夠以約0.Ol到約10wt。/。的量存在。該防曬配制劑還可以任選含有一種或多種皮膚調(diào)理劑。它們包括濕潤劑、剝離劑和潤膚劑。濕潤劑是目的用于增加濕氣、減少剝落和刺激積聚的鱗屑從皮膚上去除的多元醇。典型地，多元醇包括聚亞烷基二醇，更優(yōu)選亞烷基多元醇和它們的衍生物。實(shí)例是丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、2-吡咯烷酮-5-羧酸酯、幾丙基山梨糖醇、己二醇、乙氧基二甘醇、1，3-丁二醇、1，2，6-己烷三醇、甘油、乙氧基化甘油、丙氧基化甘油和它們的混合物。最優(yōu)選該濕潤劑是甘油。濕潤劑的量可以是防曬劑組合物的1-30wt%、優(yōu)選2-20wt%、最佳地約5-10wtQ/o的范圍內(nèi)。適用于本發(fā)明的剝離劑可以選自oc-羥基羧酸，卩-羥基羧酸和這些酸的鹽。最優(yōu)選的是乙醇酸、乳酸和水楊酸以及它們的堿、金屬鹽或銨鹽。適合的潤膚劑包括已知用于軟化皮膚或毛發(fā)的那些作用劑，可以選自烴類，脂肪酸，脂肪醇和酯類。礦脂是普通烴類潤膚劑調(diào)理劑。可以使用的其它烴類包括苯甲酸烷基酯，礦物油，聚烯烴類如聚癸烯以及鏈烷烴，如異十六烷。脂肪酸和醇類通常具有約10到30個(gè)碳原子。實(shí)例是肉豆蔻酸、異硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸、亞油酸、蓖麻油酸、二十二酸和芥酸以及醇類。油性酯類潤膚劑可以是下列甘油三酯酯、乙酰甘油酯類、乙氧基化甘油酯、脂肪酸烷基酯、醚酯、多元醇酯和蠟酯中的一種或多種。其它潤膚劑或疏水劑包括苯甲酸C12-C15烷基酯、己二酸二辛酯、硬脂酸辛酯、辛基十二烷醇、月桂酸己酯、新戊酸辛基十二烷基酯、環(huán)甲基硅氧烷、二辛基醚、二曱基聚硅氧烷、苯基三甲基聚硅氧烷、十四烷酸異丙酯、辛酸/癸酸甘油酯、二辛酸/二癸酸丙二醇酯和油酸癸酯。防曬配制劑可以任選含有一種或多種上述無機(jī)防曬劑劑，包括微細(xì)表面處理的二氧化鈦和微細(xì)的未處理的和表面處理的氧化鋅。防曬劑組合物中的二氧化鈥優(yōu)選具有在5和150nm之間和優(yōu)選10到100nm之間的平均初級粒度。防曬劑組合物中的氧化鋅優(yōu)選具有5到150nm，優(yōu)選IO到100nm的平均初級粒度。該防曬劑組合物還可以含有一種或多種其它單體有機(jī)發(fā)色化合物。它們可以是UVA，UVB或者寬帶過濾劑。適合的UVA防曬劑的實(shí)例包括二苯甲酮衍生物，鄰氨基苯曱酸薄荷基酯，丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷和爺叉基-二氧代咪唑啉衍生物。適合的UVB防曬劑的實(shí)例包括肉桂酸酯衍生物、水楊酸酯衍生物、對氨基苯甲酸衍生物、樟腦衍生物、苯基苯并咪唑衍生物和二苯基丙烯酸酯衍生物。適合的寬帶防曬劑的實(shí)例包括苯并三唑衍生物和三嚷衍生物如茴香三。秦酮(anisotriazone)。其它包括乙基己基三嚷酮和二乙基己基丁酰胺基三溱酮?？梢砸氲奶貏e有用的有機(jī)防曬劑劑是阿伏苯宗、對-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、羥甲氧苯酮、辛基二甲基對氨基苯曱酸、二羥苯宗、4-[雙(羥丙基)]氨基苯甲酸乙基酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯、水楊酸2-乙基己基酯、對氨基苯甲酸甘油酯、3,3，5-三甲基環(huán)己基水楊酸酯、鄰甲胺基苯酸甲酯、對-二甲基氨基苯曱酸、對-二曱基氨基苯甲酸2-乙基己基酯、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-對-二曱氨基苯基-5-銃基苯并惡峻酸(sulfoniobenzoxazoicacid)、磺異苯酮以及它們的混合物。可以引入的、有用的市場上可買到的有機(jī)防曬劑劑的實(shí)例包括2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、2-(4-曱基芐叉基)-樟腦和4-異丙基二苯曱?；淄?。雖然不優(yōu)選，但是該防曬配制劑可以含有其它抗氧化劑。提供穩(wěn)定性的適合的抗氧化劑的實(shí)例包括對羥基苯曱酸及其酯，水楊酸酯，香豆素衍生物，黃酮類，羥基或曱氧基取代的二苯甲酮，尿酸或鞣酸及其衍生物，氫醌和二苯甲酮。除了在提供紫外線吸收的水平下提供防曬劑活性以外，式(I)的化合物能夠以提供抗氧化劑活性的水平引入到皮膚護(hù)理配制料或其它個(gè)人護(hù)理配制料如化妝品或藥物組合物中。這些化合物可以在個(gè)人護(hù)理配制料如頭發(fā)護(hù)理、皮膚護(hù)理和化妝品和藥物組合物中使用，用或不用普通抗氧化劑。在化妝品領(lǐng)域中，尤其美容組合物如粉底組合物、著色的霜?jiǎng)?、睫毛油、腮紅和眼影膏、唇骨和指曱油的領(lǐng)域中，正在尋求能夠?yàn)檫@些不同類型的產(chǎn)品賦予各種不同色彩的顏料，這些顏料在長時(shí)間內(nèi)具有再現(xiàn)性，并且不溶于所使用的大多數(shù)化妝品介質(zhì)如水和化妝品可用的溶劑中。而且，這些顏料應(yīng)該在通常用于化妝品領(lǐng)域或化妝品領(lǐng)域通常遇到的pH下是穩(wěn)定的。化妝品或藥品，如皮膚洗液、膠原霜?jiǎng)?、防曬劑、面部美容等等，包括合成材料如防沫劑、抗氧化劑、止汗藥、著色劑、染料、潤膚劑、乳化劑、剝離劑、濕潤劑、脂類、增濕劑、香料、芳香劑、顏料、防腐劑、推進(jìn)劑、皮膚調(diào)理劑、溶劑、表面活性劑、增稠劑、耐水劑等；以及自然產(chǎn)品比如膠原、蛋白、貂油、橄欖油、椰子油、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛脂、可可脂、黃原酸膠、蘆薈等。本發(fā)明也涉及改進(jìn)防曬配制劑的光穩(wěn)定性的方法，該方法包括以足夠改進(jìn)所述防曬劑的光穩(wěn)定性的量將至少一種式(I)的苯曱酸酯化合物或它們的可藥用鹽加入到所述防曬劑組合物中。本發(fā)明也涉及個(gè)人護(hù)理組合物，它包括其量可有效使組合物成分耐受日光照射的至少一種式(I)的苯曱酸酯化合物或它們的可藥用鹽。該化妝品、藥物和個(gè)人護(hù)理組合物可以是霜?jiǎng)?、軟骨、乳劑、懸浮液、粉末、油、洗液、凝膠、條、泡沫、乳液、分散體、噴霧劑和氣溶膠等形式。更特定的形式包括唇膏、粉底、美容品、疏松或壓緊粉末、眼用胭脂、眼影膏、睫毛油、指曱油、指甲上光劑和頭發(fā)用非持久染色組合物等等。本發(fā)明還涉及包括有效量的容易就地光化學(xué)轉(zhuǎn)化為具有增強(qiáng)的紫外線防護(hù)能力的防曬劑化合物的至少一種式(I)的苯甲酸酯化合物或它們的可藥用鹽的工業(yè)組合物。本發(fā)明還涉及材料的紫外線輻射防護(hù)方法、該方法包括用有效量的容易就地光化學(xué)轉(zhuǎn)化為具有增強(qiáng)的紫外線保護(hù)能力的防曬劑化合物的至少一種式(I)的苯甲酸酯化合物或它們的可藥用鹽的工業(yè)組合物處理所述材料、其中該材料選自有機(jī)化合物、油、脂肪、蠟、明膠、防曬劑、聚合物、如聚烯烴、聚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類、聚丙烯腈類、聚乙烯醇衍生物、聚乙酸乙烯酯衍生物、聚氨酯類、聚酰胺、聚酯、聚脲類、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚酮亞胺、輻射固化性組合物、樹脂、如烴樹脂、苯酚/甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂、蜜胺/甲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、可交聯(lián)的丙烯酸樹脂、交聯(lián)的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧/蜜胺樹脂、清漆、纖維素、纖維素基造紙配制料、照相材料、攝影軟片紙、金屬產(chǎn)品、陶瓷產(chǎn)品、殺生物劑、天然紡織纖維、織物、染料、油墨、顏料、漆、涂料、粘合劑、皮革、木材、橡膠、玻璃、透鏡、它們的復(fù)合材料、混合物或共混物等等。本發(fā)明的化合物尤其可以用作穩(wěn)定各種各樣的材料的紫外線吸收劑、所述材料例如包括天然和合成有機(jī)化合物、油、脂肪、蠟、防曬劑、有機(jī)染料和殺生物劑、特別是用于諸如照相材料、攝影膠片紙、塑料、人造紡織纖維比如聚酰胺和聚酯、聚氨酯、天然紡織纖維比如絲、棉紗和羊毛、天然或合成橡膠、漆料和其它涂料、粘合劑、樹脂、天然纖維和層壓紫外線紗窗薄膜、天然聚合物比如纖維素和纖維素基造紙配制料、橡膠、明膠和化學(xué)改性同系衍生物、油墨、聚硅氧烷、金屬的產(chǎn)品、木制品、陶瓷產(chǎn)品、透鏡、它們的復(fù)合材料、混合物或共混物之類的應(yīng)用的各種有機(jī)人造聚合物。纖維素基造紙配制料用途包括新聞紙、紙板、招貼、包裝、標(biāo)簽、文具、書和雜志紙張、證券型紙、多用途和辦公用紙、計(jì)算機(jī)用紙、靜電復(fù)印紙、激光印刷機(jī)和噴墨印刷機(jī)紙、膠版紙、鈔票紙等等。本發(fā)明的化合物還可以用于形成光穩(wěn)定化組合物。這種光穩(wěn)定化組合物可以包括本領(lǐng)域已知的各種其他組分，包括三溱類、苯并三唑類、位阻胺光穩(wěn)定劑、自由基清除劑、抗氧化劑等等。本發(fā)明也涉及式(I)的化合物用于制備在光轉(zhuǎn)化時(shí)指示所接受的UVB輻射量的化妝品或藥物組合物、個(gè)人護(hù)理組合物和工業(yè)組合物的用途。可以穩(wěn)定的聚合物包括天然和合成有機(jī)材料，它們可以是化合物的混合物，包括礦物油，動物和植物脂肪、油和蠟，或基于合成酯的油、脂肪或蠟(例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)以及合成酯與礦物油的任何比率的混合物。本發(fā)明的化合物通常以約0.01到約30wt%，優(yōu)選約0.05到約20wt。/。和最優(yōu)選約0.1到約10wt。/。的量使用，以所要穩(wěn)定的材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)。本發(fā)明的化合物可以各種常規(guī)程序的任何一種引入到這種材料中，例如包括與該材料(通常是聚合物)物理混合或共混，任選還有化學(xué)粘結(jié)，作為光穩(wěn)定或氧化組合物如涂料或溶液中的組分，或作為紫外線屏蔽組合物如防曬劑組合物中的組分。天然或合成橡膠比如羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物的天然膠乳或乳膠(lattices)可以配制為水乳液。有機(jī)染料包括偶氮染料(重氮、疊氮基和多偶氮)、蒽醌、苯并二呋喃酮(benzodifuranones)、多環(huán)芳族羰基染料、靛屬染料、聚甲炔、苯乙烯基染料、二-和三芳基碳翁染料、酞蕢、喹啉并酞酮(quinophthalones)、硫染料、硝基和亞硝基染料、二苯乙烯染料、曱月簪染料、喹吖啶酮、咔唑和茈四羧酸二酰亞胺。當(dāng)組合物以乳液的形式使用時(shí)，它們可以另外含有本領(lǐng)域公知的表面活性劑，比如陰離子、非離子、陽離子或兩性表面活性劑或它們的混合物。這些組合物還可以含有脂肪物質(zhì)、有機(jī)溶劑、硅氧烷、增稠劑、軟化劑、表面活性劑、防曬劑、抗自由基劑、消泡劑、增濕劑、芳香劑、防腐劑、抗氧化劑、填料、多價(jià)螯合劑、處理劑比如非離子、陽離子、陰離子或兩性聚合物或它們的混合物、推進(jìn)劑以及堿化或酸化劑或其它顏料。脂肪物質(zhì)可以由油或蠟或它們的混合物、脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯、凡士林、鏈烷烴、羊毛脂、氫化羊毛脂或乙?；蛎M成。油選自動物油、纟直物油、礦物油或合成油和尤其氫化棕櫚油、氫化蓖麻油、液體石蠟、石蠟油、purcellin油和珪油。蠟選自動物蠟、地蠟、植物蠟、礦物蠟或合成蠟。更尤其可以提到蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、甘蔗蠟、日本蠟、地蠟、褐煤蠟、微晶蠟和石蠟。本發(fā)明的苯甲酸酯化合物的防曬劑活性以顯示了高化學(xué)品收率的有效光移位反應(yīng)為基礎(chǔ)。R是(i)的式(I)化合物的光移位根據(jù)反應(yīng)路線3提供了式(IX)的二苯曱?；鶗跬榛衔?。(1.R=(i))(IX)反應(yīng)路線3此類二苯曱?；淄榛衔飿?gòu)成了公認(rèn)的化學(xué)防曬劑系列，最具代表性的是阿伏苯宗。因此，4-叔丁基苯甲酸l-(4-甲氧基苯基)-乙烯基酯和4-曱氧基苯甲酸1-(4-叔-丁基苯基)-乙烯基酯的光移位獲得了經(jīng)認(rèn)可的和廣泛使用的阿伏苯宗防曬劑化合物。其中R是(ii)或(iii)的式(I)化合物的光弗賴斯移位根據(jù)反應(yīng)路線4提供了式(X)的二苯曱酮化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>反應(yīng)路線4這種二苯曱酮化合物構(gòu)成了公認(rèn)的、廣泛使用化學(xué)防曬劑系列。二羥苯宗，羥曱氧苯酮和磺異苯酮是該系列中最具代表性的化合物。水楊酸3-甲氧基苯酯和4-甲氧基水楊酸苯酯的光移位提供了二羥苯宗。苯曱酸3-曱氧基苯基酯的光移位獲得了羥曱氧苯酮。4-苯甲酰氧基2-曱氧基苯磺酸的光移位獲得了磺異苯酮。其中R15是二烷基氨基的式(I)的化合物的光弗賴斯移位提供了最新的防曬劑二苯曱酮系列，4-二乙基氨基-2-羥基二苯甲酮和2-羥基-4-(1-吡咯烷基)二苯甲酮是所述系列中最具代表性的化合物。苯曱酸3-二乙基氨基苯基酯和苯甲酸3-(l-吡咯烷基)苯酯的光移位分別提供了4-二乙基氨基-2-羥基二苯曱酮和2-羥基-4-(l-吡咯烷基)二苯曱酮。取決于日光照射的時(shí)間和太陽輻射的強(qiáng)度，式(I)的化合物顯示了漸進(jìn)的紫外線防護(hù)。該漸進(jìn)的紫外線防護(hù)性能以它們的UVB和尤其UVA屏蔽能力為證。因此，與普通防曬劑相比，含有式(I)化合物的組合物提供了更安全的日光浴方法，產(chǎn)生了更均勻和更富有魅力的曬成褐色。而且，由光移位產(chǎn)生的化合物屬于公認(rèn)的化學(xué)防曬劑系列，確保了該方法的便利性。相應(yīng)地，本發(fā)明還涉及式(I)的化合物用于制備化妝品或藥物組合物、個(gè)人護(hù)理組合物和工業(yè)組合物的用途，以取決于日光照射時(shí)間和太陽輻射強(qiáng)度的漸進(jìn)性紫外線防護(hù)為特征。下列非限制性實(shí)施例舉例說明了本發(fā)明的范圍。制備實(shí)施例1:4-甲氧基乙酰苯三曱基-硅烯醇將0.82g(5.5腿ol)的4-甲氧基乙酰苯在3.4mL的四氬吹喃中的溶液加入到就地產(chǎn)生的7mmo1的二異丙胺鋰(LDA)中。在將該溶液攪拌30分鐘后，添加4.5mL的三曱基甲硅烷基氯，再將該混合物在室溫和氮?dú)夥諊聰嚢?7小時(shí)。然后添加戊烷，將該混合物過濾以除去鋰鹽，在減壓下蒸發(fā)溶劑至干燥。所得粗產(chǎn)物含有78%CH-NMR)的4-甲氧基乙酰苯三甲基硅烯醇。力-NMR:3.78(s，3H)，4.32(d，1H，J-2Hz)，4.79(d，1H,J=2Hz)，6.85(d，2H,J=9Hz),7.52(d，2H，J=9Hz)。LDA的制備在氮?dú)夥諊?，在O'C將0.97mL的蒸餾過的二異丙基胺溶于7mL的無水四氫呋喃中。然后，添加4.4mL的丁基鋰的1.6M己烷溶液，將該混合物攪拌20分鐘。制備實(shí)施例2:4-叔丁基乙酰苯三曱基硅烯醇將1.25mL(6.7mmol)的4-叔丁基乙酰苯在4mL的四氫吹喃中的溶液加入到就地產(chǎn)生的LDA(7mmo1)中。在將該溶液攪拌30分鐘后，添加4.5mL的三曱基甲硅烷基氯，再將該混合物在室溫和氮?dú)夥諊聰嚢?6小時(shí)。然后添加戊烷，將該混合物過濾以除去鋰鹽，在減壓下蒸發(fā)溶劑至干燥。所獲得粗產(chǎn)物含有100%(^-NMR)的4-叔丁基乙酰苯三曱基硅烯醇。力-證1.32(s，9H)，4.38(d，1H，J-2Hz)，4.87(d，1H，J=2Hz)，7.34(d，2H，J=9Hz)，7.52(d，2H，J=9Hz)。制備實(shí)施例3:4-叔丁基-苯甲酸1-苯基乙烯基酯將4.16g(21.62mmol)的乙酰苯三曱基硅烯醇、4.33g(22.01mmol)的4-叔丁基苯甲酰氯和136mg的氯化汞的混合物在IO(TC下加熱2小時(shí)。然后將該混合物冷卻，在反應(yīng)粗產(chǎn)物上添加水，用二氯曱烷萃取。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，在減壓下除去溶劑。2.12g樣品用急驟層析法(己烷二氯曱烷3:1)提純，獲得1.17g的4-叔丁基苯甲酸1-苯基乙烯基酯。產(chǎn)率57%。'H-腿:1.36(s，9H)，5.14(d，1H，J-2Hz)，5.58(d，1H，J=2Hz)，7.32(m，3H)，7.53(m，2H)，8.13(dt，2H，J=9Hz，2Hz)。13C-NMR:164.63/s-C0-，157.23/s-C=CH2,153.03/s-G-C-(CH3)3:134.28/s—C-C=CH2，129.94/d2CHaromatic,128.81/d1CHaromatic,128.41/d2CHaromatic,126.55/s-C-CO-，125.50/d2CHaromatic,124.81/d2CHaromatic,102.14/tCH2，35.26/s-C-(CH3)3，31.18/q3CH3。叢1737，1642，1607，1249cm—\制備實(shí)施例4:4-甲氧基苯甲酸l-苯基乙烯基酯將2.38g(12.37mmol)的乙酰苯三甲基硅烯醇、2.15g(12.60mmol)的4_曱氧基苯甲酰氯和93mg的氯化汞的混合物在100。C下加熱2小時(shí)。然后將該混合物冷卻到室溫，在反應(yīng)粗產(chǎn)物上添加水，用二氯曱烷萃取。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，在減壓下除去溶劑。如由^-NMR所測定的，所獲得的粗產(chǎn)物含有75-85%的4-甲氧基苯甲酸l-苯基乙烯基酯。制備實(shí)施例5:4-叔丁基苯甲酸1-(4-曱氧基苯基)-乙烯基酯將4-叔丁基苯甲酰氯(1.78g,9mmo1),0.47g的氯化亞銅和4mL的1，3-二曱基-2-咪唑啉酮加入到粗4-曱氧基乙酰苯三曱基硅烯醇(4.3mmol)中。在將該溶液在室溫下攪拌21小時(shí)后，添加1mL的三乙胺和10mL的氯仿。然后，該溶液通過急驟硅石柱層析(己烷/乙酸乙酯10:1)。首先收集的級分通過急驟層析法(己烷/二氯甲烷393:2)層析，獲得O.34g的4-叔丁基苯曱酸1-(4-曱氧基苯基)-乙烯基酯。產(chǎn)率25%。力-纖:1.37(s，9H)，3.80(s，3H),5.03(d，1H，J=2Hz)，5.46(d,1H，J=2Hz)，6.85(dt,2H，J=2Hz，9Hz)，7.46(dt，2H，J=2Hz，9Hz)，7.52(dt，2H，J=2Hz，9Hz)，8.12(dt，2H，J=2Hz，9Hz)。"C-腿164.69/s—CO-，159.99/s—C—0CH3，157.18/s—G=CH2，152.83/s-G-C-(CH3)3,129.93/d2CHaromatic,126.94/s1CHaromatic,126.63/s1CHaromatic,126.25/d2CHaromatic,125.50/d2CHaromatic,113.84/d2CHaromatic,100.27/tCH2，55.33/qGH廠O，35.26/s-G-(CH3)3，31.18/q3CH3。叢1735，1608，1512，1245，1176，1095cm_1。,87_89°C。制備實(shí)施例6:4-甲氧基苯甲酸l-(4-叔丁基苯基)-乙烯基酯將4-曱氧基苯曱酰氯(2.35g,13.8mmol)，0.65g的氯化亞銅和5.6mL的1，3-二甲基-2-咪唑啉酮加入到粗4-4又丁基乙酰苯三曱基珪烯醇(6.7mmol)中。在將該溶液在室溫下攪拌20小時(shí)后，添加1.4mL的三乙胺和10mL的氯仿。然后，該溶液通過急驟硅石柱層析(己烷/乙酸乙酯10:1)。首先收集的級分通過急驟層析法提純兩次(己烷/二氯甲烷3:2，接下來，己烷/二氯甲烷4:l)，獲得0.14g的無色油，對應(yīng)于4-曱氧基苯曱酸l-(4-叔丁基苯基)-乙烯基酯。產(chǎn)率7%。!H-醒R:1.29(s，9H)，3.86(s，3H)，5.09(d，1H，J=2Hz),5.53(d，1H，J=2Hz)，6.97(2H)，7.35(dt，2H，J=2Hz,9Hz),7.46(dt，2H，J=2Hz，9Hz)，8.15(dt，2H，J=2Hz，9Hz)。"C-NMR:164.37/s-C0-，163.63/s-G_0CH3，153.01/s-G=CH2，151.80/s-G-C-(CH3)3，132.06/d2CHaromatic,131.42/s-G-C=CH2，125.32/d2CHaromatic,124.48/d2CHaromatic,121.67/sG-CO，113.72/d2CHaroma"c，101.29/tCH2,55.44/qCH廠O，34.62/s-G-(CH3)3，31.21/q3CH3。叢1732，1606，1510，1246，1167，1090cm_1。制備實(shí)施例7:4-苯曱酰氧基2-甲氧基苯-磺酸在O'C下將0.47mL(7.01mmol)的氯磺酸在7mL的二氯甲烷中的溶液逐滴加入到1.6g(7.01mmol)的苯甲酸3-曱氧基苯基酯在12mL的二氯曱烷中的溶液中。一旦添加完，讓該混合物在室溫下反應(yīng)18小時(shí)。將所形成的沉淀過濾，獲得300mg的4-苯曱酰氧基-2-曱氧基苯磺酸。產(chǎn)率15%。^-NMR:3.76(s，3H)，6.77(dd，1H，J=2Hz，8Hz)，6.94(d，1H，J=2Hz)，7.62(m，2H),7.76(m，2H)，8.15(m，2H)。"C-腿:164.23/sC0，156.84/sC-0CH3，151.87/sC-0C0Ph，133.89/d1CHaromatic,133.21/sG-COO，129.64/d2CHaromatic，128.89/d1CHa醒a(bǔ)tic，128.81/d2CHaromatic,128.73/sC-S03H，112.03/d1CHaromatic,106.04/d1CHaromatic,55.84/dCH3。3500,1727，1264,1198cm—!。制備實(shí)施例8:苯曱酸3-二乙基氨基苯基酯將1.53g(9.3mmol)的3-二乙基氨基苯酚，1.35mL(11.8mmol)的苯甲酰氯和1mL的吡咬在50mL的曱苯中的混合物回流3小時(shí)。讓該混合物冷卻，通過減壓蒸餾除去溶劑。所得粗產(chǎn)物用急驟層析法(己烷/乙酸乙酯7:1)提純，獲得主要含有苯甲酸3-二乙基氨基苯基酯的紅油級分(235mg)。制備實(shí)施例9:苯甲酸3-曱氧基苯基酯將三氯氧化磷(3.16mL)添加到2.95g(24.16mmol)的苯曱酸和3g(24.16mmol)的3-甲氧基苯酚的混合物上，將所得混合物在12S'C和氬氣氛圍下加熱45分鐘。將該混合物冷卻到室溫，在反應(yīng)粗產(chǎn)物上添加水，用二乙醚萃取。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，在減壓下除去溶劑，獲得5.0g的暗紅色油。所得粗產(chǎn)物急驟層析法(己烷/乙酸乙酯10:1)提純，獲得2.10g的苯曱酸3-曱氧基苯基酯。產(chǎn)率38%。制備實(shí)施例10:4-曱氧基水楊酸苯基酯將三氯氧化磷(2mL)添加到2.00g(11.89mmol)的4-甲氧基水楊酸和2.13g(22.65ramol)的苯酚的混合物上，所得混合物在115。C和氬氣氛圍下加熱15分鐘。將該混合物冷卻到室溫，在反應(yīng)粗產(chǎn)物上添加水，用二氯曱烷提取。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，在減壓下除去溶劑，獲得4.5g的暗紅色油。所得粗產(chǎn)物用急驟層析法(己烷/乙酸乙酯8.5:1)提純，獲得1.97g的4-甲氧基水楊酸苯基酯。產(chǎn)率65%。制備實(shí)施例11:水楊酸3-曱氧基苯基酯將三氯氧化磷(2mL)添加到2.00g(14.48mmol)的水楊酸和3.3mL(28.96mmol)的3-甲氧基苯酚的混合物上，所得混合物在115。C和氬氣氛圍下加熱15分鐘。將該混合物冷卻到室溫，在反應(yīng)粗產(chǎn)物上添加水，用二氯甲烷提取。有機(jī)相用硫酸鎂干燥，在減壓下除去溶劑，獲得4.0g的黑油。所得粗產(chǎn)物用急驟層析法(己烷/乙酸乙酯9:1)提純，獲得2.36g的水楊酸3-甲氧基苯基酯。產(chǎn)率85%。制備實(shí)施例12:苯甲酸3-(l-吡咯烷基)苯酯將1.52g(9.3mmol)的3-(l-吡咯烷基)苯酚，1.35mL(11.8mmol)的苯曱酰氯和1mL的吡咬在50mL的甲苯中的混合物回流3小時(shí)。讓該混合物冷卻，通過減壓蒸餾除去溶劑。所得粗產(chǎn)物用急驟層析法(己烷/乙酸乙酯7:1)提純，獲得主要含有苯甲酸3-(l-吡咯烷基)苯酯的紅油級分(233tag)。光移位實(shí)施例1:4-甲氧基苯甲酸1-苯基乙烯基酯的光移位5mg的4-甲氧基苯甲酸1-苯基乙烯基酯在10mL的曱醇中的溶液用UVB燈(60W.m2)在35t:下照射20分鐘。由于二苯甲酰基曱烷部分的存在，所以粗產(chǎn)物反應(yīng)鐠顯示了在UVA區(qū)的新吸收鐠帶。從開始就可以觀察到轉(zhuǎn)化為苯甲?；?4-曱氧基苯甲?；淄?，在5分鐘內(nèi)完全轉(zhuǎn)化。圖l示出了光移位動力學(xué)。光移位實(shí)施例2:4-叔丁基苯甲酸1-(4-甲氧基苯基)-乙烯基酯的光移位4mL的含有0.231mg的4-叔丁基苯曱酸l-(4-甲氧基苯基)-乙烯基酯的溶液在50mL的甲醇中的樣品用UVB燈(60W.nf2)在下照射10分鐘。在5分鐘內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為阿伏苯宗。圖2示出了光移位動力學(xué)。光移位實(shí)施例3:4-甲氧基苯甲酸l-(4-叔丁基苯基)-乙烯基酯的光移位4mL的含有0.400mg的4-甲氧基苯甲酸1-(4-叔丁基苯基)-乙烯基酯的溶液在50mL的甲醇中的樣品用UVB燈(60W.m—2)在35°C下照射IO分鐘。在5分鐘內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為阿伏苯宗。圖3示出了光移位動力學(xué)。光移位實(shí)施例4:4-苯甲酰氧基2-甲氧基苯磺酸的光移位在10mL曱醇中含有5mg的4-苯甲酰氧基-2-甲氧基-苯磺酸的溶液用UVB燈(60W.nf2)在35'C下照射20分鐘。然后每一分鐘記錄吸收光譜。在IO分鐘內(nèi)完全轉(zhuǎn)化為磺異苯酮。圖4示出了光移位動力學(xué)。光移位實(shí)施例5:苯甲酸3-二乙基氨基苯基酯的光移位4mL的含有0.395mg的苯曱酸3-二乙基氨基苯基酯的溶液在50mL的甲醇中的樣品用UVB燈(60W.m—2)在35。C下照射20分鐘。在IO分鐘內(nèi)完全光轉(zhuǎn)化為4-二乙基氨基-2-羥基二苯甲酮。圖5示出了光移位動力學(xué)。光移位實(shí)施例6:苯甲酸3-曱氧基苯基酯的光移位5mg的苯曱酸3-曱氧基苯基酯在10mL的聚二甲基硅氧烷(粘度10000cSt)中的樣品用UVB燈(60W.m—2)在35。C下照射15小時(shí)20分鐘。在40分鐘內(nèi)完全光轉(zhuǎn)化為羥甲氧苯酮。圖6示出了光移位動力學(xué)。光移位實(shí)施例7:4-叔丁基苯曱酸1-苯基乙烯基酯的光移位5mg的4-叔丁基苯曱酸1-苯基乙烯基酯在10mL的叔丁醇中的溶液用UVB燈(60W.m—2)在35'C下照射5小時(shí)。通過薄層色謙法(己烷/乙酸乙酯2:1)檢測到了一些不同的化合物，所述化合物之一用力-NMR鑒定為苯甲?；?4-叔丁基苯曱?；鶗跬椋摷籽趸⒎阶?。組合物實(shí)施例1:防曬劑組合物1相A相B去離子水60.0%活性成分8.75%EDTA二鈉0.10%水楊酸辛酯5%甘油1.5%硬脂酸鋁5%NaCl3.0%環(huán)甲基硅氧烷+聚二曱基硅氧烷10%丁二醇2.5%鯨蠟基聚二曱基硅氧烷1%環(huán)甲基硅氧烷2%ABIC-EM971%芳香劑0.15%總計(jì)100.00%操作程序?qū)⑾郆成分合并。將該混合物攪拌，并加熱到70-75"C。將相A成分合并。在攪拌的同時(shí)將該混合物加熱到70-75X:。在攪拌的同時(shí)將相B加入到相A中。添加防腐劑。將該混合物攪拌，使之冷卻到室溫。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>EumulginL(Henkel)Ariacel165(ICI)3EusolexT-2000(Rona)4HydagenCMF(Henkel)5SalcareSC95(Ciba)6Paragon()II(Mclntyre)操作程序?qū)-l成分合并；將該混合物攪拌，加熱到60"C，直到所有固體溶解為止。通過攪拌將A-2分散在A-1中。將B-1成分合并；將該混合物攪拌，加熱到60t:。通過攪拌將B-2分散在B-l中。在強(qiáng)力攪拌的同時(shí)將A加入到B中。將該混合物緩和地均化，使之冷卻到40'C。將C加入到A/B中；將該混合物緩和地均化，直到混合物均勻?yàn)橹?。該混合物用另一混合機(jī)攪拌，讓混合物達(dá)到25X:之后才包裝。通過高剪切泵噴霧器可便利地進(jìn)行分配。組合物實(shí)施例3:防曬霜<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>Ariacel165(ICI)2Fi謂lv⑧TN(Finetex)操作程序在葉輪攪拌下將相A成分加入到主容器內(nèi)。將該混合物加熱至75-8(TC。將相B成分合并；將所得懸浮液加熱和混合到85"C。將相B緩慢加入到該批料中，并在85t:下混合15分鐘。在停止加熱混合物后，轉(zhuǎn)換到攪拌槳混合，并冷卻到室溫。組合物實(shí)施例4:水/油廣"i普防曬洗液<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>AriacelP135(ICI)EusolexT-2000(Rona)ParagonII(Mclntyre)組合物實(shí)施例5:含有阿伏苯宗的UVA/UVB的防曬霜相A-l%w/w水(軟化)67.80%EDTA二鈉0.05%丙二醇3.00%對羥甲基苯甲酸曱酯0.15%相A-2卡波姆0.20%相B肉豆蔻酸異丙酯2.00%鯨蠟醇+硬脂酸甘油酯+PEG-75硬脂酸酯+Cetetch20+4.00。/oSteareth201活性成分3.50%7K楊酸高薄荷基酉旨(ho誦ethylsalicylate)7.00%水楊酸辛酯7.00%阿伏苯宗3.00%聚二曱基硅氧烷1.00%C30-38烯烴+馬來酸異丙酯+MA共聚物1.00%相c三乙醇胺(99%)0.30%相D防腐劑適量總計(jì)100.00%EmuliumDelta(Gattefosse)2PerformaV1608(NewPhaseTechnologies)操作程序?qū)⑾郃-1成分合并；在攪拌的同時(shí)將該混合物加熱到50X:，直到對羥基苯甲酸甲酯溶解為止。用篩分機(jī)將A-2分配在A-l中。將所得混合物加熱至65'C。將相B成分合并；在攪拌的同時(shí)將該混合物加熱至65-70°C，直到固體溶解為止。將B加入到A中。將該混合物均化，在55-6(TC下添加C。繼續(xù)均化，使混合物到冷卻到40-45X:。添加相D;用螺旋槳式混合器攪拌該混合物直至均勻?yàn)橹?。用三乙?8胺將pH調(diào)節(jié)到6.5-7.0。組合物實(shí)施例6:油/水防曬洗液<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>1FinsolvTN(Finetex)2CarbopolETD2020(BFGoodrich)3LiquaparPR(Sutton)操作程序通過將Carbopol分散在水中來制備相B。將該分散體加熱到70-75。C。將相A成分合并。將該混合物攪拌，并加熱到70-75。C。在攪拌的同時(shí)將相B加入到相A中。添加相C。將該混合物均化，直到它冷卻到45-40。C。添加相D。將該混合物攪拌，4吏之冷卻到室溫。組合物實(shí)施例7:含有阿伏苯宗的油/水防曬洗液相A%w/w活性成分3.00%阿伏苯宗3.00%肉豆蔻酸異丙酯4.00%苯曱酸dH5烷基酯'4.00%鯨蠟醇1.50%Steareth-22.00%Steareth-212.50%聚二曱基硅氧烷0.50%相B去離子水78.07%丙烯酸酯/丙烯酸d?！?。烷基酯交聯(lián)聚合物20.20%相C三乙醇胺(99%)0.23%相D苯氧乙醇+對羥基苯甲酸異丙酯+對羥基苯甲酸異丁酯+對羥基笨曱1.00%酸丁酯3總計(jì)100.00%1FinsolvTN(Finetex)2CarbopolETD2020(BFGoodrich)3LiquaparPR(Sutton)操作程序通過將Carbopol分散在水中來制備相B。將該分散體加熱到70-75X:。將相A成分合并。將該混合物攪拌，并加熱到70-75X:。在攪拌的同時(shí)將相B加入到相A中。添加相C。將該混合物均化，直到它冷卻到45-40。C。添加相D。將該混合物攪拌，4吏之冷卻到室溫。組合物實(shí)施例8:日光護(hù)理唇青<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>權(quán)利要求1.式(I)的苯甲酸酯化合物或它們的可藥用鹽用于制備化妝品或藥物組合物、個(gè)人護(hù)理組合物或工業(yè)組合物的用途id="icf0001"file="S2006800176303C00011.gif"wi="29"he="28"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R1-R5獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；C3-C6-環(huán)烷基；C1-C6-烷氧基；C3-C6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；C1-C6-烷基氨基；C1-C6-二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被C1-C6-烷基或C3-C6-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌嗪的雜環(huán)；C3-C6-環(huán)烷基氨基；C1-C6-烷基-C3-C6-環(huán)烷基氨基；和C3-C6-二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的O-(CH2)m-O基團(tuán)，其中m是1或2；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的CH＝CH-CH＝CH基團(tuán)；R是選自(i)、(ii)和(iii)的基團(tuán)id="icf0002"file="S2006800176303C00012.gif"wi="119"he="36"top="5"left="5"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>其中R′選自氫、C1-C6-烷基和C3-C6-環(huán)烷基；R6-R10獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；C3-C6-環(huán)烷基；C1-C6-烷氧基；C3-C6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；C1-C6-烷基氨基；C1-C6-二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被C1-C6-烷基或C3-C6-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌嗪的雜環(huán)；C3-C6-環(huán)烷基氨基；C1-C6-烷基-C3-C6-環(huán)烷基氨基；和C3-C6-二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的O-(CH2)n-O基團(tuán)，其中n是1或2；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的CH＝CH-CH＝CH基團(tuán)；R11選自氫、C1-C6-烷基和C3-C6-環(huán)烷基；R12選自氫、C1-C6-烷基和C3-C6-環(huán)烷基；R13和R14獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；C3-C6-環(huán)烷基；C1-C6-烷氧基；C3-C6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；C1-C6-烷基氨基；C1-C6-二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被C1-C6-烷基或C3-C6-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌嗪的雜環(huán)；C3-C6-環(huán)烷基氨基；C1-C6-烷基-C3-C6-環(huán)烷基氨基；和C3-C6-二環(huán)烷基氨基；或基團(tuán)OR12和R14形成稠合的O-(CH2)p-O基團(tuán)，其中p是1或2；和R15-R18獨(dú)立地選自氫；C1-C6-烷基；C3-C6-環(huán)烷基；C1-C6-烷氧基；C3-C6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；C1-C6-烷基氨基；C1-C6-二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被C1-C6-烷基或C3-C6-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌嗪的雜環(huán)；C3-C6-環(huán)烷基氨基；C1-C6-烷基-C3-C6-環(huán)烷基氨基；和C3-C6-二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的O-(CH2)q-O基團(tuán)，其中q是1或2；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的CH＝CH-CH＝CH基團(tuán)；所述組合物包含保護(hù)人或動物活體或材料免受紫外線輻射有效量的至少一種所述化合物。2.如權(quán)利要求l所述的用途，其中，在所述苯曱酸酯化合物中，當(dāng)R是(i)時(shí)，R3獨(dú)立地選自甲氧基和叔丁基，Rs獨(dú)立地選自氫、曱氧基和灃又丁基，而且IT、Id、R2、R5、R"R7、R9和^。各自是氫；當(dāng)R是(ii)時(shí)，R2、R3、R4、R5、Ru、Rn和R"各自是氫而且Ru是甲基；以及當(dāng)R是(iii)時(shí)，W蟲立地選自氫和羥基，113獨(dú)立地選自氬和曱氧基，R"獨(dú)立地選自氫、二乙氨基、1-吡咯烷基和曱氧基，而且R2、R4、R5、R16、Rn和R^各自是氬。3.如權(quán)利要求2所述的用途，其中所述苯甲酸酯化合物選自下組4-甲氧基苯曱酸l-苯基乙烯基酯；4-叔丁基苯曱酸l-(4-甲氧基苯基)-乙烯基酯；4-曱氧基苯曱酸1-(4-叔丁基苯基)-乙烯基酯；4-叔丁基苯甲酸l-苯基乙烯基酯；4-苯甲酰氧基-2-曱氧基苯磺酸；苯甲酸3-二乙基氨基苯基酯；苯甲酸3-(l-吡咯烷基)苯酯；苯曱酸3-甲氧基苯基酯；4-曱氧基水楊酸苯基酯；和水楊酸3-甲氧基苯基酯。4.如權(quán)利要求1所定義的苯甲酸酯化合物作為紫外線吸收劑的光化學(xué)前體的用途。5.如權(quán)利要求l所述的用途，其中所述人或動物活體是人。6.用于保護(hù)人或動物活體或材料免受紫外線輻射的化妝品或藥物組合物、個(gè)人護(hù)理組合物或工業(yè)組合物，含有至少一種如權(quán)利要求1所定義的苯甲酸酯化合物。7.如權(quán)利要求6所述的化妝品或藥物組合物，包含有效量的至少一種苯曱酸酯化合物，所述苯曱酸酯化合物容易就地光化學(xué)轉(zhuǎn)化為具有增強(qiáng)的紫外線防護(hù)能力的防曬劑化合物。8.如權(quán)利要求7所述的化妝品或藥物組合物，其中所述組合物選自霜?jiǎng)?、軟膏、乳劑、懸浮液、粉末、油、洗液、凝膠、條、泡沫、乳液、分散體、噴霧劑、氣溶膠、唇膏、粉底、美容品、疏松或壓緊粉末、眼用胭脂、眼影、睫毛油、指甲油、指甲上光劑和毛發(fā)用非持久染色組合物。9.如權(quán)利要求8所述的化妝品或藥物組合物，其中苯甲酸酯化合物的有效量以防曬劑總重量為基準(zhǔn)計(jì)在從0.01至40wt。/。的范圍內(nèi)。10.如權(quán)利要求9所述的化妝品或藥物組合物，其中苯曱酸酯化合物的有效量以防曬劑總重量為基準(zhǔn)計(jì)在從0.05至25wt%的范圍內(nèi)。11.如權(quán)利要求IO所述的化妝品或藥物組合物，其中苯曱酸酯化合物的有效量在防曬配制劑的0.lwt。/。到大約15wt。/。的范圍內(nèi)。12.如權(quán)利要求1所述的苯曱酸酯化合物用于制備化妝品或藥物組合物的用途，所述化妝品或藥物組合物的特征在于取決于日光照射的時(shí)間和日光輻射的強(qiáng)度的漸進(jìn)性紫外線防護(hù)作用。13.如權(quán)利要求12所定義的化妝品或藥物組合物，其中所述組合物選自霜?jiǎng)?、軟膏、乳劑、懸浮液、粉末、油、洗液、凝膠、條、泡沫、乳液、分散體、噴霧劑、氣溶膠、唇膏、粉底、美容品、疏松或壓緊粉末、眼用胭脂、眼影膏、睫毛油、指甲油、指甲上光劑和頭發(fā)用非持久染色組合物。14.如權(quán)利要求13所述的化妝品或藥物組合物，其中苯曱酸酯化合物的有效量以防曬劑總重量為基準(zhǔn)計(jì)在從0.01至40wt%的范圍內(nèi)。15.如權(quán)利要求14所述的化妝品或藥物組合物，其中苯曱酸酯化合物的有效量以防曬劑總重量為基準(zhǔn)計(jì)在從0.05至25wt%的范圍內(nèi)。16.如權(quán)利要求15所述的化妝品或藥物組合物，其中苯甲酸酯化合物的有效量在防曬配制劑的0.lwt。/。到大約15wt。/。的范圍內(nèi)。17.如權(quán)利要求6所述的個(gè)人護(hù)理組合物，其中所述苯曱酸酯化合物對組合物成分起光穩(wěn)定的作用，使其免受日光照射的影響。18.如權(quán)利要求17所述的個(gè)人護(hù)理組合物，其中所述組合物選自霜?jiǎng)④浉?、乳劑、懸浮液、粉末、油、洗液、凝膠、條、泡沫、乳液、分散體、噴霧劑、氣溶膠、唇膏、粉底、美容品、疏松或壓緊粉末、眼用胭脂、眼影膏、睫毛油、指甲油、指甲上光劑和頭發(fā)用非持久染色組合物。19.如權(quán)利要求1所述的苯甲酸酯化合物用于制備個(gè)人護(hù)理組合物的用途，所述個(gè)人護(hù)理組合物的特征在于取決于日光照射的時(shí)間和日光輻射的強(qiáng)度的漸進(jìn)性紫外線防護(hù)作用。20.如權(quán)利要求19所定義的個(gè)人護(hù)理組合物，其中所述組合物選自霜?jiǎng)?、軟膏、乳劑、懸浮液、粉末、油、洗液、凝膠、條、泡沫、乳液、分散體、噴霧劑、氣溶膠、唇膏、粉底、美容品、疏松或壓緊粉末、眼用胭脂、眼影膏、睫毛油、指甲油、指曱上光劑和頭發(fā)用非持久染色組合物。21.如權(quán)利要求1所定義的工業(yè)組合物的用途，其中所述材料選自有機(jī)化合物、油、脂肪、蠟、明膠、防曬劑、聚合物、可輻射固化的組合物、樹脂、清漆、纖維素、纖維素基造紙配制料、照相材料、攝影軟片紙、金屬產(chǎn)品、陶瓷產(chǎn)品、殺生物劑、天然紡織纖維、織物、染料、油墨、顏料、漆、涂料、粘合劑、皮革、木材、橡膠、玻璃、透鏡、它們的復(fù)合材料、混合物或共混物。22.如權(quán)利要求21所定義的工業(yè)組合物，包含有效量的至少一種苯曱酸酯化合物，所迷苯甲酸酯化合物容易就地光化學(xué)轉(zhuǎn)化為具有增強(qiáng)的紫外線防護(hù)能力的防曬劑化合物。23.如權(quán)利要求22所述的工業(yè)組合物，其中苯甲酸酯化合物的有效量以所要穩(wěn)定的材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)在從0.01至30wt%的范圍內(nèi)。24.如權(quán)利要求23所述的工業(yè)組合物，其中苯曱酸酯化合物的有效量以所要穩(wěn)定的材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)在從0.05至20wt%的范圍內(nèi)。25.如權(quán)利要求24所述的工業(yè)組合物，其中苯甲酸酯化合物的有效量以所要穩(wěn)定的材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)在從0.1至10wt。/。的范圍內(nèi)。26.如權(quán)利要求21所定義的或如權(quán)利要求22-25所述的工業(yè)組合物，其中所述聚合物選自聚烯烴、聚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類、聚丙烯腈類、聚乙烯醇衍生物、聚乙酸乙烯酯衍生物、聚氨酯類、聚酰胺、聚酯、聚脲類、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚酮亞胺、它們的復(fù)合材料、混合物或共混物。27.如權(quán)利要求21所定義的或如權(quán)利要求22-25所述的工業(yè)組合物，其中所述樹脂選自烴樹脂、苯酚/甲醛樹脂、脲/曱醛樹脂、蜜胺/甲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、可交聯(lián)的丙烯酸樹脂、交聯(lián)的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧/蜜胺樹脂、它們的復(fù)合材料、混合物或共混物。28.如權(quán)利要求21所定義的或如權(quán)利要求24-25所述的工業(yè)組合物，其中所述天然紡織纖維選自絲、棉和羊毛、它們的復(fù)合材料、混合物或共混物。29.如權(quán)利要求1所述的苯曱酸酯化合物用于制備工業(yè)組合物的用途，所述苯甲酸酯化合物的特征在于取決于日光照射的時(shí)間和日光輻射的強(qiáng)度的漸進(jìn)性紫外線防護(hù)作用。30.如權(quán)利要求29所定義的工業(yè)組合物，包含選自下組的材料有機(jī)化合物、油、脂肪、蠟、明膠、防曬劑、聚合物、可輻射固化的組合物、樹脂、清漆、纖維素、纖維素基造紙配制料、照相材料、攝影軟片紙、金屬產(chǎn)品、陶資產(chǎn)品、殺生物劑、天然紡織纖維、織物、染料、油墨、顏料、漆、涂料、粘合劑、皮革、木材、橡膠、玻璃、透鏡、它們的復(fù)合材料、混合物或共混物。31.如權(quán)利要求30所述的工業(yè)組合物，其中苯甲酸酯化合物的有效量以所要穩(wěn)定的材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)在從0.01至30wt%的范圍內(nèi)。32.如權(quán)利要求31所述的工業(yè)組合物，其中苯甲酸酯化合物的有效量以所要穩(wěn)定的材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)在從0.05至20wt°/。的范圍內(nèi)。33.如權(quán)利要求32所述的工業(yè)組合物，其中苯甲酸酯化合物的有效量以所要穩(wěn)定的材料的重量為基準(zhǔn)計(jì)在從0.1至10wt。/。的范圍內(nèi)。34.如權(quán)利要求30-33所述的工業(yè)組合物，其中所述聚合物選自聚烯烴、聚酮、聚苯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯酰胺類、聚丙烯腈類、聚乙烯醇衍生物、聚乙酸乙烯酯衍生物、聚氨酯類、聚酰胺、聚酯、聚脲類、聚碳酸酯、聚硅氧烷、聚酮亞胺、它們的復(fù)合材料、混合物或共混物。35.如權(quán)利要求30-33所述的工業(yè)組合物，其中所述樹脂選自烴樹脂、苯酚/甲醛樹脂、脲/曱醛樹脂、蜜胺/甲醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、可交聯(lián)的丙烯酸樹脂、交聯(lián)的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧/蜜胺樹脂、它們的復(fù)合材料、混合物或共混物。36.如權(quán)利要求30-33所述的工業(yè)組合物，其中所述天然紡織纖維選自選自絲、棉和羊毛、它們的復(fù)合材料、混合物或共混物。37.如權(quán)利要求1所述的苯甲酸酯化合物用于制備在光移位時(shí)指示所接受的UVB輻射量的化妝品或藥物組合物、個(gè)人護(hù)理組合物或工業(yè)組合物的用途。38.式(Ia)的苯甲酸酯化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(Ia)其中R是選自(i)、(ii)和(iii)的基團(tuán):其中R廣Rs獨(dú)立地選自氫；C「C6-烷基；C3-C6-環(huán)烷基；C廣C廣烷氧基；C3-C廣環(huán)烷氧基；羥基；氨基；d-C廣烷基氨基；C廣C廣二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被d-C6-烷基或CfC6-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌溱的雜環(huán)；C廣C廣環(huán)烷基氨基；d-C6-烷基-C3-C6-環(huán)烷基氨基；和C廣C6-二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的0-(CH丄-0基團(tuán)，其中m是l或2;或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的CH-CH-CH-CH基團(tuán)；其中R'是氫；RHd。獨(dú)立地選自氫；C廣C廣烷基；C3-C廣環(huán)烷基；d-Ce-烷氧基；C3-C廣環(huán)烷氧基；羥基；氨基；d-C6-烷基氨基；C廣C6-二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被C「C廣烷基或C3-C6-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌溱的雜環(huán)；C3-C6-環(huán)烷基氨基；C廣C6-烷基-C廣C廣環(huán)烷基氨基；和C3-C6-二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的0-(CH丄-0基團(tuán)，其中n是l或2;或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的CH-CH-CH-CH基團(tuán)；Rn選自氫、d-C6-烷基和C廠C6-環(huán)烷基；Ru選自氫、C廣C廣烷基和C3-C廣環(huán)烷基；Rn和R"獨(dú)立地選自氫；C廣C廣烷基；C3-C6-環(huán)烷基；d-C廣烷氧基；CfC6-環(huán)烷氧基；羥基；氨基；C廣C廣烷基氨基；d-C6-二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被d-C6-烷基或C3-C6-環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌溱的雜環(huán)；C3-C廣環(huán)烷基氨基；C廣C6-烷基-C3-C6-環(huán)烷基氨基；和C3-C6-二環(huán)烷基氨基；或基團(tuán)0Ru和Rn形成稠合的0-(CH》p-0基團(tuán)，其中p是l或2;L選自任選地被C「(V烷基或C廣C6-環(huán)烷基4(1)-取代的1-吡咯烷基、1-哌啶基、4-嗎啉基和1(4)-哌嗪基；和1116-1118獨(dú)立地選自氬；C廣C6-烷基；C3-C6-環(huán)烷基；C廣C廣烷氧基；C廣C廣環(huán)烷氧基；羥基；氨基；C「C廣烷基氨基；C廣C6-二烷基氨基，其中所述二烷基氨基的所述兩個(gè)烷基部分可以與它們所連接的氮原子一起形成選自任選地被d-C6-烷基或CHV"環(huán)烷基N-取代的吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌溱的雜環(huán)；CfC6-環(huán)烷基氨基；d-C6-烷基-C3-C6-環(huán)烷基氨基；和CfC6-二環(huán)烷基氨基；或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的0-(CH2)q-0基團(tuán)，其中q是l或2;或者相鄰環(huán)碳上的兩個(gè)基團(tuán)形成稠合的CH-CH-CH-CH基團(tuán)；前提是，當(dāng)R,、l和RHlw各自是氫時(shí)，R3不能是氫或曱氧基；以及前提是，當(dāng)R廣R、R9和^。各自是氫時(shí)，Rs不能是甲基；或它們的可藥用鹽。39.如權(quán)利要求38所述的苯曱酸酯化合物，其中在所述化合物中，當(dāng)R是(i)時(shí)，R3獨(dú)立地選自C廣C6-烷基、C3-C6-環(huán)烷基、C廣C6-烷氧基、C廣Cr"環(huán)烷氧基，Rs獨(dú)立地選自氫、C廣C廣烷基、C廣C6-環(huán)烷基、d-C6-烷氧基和C廣C廠環(huán)烷氧基，以及R,、R2、RfR7、R9和R!。各自是氫；當(dāng)R是(ii)時(shí)，R「R5、Rn、Ru和R"各自是氫，而且Rn是C廣C廣烷基和C廣C廣環(huán)烷基；以及當(dāng)R是(Hi)時(shí)，R15選自任選地被C廣C廣烷基或C3-C6-環(huán)烷基4(l)-取代的l-吡咯烷基、l-哌啶基、4-嗎啉基和l(4)-派"秦基，而且R"-R^各自是氫；前提是，當(dāng)Ri、R2和R廣Ri。各自是氫時(shí)，R3不能是氫或甲氧基；以及前提是，當(dāng)RrR7、R9和R,。各自是氫時(shí)，Rs不能是甲基；或它們的可藥用鹽。40.如權(quán)利要求39所述的苯甲酸酯化合物，其中所述化合物選自下組4-叔丁基苯曱酸l-(4-曱氧基苯基)-乙烯基酯；4-甲氧基苯曱酸1-(4-叔丁基苯基)-乙烯基酯；4-叔丁基苯甲酸1-苯基乙烯基酯；4-苯甲酰氧基-2-甲氧基苯磺酸；和苯甲酸3-(l-吡咯烷基)苯基酯。41.制備如權(quán)利要求38中所定義的其中R是(i)的苯甲酸酯化合物的方法，通過讓式(II)的酰基閨R4(II)其中R廣Rs如以上所定義，而且X是選自氟、氯和溴的鹵素原子，在選自氯化汞、氯化亞銅和它們的混合物的催化劑的存在下與式(ni)的硅烯醇反應(yīng)其中IT和R6-Id。如以上所定義，而且R"-Rn獨(dú)立地選自d-C廣烷基、C廠C廣環(huán)烷基和C6H5-(CH2)r_,其中r是l-4，或者兩個(gè)基團(tuán)可以與桂原子一起形成選自娃氧烷、珪烷和silepane的環(huán)。42.如權(quán)利要求41所述的方法，其中X是氯，而且1119-Rn各自是甲基。43.制備如權(quán)利要求38所定義的其中R是(ii)的苯曱酸酯化合物的方法，通過讓式(IV)的苯曱酸酯與氯磺酸反應(yīng)，隨后是與d-C廣烷基-0H或C3-C廣環(huán)烷基-0H的任選酯化反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(IV)其中R廣Rs和R纊R,4如以上所定義。44.制備如權(quán)利要求38所定義的其中R是(ii)且Rn是氫的苯甲指化合物的方法，通過用酸中間體(VII):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(VII)其中R「Rs如以上所定義，將中間體(VI)酯化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(VI)其中Ru是氫而且Ru-Rn如以上所定義,45.制備如權(quán)利要求38和44所定義的其中R是(ii)的苯甲酸酯化合物的方法，通過用(VII)將中間體(VI)酯化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(VI)其中Ru是d-C廣烷基或C3-C6-環(huán)烷基，且Ru-R"如以上所定義。46.制備如權(quán)利要求38所定義的、其中R是(iii)的苯甲酸酯化合物的方法，通過讓式(II)的?；嫫渲蠷「Rs如以上所定義，且X是選自氟、氯和溴的鹵素原子，與式(VIII)的苯酚反應(yīng)(VIII)其中Rd如以上所定義。47.如權(quán)利要求46所述的方法，其中X是氯。48.如權(quán)利要求41所定義的式(III)的硅烯醇，所述硅烯醇是4-叔丁基乙酰苯三甲基硅烯醇。全文摘要式(I)的苯甲酸酯化合物，其中R和R₁-R₅具有說明書中解釋的含義，它們的制備方法以及在化妝品、藥物、個(gè)人護(hù)理和工業(yè)制劑中作為以紫外線吸收劑的光化學(xué)前體性能為基礎(chǔ)的防曬劑的用途。文檔編號C07C219/34GK101180264SQ200680017630公開日2008年5月14日申請日期2006年3月20日優(yōu)先權(quán)日2005年3月21日發(fā)明者A·朱格利塔,J·泰克西多,M·M·拉加,R·米拉萊斯,S·諾奈爾申請人:菲爾若國際公司