專利名稱：：通過擔載離子液相催化作用進行的連續(xù)羰基化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種在氣相中，有催化劑存在的條件下，利用一氧化碳使可羰基化反應物進行連續(xù)羰基化的方法，其中所述的催化劑是一種包含被負載到載體上并存在于離子液體中的W1族金屬溶液的擔載離子液相催化劑(SILP)。
背景技術：
：可羰基化反應物，特別是醇，尤其是甲醇的羰基化反應，是工業(yè)上重要的均相催化間歇式反應。全世界廣泛采用通過甲醇羰基化來生產(chǎn)乙酸的方法。乙酸可用于(聚)乙酸乙烯，醋酸纖維素，乙酸酐和乙酰氯的生產(chǎn)。早在1913年，BASF就已報道在高溫高壓的條件下利用甲醇和一氧化碳來制備乙酸。在1941年，BASF開發(fā)了使用環(huán)族金屬羰基化合物作為催化劑的改良的羰基化反應方法。這導致了用碘化鈷催化劑的高壓高溫方法(70MPa，250。C)的發(fā)展。在20世紀60年代后期Monsanto開發(fā)了使用碘化銠助催化系統(tǒng)的低壓乙酸生產(chǎn)方法，這種方法證明比美國專利No.3，769，329中描述的使用基于銠的催化劑的方法更具有顯著的選擇性和活性。Monsanto方法在反應器中的操作條件(3-4MPa和180-220°C)比BASF方法更溫和。在20世紀80年代初期，美國專利No.5，001，259中描述了Celanese化學公司開發(fā)的低反應水銠催化甲醇羰基化方法，該方法使用了無機碘鹽以提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。在20世紀90年代初期，BP開發(fā)了在催化劑體系中使用銥代替銠的方法，該方法被稱為CativaTM方法(ProcessEngineering,1996年7月，21頁)。所述的方法據(jù)稱能提高催化劑的穩(wěn)定性，增加反應速率，增加收率，和產(chǎn)生較少的液體副產(chǎn)物。在W001/07388中描述了ThomasSwan&Co.開發(fā)的使用非均相催化劑利用一氧化碳進行羰基化反應的連續(xù)方法，該方法中有或者沒有使用溶媒，其中一種或多種成份低于超臨界或接近臨界狀態(tài)。離子液體已經(jīng)被用作有機反應和包括羰基化反應在內的金屬催化反應的溶劑。美國專利US2004/0059153(InstitutFra織isduPetrole)描述了在一種或多種催化劑存在的條件下，利用一氧化碳進行乙醇液相羰基化方法，該催化劑是由一種或多種銠和/或銥絡合物和鹵代助催化劑的非水離子液體構成。該方法中的液體產(chǎn)物必須在降低壓力之后通過蒸餾被分離出來。所述的壓力降低可以或多或少引起所使用的催化劑體系的明顯失活。美國專利No.4，366,259中描述了一種通過一氧化碳和氫氣的混合物與被分散于低熔點季磷或季銨的堿或鹽中的含釕化合物和鈷鹵化物構成的催化劑體系進行接觸來制備乙酸，丙酸及其酯的高壓分批方法。液體產(chǎn)物通過蒸餾分離出來。上述討論的液相方法需要通過從反應器蒸餾或反應溶液減壓閃蒸來將反應產(chǎn)物和催化劑分離。在閃蒸過程中催化劑的分解和沉淀會導致許多問題，其中的一個問題是來自反應器的液體產(chǎn)物受到壓力降低。而且這些分離方法往往是復雜的，需要附加的反應步驟，還需要使用昂貴的耐腐蝕設備。美國專利US2003/0212295(Charles等)中描述了制備可羰基化產(chǎn)物的連續(xù)羰基化方法，在該方法中，將氣相中的一氧化碳，反應物和鹵化物與包含離子液體和環(huán)族金屬的非揮發(fā)性催化劑溶液接觸，在氣相中產(chǎn)生羰基化產(chǎn)物。所述方法通過甲醇的羰基化可用于乙酸的連續(xù)制備。催化活性組分與離子液體混合，并放于反應器中的金屬過濾器內。盡管如此還需要一種改良的可羰基化反應物的羰基化方法，它可以減少催化劑材料的使用，對所使用設備的要求很少，只需要簡單的方法設計，不需要催化劑體系的再循環(huán)和壓力變化。
發(fā)明內容本發(fā)明涉及一種在氣相中，有催化劑存在的條件下，利用一氧化碳使可羰基化反應物連續(xù)羰基化的方法，其中所述的催化劑是一種擔載離子液相催化劑(SLIP)，所述催化劑包含負載到載體上并存在于離子液體中的環(huán)族金屬溶液。本發(fā)明描述了一種高效率的羰基化方法。SILP催化劑的利用可以提供高效的催化活性表面，以確保催化劑的高效利用。以前的羰基化方法由于催化劑失活和降解問題所導致的壓力下降，需要分離催化劑。在本發(fā)明中，因為催化劑存在于羰基化反應器中，所以本發(fā)明所述的方法中避免了任何催化劑的分離。本發(fā)明還涉及一種進行羰基化方法的儀器裝置，根據(jù)本發(fā)明所述其特征在于它包括i)至少一個反應器l;ii)至少一個液體蒸發(fā)器2;iii)至少一個冷凝器3;iv)至少一個分離器4，從殘余氣體中分離產(chǎn)品流，該殘余氣體被再循環(huán)到所述的至少一個反應器。本發(fā)明最后涉及SILP催化劑在本發(fā)明所述的羰基化方法中的應用。下面通過附圖對本發(fā)明進行詳細說明圖l.顯示SILP催化劑顆粒的內部結構。圖2.顯示本發(fā)明所述方法的流程圖。具體實施例方式具體的，本發(fā)明涉及一種可羰基化反應物的羰基化方法，包括0向反應區(qū)連續(xù)地供給可羰基化反應物和一氧化碳其中所述的可羰基化反應物和一氧化碳是在氣相中；ii)使所述的可羰基化反應物、一氧化碳和包含被負載到載體上并存在于離子液體中的WI族金屬溶液的SILP催化劑連續(xù)的接觸；以及iii)從所述反應區(qū)連續(xù)地回收包含羰基化產(chǎn)物的氣態(tài)流出物。雖然羰基化反應可以在可羰基化反應物和一氧化碳之間簡單的完成，并已經(jīng)證明通過助催化劑的加入可以獲得較高產(chǎn)量和選擇性。而根據(jù)本發(fā)明所述的連續(xù)方法的一個優(yōu)選實施方案，助催化劑在一開始被加入到液體中，并通過殘余氣體循環(huán)利用，這樣助催化劑可以作為一種伴隨催化劑而存在，而不是達到穩(wěn)態(tài)條件時一次性被消耗利用。本發(fā)明所述方法中使用的SILP催化劑中的WI族金屬可以是任何W1族金屬，它將在反應介質中與一氧化碳一起反應生成羰基金屬絡和物。優(yōu)選的麗族金屬選自鐵，釕，銠，銥，鎳，鈷，鈀或它們的混合物。在離子液體中通過溶解使麗族金屬游離出來的任何來源的催化劑前體可以被用作麗族金屬催化劑前體催化劑前體包括但不限于，Rh(C0)2(acac)，Rh(COD)(acac)，[Rh(COD)CI]2，[Rh(CO)2CI]2，[Rh(C0)2I]2，[Rh(0Ac)2]2，RhCI3.xH20，[Ir(C0D)CI]2，lr(C0)2(acac)，IrCI3.xH20，Pd(0Ac)2，Pd(acac)2，Co(acac)2.xH20，[Ru(COD)CI2]X，其中acac二乙酰丙酮化物，OAc=醋酸鹽，和COD=1，5-環(huán)辛二烯。離子液體是由單獨的離子組成的液體。離子液體其特征是具有IO(TC以下的熔點，且區(qū)別于傳統(tǒng)熔鹽。使用離子液體的優(yōu)點是在它們分解點之下可忽略蒸氣壓力，這樣就可實現(xiàn)離子性液體與揮發(fā)物質混合物的分離，這就使得它們更適合作為有機反應的溶劑。而且離子液體不會像普通有機溶劑那樣在蒸發(fā)過程中損失。離子液體的物理化學性質可以通過離子對離子的選擇來調整，這樣就可設計所希望的理化性質的離子性液體。因此，離子性液體的陽離子給予所述離子性液體相當大的熔點，通常陽離子越大熔點越低。此外陽離子取代程度影響離子性液體的親油性和與有機溶劑的互溶性。在本發(fā)明所述方法使用的SILP催化劑中，優(yōu)選的離子液體的陽離子是含有陽離子的季氮和/或季磷。離子液體的陽離子尤其優(yōu)選自其中R1，R2，R3，和R4分別選自具有l(wèi)到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代烷基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)烷基，和具有6到20個碳原子的取代垸基；和Y是N或P;其中R5和R7分別選自具有l(wèi)到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代烷基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)烷基，和具有6到20個碳原子的取代烷基；和R6，R8和R9分別選自氫，具有1到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代垸基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)烷基，和具有6到20個碳原子的取代烷基；其中R"分別選自具有1到20個碳原子的直鏈支鏈烷基或取代烷基具有3到20個碳原子的取代環(huán)烷基和具有6到20個碳原子的取代垸基和R"和R'2分別選自氫，具有1到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代垸基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)烷基，和具有6到20個碳原子的取代垸基；和其中R13和R"分別選自具有1到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代垸基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)烷基，和具有6到20個碳原子的取代烷基；和X是C，N,0,或S;n和m是0到6的各個整數(shù)，但附加條件是l^m+nS6。上述所提及的取代基的垸基部分包括但不限于甲基，乙基，n-丙基，異丙基，環(huán)丙基，n-丁基，異丁基，仲丁基，特丁基，n-戊基，n-己基，環(huán)己基n-辛基，和異辛基。芳基包括但不限于苯基，節(jié)基和己基苯基。上述所提及的烷基和芳基的取代基包括但不限于鹵素，例如氟代，氯代，溴代或碘代，羥基，具有1到6個碳原子的烷基和具有1到6個碳原子的焼氧基。離子液體的陰離子一般被認為對離子液體的水溶性具有深遠影響。因此疏水性陰離子導致差的水溶性，水也就不能很好的溶于由疏水性陰離子構成的離子液體。離子液體的粘度主要依靠于陰離子。因為陰離子的電荷密度可有助于陽離子和陰離子之間氫鍵的形成，也有助于增加氫鍵的鍵合強度，氫鍵的鍵合強度是離子液體具有較高粘度的重要原因之一。離子液體的陰離子優(yōu)選自卣化物，硝酸鹽，硫酸鹽，磺酸鹽，磺酰胺，磷酸鹽，硼酸鹽，銻酸鹽，和醋酸纖維素或其任何鹵素取代的烴基衍生物。在本發(fā)明所述方法使用的SILP催化劑中，使用的離子液體優(yōu)選自四丁基磷四氟硼酸鹽，N-丁基吡啶六氟磷酸鹽，N-乙基吡啶四氟硼酸鹽，1-丁基-1甲基吡咯烷鹽雙(三氟代甲基磺?；?胺，l-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽，l-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽，l-丁基-3甲基咪唑三氟-甲磺酸鹽，1-丁基-3甲基咪唑雙(三氟代甲基磺酰基)胺，1-乙基-3甲基咪唑雙(三氟代甲基磺酰基)胺，卜丁基-3甲基咪唑醋酸鹽，卜丁基-3甲基咪唑碘化物，l-乙基-3甲基咪唑硫酸氫鹽，1-丁基-3甲基咪唑硫酸二甲酯，1-乙基-3甲基咪唑硫酸乙酯，l-丁基-3甲基咪唑辛基硫酸鹽，1，3-二甲基咪唑辛基硫酸鹽，1-丁基-3乙基咪唑p-甲苯磺酸鹽，l-乙基-3甲基咪唑甲磺酸鹽，1，3-二甲基咪唑二甲基硫酸鹽，l-乙基-3甲基咪唑硫氰酸鹽，和l-丁基-3甲基咪唑二氰胺，其中一種或其混合物。尤其優(yōu)選的離子性溶液是l-丁基-3甲基咪唑雙(三氟代甲基磺?；?胺，1-丁基-3甲基咪唑碘化物，和l-丁基-3甲基咪唑辛基硫酸鹽。擔載離子液相催化劑包含上述離子液體，該離子液體中具有催化活性的絡合物被分散在具有大表面積的惰性載體材料上。當確保反應物易于接近離子液體中催化劑的活性成分的時候，所述的設計利于被放置于反應床層的固相催化劑的制備。本文所述的SILP催化劑是指一種催化活性成分被溶解或混合在離子液體中的催化劑。理論上SILP催化劑結合了均相和非均相催化劑的優(yōu)點。因為離子性液體在大表面積上分散成極薄的膜，因而擴散距離最小。圖l.顯示SILP催化劑粒子的典型設計，其中由離子液體A+B—和W1族金屬組成被固定的催化性離子液相，用M+X—表示，在多孔高區(qū)載體上以低液體載荷量被分散。(術語"低液體載荷量"意思是多孔載體上離子液體的孔隙充填度。理想的液體載荷量應低于0.5)氣態(tài)反應物擴散到SILP催化劑的孔隙結構中，并在離子液體催化劑薄膜的界面上發(fā)生反應，然后產(chǎn)物再一次離開SILP催化劑粒子。適合的載體材料選自硅石，高分子材料，沸石，粘土，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯和它們的混合物。優(yōu)選的載體材料是硅石，因為它具有機械強度大，表面積大，并容易加工成希望的粒子大小。本發(fā)明所述方法可以用于任何可羰基化反應物的羰基化反應。本文使用的術語"可羰基化反應物"是在羰基化反應的溫度和壓力下，一種或多種有機反應物與一氧化碳反應，以生成由于一氧化碳插入至少一個化學鍵而產(chǎn)生的反應產(chǎn)物。可羰基化反應物選自醇，醚和具有至多20個碳原子的羧酸酯。更優(yōu)選的可羰基化反應物選自具有1到20個碳原子的飽和、單或雙不飽和的，直鏈或支鏈的脂肪族反應物和具有7到20個碳原子的飽和、單或雙不飽的芳香族反應物。如果希望獲得的羰基化方法產(chǎn)物是乙酸或其衍生物，例如醚或其酯，首選的可羰基化反應物是醇，特別是低級醇。最優(yōu)選的醇是甲醇，其與一氧化碳反應生成工業(yè)上重要的化學品乙酸。在本發(fā)明所述方法中的一個首選實施方式中使用了助催化劑。適合的助催化劑選自鹵化物，鹵化氫，或具有至多10個碳原子的烷基或芳基鹵化物。優(yōu)選的鹵化物選自氯，溴和碘，最優(yōu)選為碘化物，它們在氣相羰基化反應中是氣態(tài)的。適合的鹵化物包括卣化氫，例如碘化氫和氣態(tài)氫碘酸；具有之多10個碳原子的垸基或芳基鹵化物，例如甲基碘，乙基碘，甲基溴，乙基溴，芐基碘和它們的混合物。鹵化物也可以是鹵素分子，例如I2，Br2或Cl2。在本發(fā)明所述方法的一個實施方式中一氧化碳和甲醇反應生成乙酸，最優(yōu)選的助催化劑是甲基碘。下面流程圖1闡明從甲醇制備成乙酸的Monsanto羰基化方法的循環(huán)催化的基本步驟。除非另有說明，所有可羰基化反應物的羰基化反應均可通過近似的方法完成。Monsanto方法的反應機理被認為如下面所述甲醇首先與碘化物源(HI)反應生成甲基碘。甲基碘和銠絡合物通過將甲基和碘化物氧化加成到銠絡合物上，形成烷基絡合物。加成之后，CO遷移插入到甲基基團和銠原子之間，形成擁有一個自由配位點的不飽和?；j合物。"自由"配位點被一個新的CO分子占據(jù)，隨后乙酸碘通過還原消除?；鸵粋€碘配基而被分離。乙酸碘通過與水反應轉變成乙酸，并再生碘化物源。碘化物源再次與甲醇反應轉變成助催化劑甲基碘。本發(fā)明所述的羰基化反應進行的溫度范圍是從周圍環(huán)境溫度到離子液體分解溫度，壓力范圍是1-100bar。然而，因為羰基化反應是在氣相中發(fā)生的，因此溫度必須保持在羰基反應混合物的露點之上。本發(fā)明所述方法進行的代表性的溫度范圍是100-30(TC，更適宜范圍為150-230°C。只要確保維持所有反應物的氣態(tài)本發(fā)明所述羰基化方法就可以在寬的壓力范圍下進行。本發(fā)明所述方法進行的代表性壓力范圍是5-50bar，更適宜范圍為10-30bar。本發(fā)明所述方法可以在圖2所示的儀器設備內進行，其中所述的儀器裝置組成為i)至少一個反應器l;ii)至少一個液體蒸發(fā)器2;iii)至少一個冷凝器3;iv)至少一個分離器4，從殘余氣體中分離產(chǎn)品流，該殘余氣體被再循環(huán)到所述的至少一個反應器。通過蒸發(fā)器吸入管路5液態(tài)的羰基化反應物進入蒸發(fā)器2。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，可羰基化反應物和助催化劑的液態(tài)混合物可以以任一希望的比例，如20:1-1:1，更適宜9:1-2:1，進入蒸發(fā)器2。通過蒸發(fā)器方法氣體被蒸發(fā)，并和從管路7出來的再循環(huán)的方法氣體混合。倘若如所希望的，反應氣體混合物通過反應器吸入管路6進入反應器1，吸入管路6不是在像圖2所顯示的反應器底部就是在其頂部。本發(fā)明所述方法中使用的反應器1可以是任何常規(guī)的固定床或流化床反應器，其中存在SILP催化劑。作為上述固定床或流化床反應器的替代物，反應管也可以被使用。本發(fā)明可以使用單獨一個反應器，也可以使用多個反應器，這些反應器以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接。反應混合物被迫通過SILP催化劑，其中分散在牢固惰性多孔高區(qū)載體材料8上的催化劑所形成的離子液體薄膜，提供了離子液體催化劑的高效利用率。因而SILP催化劑比先前的催化劑體系需要更少量的昂貴金屬材料和離子液體。由于催化劑效率的增加，和先前的反應設計相比，想獲得相似的催化效果也可以使用更小尺寸的反應器。放熱反應產(chǎn)生的熱量經(jīng)過流化床可以被多層床反應器中間冷卻裝置消除，或者通過帶有外部冷卻裝置的反應管的交錯使用來消除。倘若如所希望的，從反應器l出來的產(chǎn)品流通過冷凝器吸入管路9被送到冷凝器3，吸入管路9不是在像圖2所顯示的冷凝器頂部就是在其底部。在冷凝器3中，氣態(tài)反應物從冷凝器3的頂部被蒸發(fā)，經(jīng)過管路7到達反應器1，如此循環(huán)，而液態(tài)反應產(chǎn)物通過液態(tài)反應物管路10被轉移到分離器4。在分離器4內，如果存在液態(tài)一氧化碳，液態(tài)一氧化碳和其它方法氣體將進一步分離，得到純化的液態(tài)產(chǎn)品流。在某種意義上講，從分離器4出來的液態(tài)產(chǎn)品流本身還可以進一步處理，例如分餾和/或干燥。分離器4可以是本領域公知的任何分離器，例如普通蒸餾裝置，閃蒸裝置等。上述所描述的方法的每一個步驟可以通過單獨一個操作裝置完成，也可以通過多個操作裝置完成，例如，如果需要可以使用多個蒸餾裝置。通過上述簡單方法設計的應用，其主要優(yōu)點是因為催化劑維持在反應器內，可以忽略催化劑的再循環(huán)。普遍用于工業(yè)裝置中液相的分離技術往往導致催化劑失活，因為在閃蒸操作時，為避免出現(xiàn)臨界低壓，要求控制條件。通過使用本發(fā)明所述的方法還可以減少昂貴催化劑材料的需要。此外，由于較低的操作和運行成本，簡單的方法設計提供了經(jīng)濟效益。本發(fā)明所述的儀器裝置適用于現(xiàn)有工廠，并能降低工廠投資。實施例通過下面的實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但不限于此范圍。S1LP催化劑的制備實施例中使用的l-丁基-3甲基咪唑碘化物/二羰基二碘代銠(I)S1LP催化劑是通過下面方法制備將包含16.5mg的四羰基二碘代銠(I)(O.029mmol)金屬前體和302.5mg離子性液體1_丁基-3甲基咪唑碘化物(1.137皿ol)的速干甲醇溶劑(8ml)在氬氛條件下開始進行攪拌，攪拌24小時，隨后，加入0.600g經(jīng)加熱預處理(500°C,15h，在空氣中)的硅石載體(硅膠100，Merck;BET法測比表面積304m^1;孔隙容積l.Olcm;平均孔隙直徑(單孔)13.2nm)。室溫減壓條件下，先將揮發(fā)性溶劑去除然后再去除懸浮物，之后再慢慢攪拌4小時。由上等的棕紅色的S工LP催化劑粒子組成的渣滓渣進一步在真空烘箱中被干燥過夜(0.1mbar，60°C)，在五氧化磷使用前，將其在真空狀態(tài)下保存。催化測試系統(tǒng)用一氧化碳和作為助催化劑的甲基碘的甲醇連續(xù)氣相羰基化反應在全熱不銹鋼(AISI316Ti)催化測試系統(tǒng)中進行，在該系統(tǒng)中SILP催化劑以固定床形式安放于管狀反應器中，并置于在溫控的鋁質烘箱中。測試系統(tǒng)連接了電子控制器和壓力調節(jié)器，通過配有蒸發(fā)器和混合裝置的氣體和液體質量流量控制器來控制反應物料組成，通過裝有氣動調節(jié)器的控制閥來控制反應壓力。通過使用帶有自動氣體取樣器的在線FID-GC(氫焰離子化檢測器-氣相色譜)實現(xiàn)對氣相反應物和產(chǎn)物的連續(xù)分析。實施例11.00gSILP催化劑(包含0.0437mmol金屬銠)，該催化劑是像上面所述的方法制備，被放于管式反應器中固定催化劑床，然后以50ncm3min—1恒流量(FJ通入一氧化碳氣，給系統(tǒng)加壓，以達到20bara的恒定反應壓力。其間反應器被加熱達到恒定反應溫度O;)18(TC而測試系統(tǒng)的溫度達到16(TC。當達到預定反應壓力和溫度時一氧化碳氣體則繞過反應器和含有75:25w/w。/。甲醇的液體混合物液體混合物蒸發(fā)后，甲基碘以0.69gh—'恒流量(F^)被引入旁路反應氣。當通過FID-GC檢測到反應氣混合物的組成固定不變時，讓反應氣流流過SILP催化劑床，甲醇羰基化反應開始。當通過FID-GC有規(guī)律的檢測到氣體組成時，羰基化反應開始進行，反應1.5小時，這一過程中允許測定甲醇的轉化和催化劑的活性(如每小時每摩爾銠形成每摩爾產(chǎn)物的轉化率)和產(chǎn)物乙酸乙酯(AcOH)，乙酸甲酯(AcOMe)和二甲基酯(MeOMe)各自形成的選擇性。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>反應條件Pr=20bara，Tr=180°C，F(xiàn)。。=nci^min—1,Fliq=0.69gh—1實施例2根據(jù)實施例1中描述的甲醇連續(xù)羰基化反應，在18(TC，使用1-丁基_3甲基咪唑碘化物/二羰基二碘代銠(I)S1LP催化劑，以不同反應壓力和反應物流量得到本實施例描述的結果，該結果穩(wěn)定。表2.1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>表2.2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1.一種在氣相中、有催化劑存在的條件下、利用一氧化碳使可羰基化反應物進行連續(xù)羰基化的方法，其中所述的催化劑是一種擔載離子液相催化劑(SLIP)，所述催化劑包含負載到載體上并存在于離子液體中的VIII族金屬溶液。2.如權利要求l所述的方法，該方法包括i)向反應區(qū)連續(xù)地供給可羰基化反應物和一氧化碳，其中所述的可羰基化反應物和一氧化碳是在氣相中，ii)使所述的可羰基化反應物、一氧化碳和包含被負載到載體上并存在于離子液體中的VD1族金屬溶液的擔載離子液相催化劑連續(xù)的接觸；以及iii)從所述反應區(qū)連續(xù)地回收包含羰基化產(chǎn)物的氣態(tài)流出物。3.如權利要求2所述的方法，進一步包括開始在步驟i)中的反應區(qū)加入助催化劑。4.如權利要求l所述的方法，其中所述的WI族金屬選自鐵，釕，銠，銥，鎳，鈷，鈀或它們的混合物。5.如權利要求1所述的方法，其中所述的離子液體具有通式A+B—，其中A+代表含陽離子的季氮和/或季磷。6.如權利要求5所述的方法，其中陽離子A+選自i)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1，R2，R3，和R4分別選自具有1到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代烷基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)垸基，和具有6到20個碳原子的取代烷基；和Y是N或P;ii)其中R5和R7分別選自具有l(wèi)到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代烷基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)垸基，和具有6到20個碳原子的取代烷基；和R6，R8和R9分別選自氫，具有1到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代垸基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)垸基，和具有6到20個碳原子的取代烷基；其中R"'分別選自具有1到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代烷基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)烷基，和具有6到20個碳原子的取代烷基；和R"和R"分別選自氫，具有1到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代垸基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)烷基，和具有6到20個碳原子的取代烷基；和其中R13和R"分別選自具有1到20個碳原子的直鏈，支鏈烷基或取代垸基，具有3到20個碳原子的取代環(huán)烷基，和具有6到20個碳原子的取代垸基；X是C，N，0，或S;n禾卩ra是0到6的各個整數(shù)，附加條件是l^n+nS6。7.如權利要求5所述的方法，其中陰離子B—選自鹵化物，硝酸鹽，硫酸鹽，磺酸鹽，磺酰胺，磷酸鹽，硼酸鹽，銻酸鹽，和醋酸纖維素或其任何鹵素，羥基或具有1到6個碳原子的烷氧基取代的烴基衍生物。8.如上述任一項權利要求所述的方法，其中離子液體A+B—選自四丁基磷四氟硼酸鹽，N-丁基吡啶六氟磷酸鹽，N-乙基吡啶四氟硼酸鹽，1-丁基-1甲基吡咯烷鹽雙(三氟代甲基磺?；?胺，l-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸鹽，1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸鹽，l-丁基-3甲基咪唑三氟-甲磺酸鹽l-丁基-3甲基咪唑雙(三氟代甲基磺?；?胺，l-乙基-3甲基咪唑雙(三氟代甲基磺酰基)胺，l-丁基-3甲基咪唑醋酸鹽，l-丁基-3甲基咪唑碘化物，1-乙基-3甲基咪唑硫酸氫鹽，1-丁基-3甲基咪唑硫酸二甲酯，l-乙基-3甲基咪唑硫酸乙酯，1-丁基-3甲基咪唑辛基硫酸鹽，1，3-二甲基咪唑辛基硫酸鹽，l-丁基-3乙基咪唑p-甲苯磺酸鹽，1-乙基-3甲基咪唑甲磺酸鹽，1，3-二甲基咪唑二甲基硫酸鹽，l-乙基-3甲基咪唑硫氰酸鹽，和1-丁基-3甲基咪唑二氰胺，特別是l-丁基-3甲基咪唑雙(三氟代甲基磺酰基)胺，l-丁基-3甲基咪唑碘化物，和1-丁基-3甲基咪唑辛基硫酸鹽中的一種或它們的混合物。9.如上述任一項權利要求所述的方法，其中所述的SILP催化劑的載體選自硅石，高分子材料，沸石，粘土，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯和它們的混合物，優(yōu)選硅石。10.如權利要求1所述的方法，其中所述的可羰基化反應物選自醇，醚和具有至多20個碳原子的羧酸酯。11.如權利要求10所述的方法，其中所述的可羰基化反應物選自具有1到20個碳原子的飽和、單或雙不飽和的，直鏈或支鏈的脂肪族反應物和具有7到20個碳原子的飽和、單或雙不飽的芳香族反應物。12.如權利要求10或11任一項權利要求所述的方法中可羰基化反應物是醇。13.如權利要求12所述的方法中可羰基化反應物是甲醇。14.如權利要求3所述的方法，其中所述的助催化劑選自鹵化物，鹵化氫，或具有至多io個碳原子的垸基或芳基鹵化物。15.如權利要求14所述的方法，其中所述的助催化劑是甲基碘化物。16.如權利要求1所述的方法，其中所述的羰基化反應進行的溫度范圍為從周圍環(huán)境溫度到離子液體分解溫度壓力范圍是i-ioobar。17.如權利要求16所述的方法，其中所述的羰基化反應進行的溫度范圍為100-300°C，優(yōu)選150-230。C。18.如權利要求16所述的方法，其中所述的羰基化反應進行的壓力范圍為5-50bar，優(yōu)選10-30bw。19.一種進行如權利要求1-18任一項權利要求所述的羰基化方法的儀器裝置，其包括i)至少一個反應器l;ii)至少一個液體蒸發(fā)器2;iii)至少一個冷凝器3;iv)至少一個分離器4，從殘余氣體中分離產(chǎn)品流，該殘余氣體被再循環(huán)到所述的至少一個反應器。20.—種擔載離子液相催化劑在如權利要求1-18任一項權利要求所述的羰基化方法中的應用。全文摘要本發(fā)明公開了一種在氣相中，有催化劑存在的條件下，利用一氧化碳使可羰基化反應物進行連續(xù)羰基化方法；其中所述的催化劑是一種包含被負載到載體上并存在于離子液體中的VIII族金屬溶液的擔載離子液相催化劑(SILP)。這種擔載離子液相催化劑SILP可以提供高效的催化活性表面，使得催化劑利用率高，儀器裝置設計簡單。文檔編號C07C51/12GK101180252SQ200680017537公開日2008年5月14日申請日期2006年5月19日優(yōu)先權日2005年5月20日發(fā)明者A·瑞塞奇,R·費曼恩申請人:丹麥科技大學