專(zhuān)利名稱(chēng)：制備氟鹵代醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備氟鹵代醚的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種氟鹵代醚，它通過(guò)脫鹵素或脫鹵化氫可生產(chǎn)全氟乙烯醚。進(jìn)一步具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備全氟乙烯醚，優(yōu)選全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的方法，具有改進(jìn)的收率和選擇性，并采用不屬于氯氟碳化合物(CFC)類(lèi)的前體，另外，其可在無(wú)需昂貴的脫除氫化副產(chǎn)物的分離加工條件下獲得。
背景技術(shù)：
眾所周知，由于CFC對(duì)臭氧層(ODP)的影響以及由于CFC產(chǎn)生的嚴(yán)重環(huán)境影響(GWP)，所以CFC受到蒙特利爾議定書(shū)和隨后的修正案的取締或限制。在任何情況下，在還能應(yīng)用CFC的為數(shù)不多的領(lǐng)域中，必須避免向環(huán)境中擴(kuò)散CFC，因此，從工業(yè)角度來(lái)說(shuō)，應(yīng)用CFC是十分昂貴的。
正如眾所周知的，全氟乙烯醚是制備從氟化彈性體到氟化可熱加工半結(jié)晶聚合物的各種聚合物的有用單體。
制備全氟乙烯醚的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。USP 3,450,684涉及以下通式的乙烯醚CF2＝CFO(CF2CFX0IO)nICF2CF2X0I其中X0I＝F、Cl、CF3、H，而nI可介于1～20。
這些化合物以HFPO為原料出發(fā)制取。該方法按照以下流程經(jīng)較多步驟實(shí)施X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-1-CFX0ICOF+HFPO-----→X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COFX0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COF+NaOH-----→X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COONa212℃X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF(CF3)COONa-----→X0ICF2CF2O-(CFX0ICF2O)nI-CF＝CF2
該方法的收率低。
USP 3,817,960涉及以下通式的全氟乙烯醚的制備CF3O(CF2O)n”CF2CF2OCF＝CF2其中n”可介于1～5。
該合成要求通過(guò)TFE在紫外輻射存在下在低溫下氧化或者通過(guò)對(duì)應(yīng)氫化酰氟電化學(xué)氟化制備以下通式的酰氟CF3O(CF2O)n”CF2C(O)F隨后，令該酰氟按如下流程起反應(yīng)
在此合成流程中，從工業(yè)的角度，從TFE制備起始酰氟是一種昂貴的方法。當(dāng)采用電化學(xué)氟化時(shí)，由于副產(chǎn)物的生成導(dǎo)致收率低。
USP 3,896,179涉及通過(guò)在300℃～600℃之間溫度下的熱分解來(lái)分離線型烷基鏈全氟乙烯醚與支化烷基鏈異構(gòu)體全氟乙烯醚。事實(shí)上，支化異構(gòu)體一般起鏈轉(zhuǎn)移劑的作用，生成的聚合物的機(jī)械性能很差。因此，支化乙烯醚，當(dāng)使用線型乙烯醚制取聚合物時(shí)，是不想要的。
USP 4,340,750涉及以下通式全氟乙烯醚的制備CF2＝CFOCF2R0fX1其中R0f是C1～C20全氟烷基，任選地含有氧，X1＝H、Cl、Br、F、COOR0、CONR0R′，其中R0是C1-C10烷基基團(tuán)并且R′代表H或C1～C10烷基基團(tuán)。
在此種化合物的制備中，酰氟連同碘和四氟乙烯一起使用。在該方法中，避免了堿性酰氟熱解的最終步驟。合成流程如下
該方法的缺點(diǎn)在于，脫碘氟反應(yīng)(最后的反應(yīng)步驟)的收率低。
USP 4,515,989涉及氟乙烯醚合成用新化合物的制備。按照該專(zhuān)利，乙烯醚的合成由于采用能輕易脫羧基的特殊化合物而得到改進(jìn)。為制備中間體，采用以下通式的氟代環(huán)氧化物 其中X3＝Cl，Br(1a)反應(yīng)流程如下
該方法的缺點(diǎn)在于，為獲得該氟代環(huán)氧化物(1a)所需要的前體在工業(yè)上幾乎沒(méi)有供應(yīng)。
USP 5,350,497涉及，按照以下流程，全氟烷基乙烯醚通過(guò)以氟來(lái)氟化部分氟化的氫二氯代醚，隨后脫氯制備
R1CH2OCF＝CF2+Cl2-------→R1CH2OCFClCF2ClR1CH2OCFClCF2Cl+F2------→Rf1CF2OCFClCF2Cl
該方法的缺點(diǎn)在于，以氟進(jìn)行氟化的步驟收率不高并且需要采用過(guò)量氟才能取代全部氫原子。
USP 6,255,536描述這樣一種方法，其中考慮到氫化前體的合成，它也可能被部分地鹵化，前體氟化生成酸衍生物，后者經(jīng)由堿性熱解而分解為全氟乙烯醚。反應(yīng)流程如下
或按照USP5,488,142，氟化步驟可通過(guò)電化學(xué)氟化或者通過(guò)用氟的氟化來(lái)實(shí)施。前一種反應(yīng)通常選擇性低并且生成不可心的副產(chǎn)物。在以氟進(jìn)行的氟化中，得不到工業(yè)上可接受的收率和生產(chǎn)率。為控制反應(yīng)產(chǎn)生的熱，甚至操作在高度稀釋的氫化前體和氟的條件下。再者，以氟進(jìn)行氟化還需要長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，才能達(dá)到化合物的完全氟化。已知，氫化化合物的氟化是一種放熱非常強(qiáng)的反應(yīng)，能導(dǎo)致碳-碳鍵斷裂生成不需要的副產(chǎn)物。 參見(jiàn)參考書(shū)《氟化學(xué)》；“綜合處理”，Kirk Othmer大全，pp.242～259。再有，為獲得完全的轉(zhuǎn)化，因此為取代前體分子的全部氫原子，必須提高溫度，并因此采取較為激烈的反應(yīng)條件。這通常，由于次級(jí)分解反應(yīng)，而導(dǎo)致有用產(chǎn)物收率的下降。
EP 1,352,892描述一種由酰氟制備氟化乙烯醚的方法，這是通過(guò)氟化酯的分解制取的。反應(yīng)流程如下RhIOCH(CH3)CH2OH+Rf2COF--------→RhIOCH(CH3)CH2OC(O)Rf2RhIOCH(CH3)CH2OC(O)Rf2+F2------→RfIOCF(CF3)CF2OC(O)Rf2RfIOCF(CF3)CF2OC(O)Rf2+KF------→RfIOCF(CF3)COF
在合成方案的第二步驟中，達(dá)到該部分氫化前體酯的完全氟化，從而獲得相應(yīng)的全氟酯。部分氟化酯的完全氟化這一步進(jìn)行非常長(zhǎng)的時(shí)間，其中要數(shù)次加入氫化的化合物，例如，苯，以便有利于酯的總轉(zhuǎn)化率。同時(shí)地，反應(yīng)溫度必須增加，例如，從-10℃到室溫的溫度。此種氟化的生產(chǎn)率非常低。
通過(guò)次氟酸酯與鹵代氟化烯烴起反應(yīng)制備氟鹵代醚的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。USP 4,900,872描述氟鹵代醚的合成，它是通過(guò)全氟烷基次氟酸酯在惰性溶劑中稀釋的溶液，與通式CAIF＝CAIIF的鹵代氟化烯烴之間的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，其中AI和AII，彼此相同或不同，是Cl和Br。在該專(zhuān)利的實(shí)施例中描述的合成中使用的烯烴是1，2-二氯-1，2-二氟乙烯(CFC 1112)。所述烯烴的合成通常是通過(guò)四氯二氟乙烷CCl2FCCl2F(CFC 112)以金屬鋅在醇溶劑中的脫鹵素實(shí)施的。例如參見(jiàn)，Houben Weyl，卷E10 B2，pp.125～161。該合成中使用的CFC 112前體是一種氯氟烴，如上所述，落在有關(guān)減少破壞平流層中臭氧層的氣體排放的蒙特利爾議定書(shū)及其修正案范圍內(nèi)。按照這些議定書(shū)，CFC排放必須逐步減少直至完全停止使用。工業(yè)上，CFC 112是作為各種氯氟乙烷，包括對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)的混合物，主要有CFC 113(CF2Cl-CFCl2)和CFC 114(CF2Cl-CF2Cl)，當(dāng)中的一種成分。
后面這些化合物，由于被用作冷凍劑和溶劑，具有較大工業(yè)意義。這些氯氟乙烷混合物的合成方法公開(kāi)在，例如，《氟化學(xué)進(jìn)展(Adv.Fluorine Chem.)》3，(1963)，“通過(guò)鹵素交換制備有機(jī)氟化合物”，pp.194～201，《氟化學(xué)(Fluorine Chem.)》4(1974)，117～139。鑒于不能再使用CFC 113和114化合物，還有CFC 112以及由此而使CFC 1112不再有工業(yè)生產(chǎn)。
人們感到需要有一種具有高收率和選擇性的合成全氟烷基乙烯醚的工業(yè)方法。
本申請(qǐng)人驚奇和出乎意料地發(fā)現(xiàn)一種克服了以上技術(shù)問(wèn)題的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是一種制備具有以下通式的全氟烷基乙烯醚的方法，RfO-CF＝CF2(IA)其中Rf是C1～C3，優(yōu)選C1～C2，全氟化取代基；包括以下步驟1)使通式RfOF次氟酸酯，其中Rf如上文所定義，與如下通式的烯烴進(jìn)行反應(yīng)
CY″Y＝CY′Cl (II)其中，Y、Y′和Y″，彼此相同或不同，為H、Cl、Br，條件是Y、Y′和Y″不同時(shí)是氫；2)從通式(III)和(III′)氟鹵代醚消除鹵分子(脫鹵素反應(yīng))/氫鹵酸(脫鹵化氫反應(yīng))，其中鹵素/鹵離子是Cl或Br，得到如下通式乙烯醚，RfO-CYI＝CYIIF(IV)其中，YI和YII，彼此相同或不同，其含義為H、Cl、Br，條件是YI和YII不是兩者均為H；3)采用氟進(jìn)行乙烯醚(IV)的氟化，得到如下通式氟鹵代醚，RfO-CFYI-CF2YII(I)其中，YI和YII，彼此相同或不同，為Cl、Br、H，條件是YI和YII不能同時(shí)為H；Rf如上文所述；4)從通式(I)氟鹵代醚消除鹵/氫鹵酸分子，其中鹵素/鹵離子是Cl或Br，和得到下通式乙烯醚，RfO-CF＝CF2(IA)。
具體實(shí)施例方式
在步驟1)中，一般得到下通式氟鹵代醚混合物，RfO-CY″Y-CY′CIF (III)RfO-CY′Cl-CY″YF (III′)其中Y、Y′和Y″具有上述含義；化合物(III)和(III′)在超始烯烴(II)對(duì)稱(chēng)時(shí)是相同的。
在步驟1)中，所述反應(yīng)在液相中在-130℃～0℃，優(yōu)選在-80℃～10℃下進(jìn)行。
從USP 4,827,024已知次氟酸全氟烷基酯，其中碳原子數(shù)等于或大于2。本領(lǐng)域已知次氟酸三氟甲酯。
能夠任選使用在步驟1)中使用的條件下是惰性的有機(jī)溶劑。
該步驟能夠以各種方式進(jìn)行，例如，在裝有在反應(yīng)條件下用惰性溶劑任選稀釋的液態(tài)烯烴的反應(yīng)器中，將次氟酸酯喂入，在液態(tài)或氣態(tài)中進(jìn)行制備，在反應(yīng)條件下惰性的化合物中進(jìn)行稀釋。
通式(II)烯烴優(yōu)選自四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
在步驟2)中，氟鹵代醚(III)和(III′)的脫鹵素(氯或溴的脫除)是通過(guò)，例如，所述化合物與過(guò)渡金屬如鋅、銅、錳或金屬對(duì)如Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在溶劑如氫化質(zhì)子溶劑，例如，醇，或氫化醚，例如，甘醇二甲醚、二_烷，或偶極非質(zhì)子溶劑，例如，DMF、DMSO的存在下的反應(yīng)來(lái)實(shí)施的。
在步驟2)中，通式(III)和(III′)的氟鹵代醚的脫鹵化氫(HCl或HBr脫除)是通過(guò)這些化合物與無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選NaOH或KOH，或有機(jī)堿，優(yōu)選伯、仲或叔烷基或芳基胺起反應(yīng)實(shí)施的。通常采用液相。在步驟2)中的氫鹵酸消除反應(yīng)可任選地在溶劑，優(yōu)選含水或醇的溶劑存在下進(jìn)行。通過(guò)使用含水無(wú)機(jī)堿，該反應(yīng)可在季銨鹽或磷_鹽，例如，四丁基銨或磷_的，優(yōu)選氯化物，三辛基芐基銨或磷_的，優(yōu)選氯化物，等的存在下實(shí)施。替代地，或者可以以與季銨鹽或磷_鹽，其它鹽如锍鹽的混合物形式使用。
在脫鹵素或脫鹵化氫步驟2)中，通常操作在0℃～150℃，優(yōu)選25℃～100℃范圍的溫度。
在步驟3)中，氟化反應(yīng)通過(guò)下述方式進(jìn)行，即，將任選在惰性稀釋劑如N2、He等存在下的氣體氟加到通式(IV)化合物中，所述化合物在反應(yīng)溫度下為液體；還任選使用在進(jìn)行步驟3)的條件下呈液態(tài)的溶劑或惰性溶劑混合物。
在步驟3)中，一般操作溫度為-120℃～0℃，優(yōu)選為-90℃～-30℃。
在步驟1)和3)中可用的任選溶劑選自(全)氟聚醚，如Galden_；(全)氟烷烴，例如3～10個(gè)碳原子，條件是在反應(yīng)條件下它們是液體；氫氟烷(HFC)；氯氟烴(HCFC)；氯氟碳化合物(CFC)；全氟胺；氫氟醚(hydrofluroether)或氫氟聚酯(hydrofluropolyester)，如H-Galden_，或者其混合物。
在步驟4)中，從通式(I)的氟鹵代醚中的脫鹵素或消除氯或溴可通過(guò)，例如，所述化合物與過(guò)渡金屬如鋅、銅、錳或金屬對(duì)，例如，Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg，在溶劑如氫化質(zhì)子溶劑，例如，醇，或氫化醚，例如，甘醇二甲醚、二_烷，或偶極非質(zhì)子溶劑，例如，DMF、DMSO的存在下的反應(yīng)實(shí)施。
在步驟4)中，從通式(I)的氟鹵代醚中的脫鹵化氫或消除HCl或HBr，可通過(guò)，例如，這些化合物與無(wú)機(jī)堿，優(yōu)選NaOH或KOH，或有機(jī)堿，優(yōu)選伯、仲或叔烷基或芳基胺起反應(yīng)實(shí)施。通常操作在液相。在步驟4)中的氫鹵酸消除反應(yīng)可任選地在溶劑，優(yōu)選含水或醇的溶劑存在下進(jìn)行。通過(guò)使用含水無(wú)機(jī)堿，該反應(yīng)可在季銨鹽或磷_鹽，例如，四丁基銨或磷_的，優(yōu)選氯化物，三辛基芐基銨或磷_的，優(yōu)選氯化物，等的存在下實(shí)施。替代地，或者可以以與季銨鹽或磷_鹽，其它鹽如锍鹽的混合物形式使用。
在脫鹵素或消除鹵化氫步驟4)中，通常操作在0℃～150℃，優(yōu)選25℃～100℃范圍的溫度。
在本發(fā)明方法中，在各個(gè)步驟中的反應(yīng)物之間的比例并不嚴(yán)格。
在本發(fā)明方法中，壓力并不嚴(yán)格，優(yōu)選操作在大氣壓壓力下。
本發(fā)明方法可按照間歇、半連續(xù)或連續(xù)方式實(shí)施。
例如，參考步驟3)，半連續(xù)工藝可通過(guò)將氣態(tài)氟和通式(IV)的化合物喂入到裝有溶劑或反應(yīng)溶劑的混合物的反應(yīng)器中實(shí)施。
在步驟1)中，可采用連續(xù)方法，其中將氣態(tài)次氟酸酯和通式(II)的化合物喂入到反應(yīng)器中，直至達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在實(shí)施中，反應(yīng)物是通過(guò)連續(xù)提取反應(yīng)混合物而被以已知的流率喂入到反應(yīng)器中的。穩(wěn)態(tài)是在反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器中的濃度等于反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)器出口的濃度時(shí)達(dá)到的。
可由本發(fā)明方法制備的通式(I)的化合物是，例如，以下這些CF3O-CFCl-CF2Cl，C2F5O-CFCl-CF2Cl，C3F7O-CFCl-CF2Cl。
在步驟2)中可用的通式(III)和(III′)化合物優(yōu)選是其中Rf是C1-C3，更優(yōu)選是C1～C2全氟烷基者。
這些化合物的例子如下CF3O-CHCl-CFCl2，CF3O-CCl2-CHClF，CF3O-CCl2-CCl2F，CF3O-CHCl-CHClF，CF3O-CH2-CCl2F，C2F5O-CHCl-CFCl2，C2F5O-CCl2-CHClF，C2F5O-CCl2-CCl2F，C2F5O-CHCl-CHClF，C2F5O-CH2-CCl2F，C3F7O-CHCl-CFCl2，C3F7O-CCl2-CHClF，C3F7O-CCl2-CCl2F，C3F7O-CHCl-CHClF，C3F7O-CH2-CCl2F.
讓人預(yù)想不到的并且令人驚異地的是，本發(fā)明方法能夠在每個(gè)單一步驟中獲得高收率以及高選擇性。所以，與現(xiàn)有技術(shù)方法相比較，全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚均以高收率和高選擇性獲得。另外，本發(fā)明方法所用的前體不屬于氯氟碳化合物(CFC)類(lèi)，并且可在無(wú)需昂貴的脫除氫化副產(chǎn)物的分離加工條件下獲得。
本發(fā)明方法的步驟1)中所用的烯烴一般可在市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)得到并且經(jīng)濟(jì)價(jià)廉。
關(guān)于本發(fā)明方法，如果需要，全氟丙基乙烯基醚也能夠通過(guò)在第一反應(yīng)步驟中使用次氟酸丙酯來(lái)獲得。
如下實(shí)施例出于非限制性目的舉例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例ACF3OF的合成令10 l/h氣態(tài)氟、5 l/h CO和10 l/h氮?dú)馔瑫r(shí)地在AISI 316鋼管(內(nèi)徑2.17mm和長(zhǎng)度100mm)內(nèi)流動(dòng)。反應(yīng)通過(guò)在100℃加熱氣體混合區(qū)幾分鐘而引發(fā)。在整個(gè)時(shí)間期間，用空氣循環(huán)來(lái)冷卻反應(yīng)器，以便使溫度保持在低于300℃；在反應(yīng)器出口，溫度是250℃。在這些條件下，CO和F2以高于95％的收率(采取對(duì)流出氣體混合物進(jìn)行IR分析確定)轉(zhuǎn)化為COF2。
令該氣體混合物，在在100℃冷卻以后，流過(guò)催化劑床層，該床由300g粒度小于或等于0.1mm磨細(xì)的無(wú)水CsF，與300g直徑0.2mm和長(zhǎng)度6～7mm的針狀銅混合構(gòu)成。將催化劑放入到管式反應(yīng)器(內(nèi)徑55mm，長(zhǎng)度250mm)中。氣體中的反應(yīng)溫度維持在100℃。在此種條件下，COF2以高于98％的收率轉(zhuǎn)化為CF3OF，采用對(duì)流出混合物的IR分析確定。
實(shí)施例1CF3OF加成到三氯乙烯上將60.5g作為反應(yīng)溶劑的CF3OCFCl-CF2Cl和435g三氯乙烯引入到50cc裝有機(jī)械攪拌器的玻璃反應(yīng)器中。然后將反應(yīng)器以深冷浴冷卻到-50℃。經(jīng)鼓泡入口在5hr內(nèi)用泵將21.7g三氯乙烯(TCE)喂入反應(yīng)器中。同時(shí)，始終經(jīng)鼓泡入口，引入用氦以摩爾比He/CF3OF為1.6稀釋的CF3OF 1.125 Nl/hr，其以摩爾比CF3OF/TCE為1.5喂入。
在反應(yīng)終止時(shí)，排出97.5g產(chǎn)物。通過(guò)GLC/MS分析，獲得TCE轉(zhuǎn)化率為99.8％，兩種反應(yīng)產(chǎn)物CF3O-CHCl-CFCl2和CF3O-CCl2-CHClF選擇性為96％。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中獲得的CF3O-CHCl-CFCl2和CF3O-CCl2-CHClF化合物的脫氯化氫將50g在實(shí)施例1中獲得的化合物和4.1g氫氧化四丁基銨(以40wt％水溶液形式)引入到250ml四頸反應(yīng)器中，反應(yīng)器裝有電磁攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)和水冷凝器。在攪拌下，加入17g NaOH 20％水溶液，采用H2O和冰浴遏制放熱于34℃。在氫氧化鈉加入完畢時(shí)，將混合物在34℃下攪拌下維持另外30min。在20℃下冷卻，最終混合物呈現(xiàn)兩個(gè)分離的相。將反應(yīng)混合物倒入分液漏斗，分離出38.8g具有較高密度的有機(jī)相，其由化合物CF3OCCCl＝CClF(氯甲基乙烯基醚，(VE)構(gòu)成，純度為99mol％。轉(zhuǎn)化率100％，收率92％。
實(shí)施例3將氟以間歇方式加成到CVE上將72.4g作為溶劑的CFCl3和8g氯甲基乙烯基醚引入到實(shí)施例1中使用的相同反應(yīng)器中，后者采用深冷浴在-70℃下冷卻。經(jīng)過(guò)鼓泡入口喂入用氮以摩爾的N2/F2為1.6稀釋的F21.0 Nl/hr。進(jìn)行10min氟化反應(yīng)。
在反應(yīng)終止時(shí)，排出80.7g產(chǎn)物。通過(guò)GLC/MS分析所得混合物。CVE轉(zhuǎn)化率等于31.5％，CF3O-CFCl-CF2Cl選擇性為79.0％。
實(shí)施例4將氟以半連續(xù)方式加成到CVE上在采用深冷浴于-70℃冷卻的、與實(shí)施例1所用相同的反應(yīng)器中，引入63.7g CFCl3。經(jīng)鼓泡入口喂入用氮以摩爾比N2/F2為1.6稀釋的F22.0 Nl/hr，和9.28g/h CVE。進(jìn)行4hr氟化反應(yīng)。
在反應(yīng)終止時(shí)，排出107.5g所得混合物，采用GLC/MS進(jìn)行分析。CVE轉(zhuǎn)化率為定量。CF3O-CFCl-CF2Cl收率為98.4％。
實(shí)施例5CF3OCCl2CCl2F的脫氯化合物CF3OCCl2CCl2F，按照氟化學(xué)雜志(J.Fluor.Chem.)卷74，1995，199～201，通過(guò)使四氯乙烯與次氟酸甲酯反應(yīng)，進(jìn)行制備。
將80.0g通過(guò)以3N HCl溶液洗滌活化的鋅粉、550ml DMF和50mg KI，在惰性氮?dú)夥諊?，引入? L三頸反應(yīng)器中，反應(yīng)器裝有電磁攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)，經(jīng)Vigreaux柱和水冷凝器連接到維持在-75℃的冷阱。使內(nèi)部溫度為90℃。然后滴加102.0gCF3OCCl2CCl2F。在滴加完畢時(shí)，將所得混合物在90℃下攪拌1hr。在冷阱中收集到62.8g CVE。CVE收率等于83％。
實(shí)施例6將CF3CF2CF2OF加成到CHCl＝CHCl上將由62g CHCl＝CHCl和300g CFCl3形成的溶液引入到350ml玻璃反應(yīng)器，所用反應(yīng)器裝有機(jī)械攪拌器，并以深冷浴在-90℃下冷卻。通過(guò)鼓泡入口喂入按照USP 4,900,872制備的CF3CF2CF2OF 1.8 Nl/hr和6.0 Nl/hr He，歷時(shí)5hr 40min。
通過(guò)GLC/MS分析，得出次氟酸酯轉(zhuǎn)化率為100％。通過(guò)分餾反應(yīng)粗產(chǎn)物，獲得33.9g加成物CF3CF2CF2OCHClCHClF，以喂入的次氟酸酯為基準(zhǔn)計(jì)，其收率為25％。
實(shí)施例7將CF3CF2OF加成到CHCl＝CCl2上將40g CF2Cl-CFCl2喂入到與實(shí)施例1中使用的相同反應(yīng)器中，后者采用深冷浴在-70℃下冷卻。經(jīng)過(guò)鼓泡入口喂入按照USP 4,900,872制備的、用氮稀釋(摩爾比CF3CF2OF/N2為1/10)的CF3CF2OF 0.76Nl/hr并且同時(shí)喂入4.4g/hr CHCl＝CCl2。
反應(yīng)進(jìn)行3hr。采用GLC/MS分析粗產(chǎn)物(65.0g)。次氟酸酯轉(zhuǎn)化率為100％，兩種反應(yīng)產(chǎn)物CF3CF2O-CHCl-CFCl2和CF3CF2O-CCl2-CHClF的選擇性為61％。
權(quán)利要求
1.一種制備具有以下通式的全氟烷基乙烯醚的方法，RfO-CF＝CF2(IA)其中Rf是C1～C3，優(yōu)選C1～C2，全氟化取代基；包括以下步驟1)使通式RfOF次氟酸酯，其中Rf如上文所定義，與如下通式的烯烴進(jìn)行反應(yīng)CY″Y＝CY′Cl (II)其中，Y、Y′和Y″，彼此相同或不同，為H、Cl、Br，條件是Y、Y′和Y″不同時(shí)是氫；2)在步驟1)中獲得的氟鹵代醚的脫鹵素或脫鹵化氫，得到如下通式乙烯醚，RfO-CYI＝CYIIF(IV)其中，YI和YII，彼此相同或不同，其含義為H、Cl、Br，條件是YI和YII不是兩者均為H；3)采用氟進(jìn)行乙烯醚(IV)的氟化，得到如下通式氟鹵代醚，RfO-CFYI-CF2YII(I)其中，YI和YII，彼此相同或不同，為Cl、Br、H，條件是YI和YII不能同時(shí)為H；Rf如上文所述；4)通式(I)氟鹵代醚的脫鹵素或脫鹵化氫，得到如下通式乙烯醚，RfO-CF＝CF2(IA)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，步驟1)在液相中，在-130℃～0℃，優(yōu)選在-80℃～-10℃的溫度下，任選在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
3.按照權(quán)利要求1～2的方法，其中，烯烴(II)選自下列四氯乙烯、三氯乙烯、1，2-二氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
4.按照權(quán)利要求1～3的方法，其中，在步驟2)中脫鹵素反應(yīng)采用優(yōu)選選自鋅、銅、錳的過(guò)渡金屬或優(yōu)選Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg的金屬對(duì)，在選自氫化質(zhì)子溶劑、氫化醚、偶極非質(zhì)子溶劑的溶劑存在下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1～3的方法，其中，在步驟2)中脫鹵化氫反應(yīng)采用無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中，脫鹵化氫反應(yīng)在季銨鹽或磷_鹽存在下進(jìn)行，所述季銨鹽或磷_鹽優(yōu)選選自四丁基銨、三辛基芐基銨、四丁基磷_和三辛基芐基磷_。
7.按照權(quán)利要求1～6的方法，其中，步驟2)在0°～150℃，優(yōu)選25°～100℃下進(jìn)行操作。
8.按照權(quán)利要求1～7的方法，其中，在步驟3)中反應(yīng)通過(guò)將任選在惰性稀釋劑存在下的氣體氟加入到通式(IV)化合物中，后者在反應(yīng)溫度下為液體，通過(guò)任選使用在進(jìn)行步驟3)的條件下呈液態(tài)的溶劑或惰性溶劑混合物，來(lái)進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1～8的方法，其中，步驟3)在-120℃～0℃，優(yōu)選-90℃～-30℃下進(jìn)行操作。
10.按照權(quán)利要求1～9的方法，其中，在步驟1)和3)中的任選溶劑選自下列(全)氟聚醚、(全)氟烷烴、HFC、HCFC、CFC、全氟胺、氫氟醚或氫氟聚醚，或其混合物。
11.按照權(quán)利要求1～10的方法，其中，在步驟4)中脫鹵素反應(yīng)采用優(yōu)選選自鋅、銅、錳的過(guò)渡金屬或采用優(yōu)選的Zn/Cu、Zn/Sn、Zn/Hg的金屬對(duì)，在選自氫化質(zhì)子溶劑、氫化醚、偶極非質(zhì)子溶劑的溶劑存在下進(jìn)行。
12.按照權(quán)利要求1～10的方法，其中，在步驟4)中脫鹵化氫反應(yīng)采用無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿進(jìn)行。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其中，脫鹵化氫反應(yīng)在季銨鹽或磷_鹽存在下進(jìn)行，所述季銨鹽或磷_鹽優(yōu)選選自四丁基銨、三辛基芐基銨、四丁基磷_和三辛基芐基磷_。
14.按照權(quán)利要求1～13的方法，其中，步驟4)在0°～150℃，優(yōu)選25°～100℃下進(jìn)行操作。
15.按照權(quán)利要求1～14的方法，其是以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式進(jìn)行的。
全文摘要
如下通式(IA)的氟乙烯醚的制備方法，其中R
文檔編號(hào)C07C41/01GK1986511SQ20061016867
公開(kāi)日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者V·托特利, P·卡利尼, A·佐姆帕托里, E·安特努茨 申請(qǐng)人:索尼維索萊克西斯公司