專(zhuān)利名稱(chēng)：焦化粗苯精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工分離工程和催化反應(yīng)工程領(lǐng)域，具體地說(shuō)，是涉及一種環(huán)境 友好型焦化粗苯精制方法，采用萃取精餾技術(shù)脫除焦化苯中的非芳烴、噻吩等雜 質(zhì)，并采用催化烷基化手段對(duì)焦化苯進(jìn)行深度脫硫。
技術(shù)背景苯、甲苯是重要的基本有機(jī)化工原料，其重要來(lái)源之一是鋼鐵企業(yè)和煉焦企 業(yè)的副產(chǎn)品焦化粗苯。由于粗苯組成復(fù)雜，含有許多雜質(zhì)，特別是噻吩及飽和烷 烴，在采用傳統(tǒng)的酸洗工藝對(duì)粗苯進(jìn)行精制時(shí)，這些雜質(zhì)并不能被完全脫除，進(jìn) 而影響焦化芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量，特別是焦化苯的許多質(zhì)量指標(biāo)與催化加氫精制的苯 產(chǎn)品和石油苯存在很大的差距，使其應(yīng)用范圍受到很大限制，因此，脫除焦化苯 中的硫化物及飽和烴類(lèi)雜質(zhì)是提高苯類(lèi)產(chǎn)品品質(zhì)、拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的關(guān)鍵。目前焦化粗苯精制方法主要有催化加氫工藝和硫酸洗滌工藝。對(duì)于大噸位的焦化粗苯精制一般采用催化加氫法，該方法采用Co-Mo、 Ni-W系列催化劑，在 高溫高壓條件下將噻吩加氫轉(zhuǎn)化為硫化氫加以脫除，同時(shí)不飽和烯烴也被加氫飽 和，再通過(guò)萃取精餾技術(shù)分離飽和垸烴雜質(zhì)，從而得到高品質(zhì)的芳烴產(chǎn)品。由于 該方法反應(yīng)條件十分苛刻、脫硫過(guò)程耗氫、工藝過(guò)程復(fù)雜，故生產(chǎn)成本一般較高， 同時(shí)，噻吩也被加氫分解生成硫化氫而無(wú)法對(duì)其進(jìn)行回收利用，不適合于中小型 焦化企業(yè)推廣應(yīng)用，所以，目前國(guó)內(nèi)大多數(shù)焦化企業(yè)仍采用傳統(tǒng)的硫酸洗滌法工 藝。硫酸洗滌法工藝包括①兩苯塔將粗苯切割為15(TC前餾分(即輕苯餾分) 和15(TC后餾分(即重苯)，粗苯中98%以上的苯、甲苯、二甲苯被轉(zhuǎn)移到輕苯 餾分中；②輕苯餾分經(jīng)初餾塔將其中的大部分輕組分(如二硫化碳、環(huán)戊垸、 正己烷、環(huán)戊二烯等)從塔頂分離出去，塔底得到混合餾分；③混合餾分與95% 左右的濃硫酸混合后進(jìn)入酸洗反應(yīng)器，此時(shí)該餾分中的不飽和烯烴、噻映等雜質(zhì) 在濃硫酸的作用下發(fā)生聚合、磺化等反應(yīng)； 反應(yīng)一定時(shí)間后加水終止反應(yīng)，并將混合物引入酸油沉降槽分離出芳烴，芳烴經(jīng)堿洗后進(jìn)入吹苯塔蒸吹，以回收 芳烴餾分，該餾分再經(jīng)純苯塔、甲苯塔、二甲苯塔精餾分離后分別得到焦化苯、 甲苯和二甲苯產(chǎn)品。酸洗工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本較低、技術(shù)也比較成熟，但該 工藝致命的缺陷是在脫除噻吩及不飽和烴等雜質(zhì)的同時(shí)產(chǎn)生大量的酸焦油及廢 硫酸，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而且該工藝對(duì)焦化苯、甲苯的凈化深度不夠，其中 的一些與苯、甲苯相對(duì)揮發(fā)度接近的飽和烴將作為雜質(zhì)進(jìn)入到產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品 的純度，同時(shí)苯中的噻吩也不能被徹底脫除，這些雜質(zhì)都將影響后續(xù)與催化過(guò)程 有關(guān)的生產(chǎn)工藝，如以焦化苯為原料合成環(huán)已酮、焦化苯氧化合成順酐及硝化制 硝基苯進(jìn)而加氫生產(chǎn)苯胺工藝等，所以，還必須對(duì)其進(jìn)行深度脫硫。焦化苯深度脫硫方法有很多，'比較典型的是采用吸附劑選擇吸附焦化苯中微 量的噻吩雜質(zhì)，如采用A、 13X、 Y等沸石分子篩經(jīng)金屬離子交換改性用于焦化 苯吸附脫硫，目前報(bào)道的吸附劑的吸附容量一般較低，再生周期短，且再生過(guò)程 往往借助高溫?zé)岬祾呋蚝鯕怏w焙燒的方式，因此，選擇吸附噻吩深度凈化焦 化苯的工藝至今尚無(wú)工業(yè)化應(yīng)用的報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，而提供一種焦化粗苯精 制工藝，采用萃取精餾分離技術(shù)及催化烷基化手段替代現(xiàn)有的酸洗法生產(chǎn)工藝， 以生產(chǎn)高純無(wú)硫苯為主。本發(fā)明目的可以通過(guò)如下措施來(lái)實(shí)現(xiàn)焦化行業(yè)和/或鋼鐵企業(yè)的焦化粗苯按 如下四個(gè)順序工藝步驟進(jìn)行原料預(yù)處理工序、脫非芳烴與脫噻吩精制工序、噻 吩烷基化深度脫硫工序和甲苯與二甲苯精制工序，得到高純無(wú)硫苯、甲苯、二甲 苯的產(chǎn)品。見(jiàn)圖l。 (1)原料預(yù)處理工序-該工序的主要目的是為下一步脫非芳烴與脫噻吩精制工序提供工藝原料，精 餾塔為主要操作單元，即通過(guò)精餾操作，將鋼鐵企業(yè)和/或煉焦企業(yè)生產(chǎn)的焦化 粗苯切割得到苯前餾分(含苯餾分)(或稱(chēng)苯+苯頭餾分，下同)和甲苯餾分，可以采取如下A、 B、 C三種分離方案得到上述兩個(gè)餾分，此兩股餾分直接作為萃 取精餾脫非芳烴的原料。 分離方案A:
原料粗苯經(jīng)脫水、過(guò)濾，并預(yù)熱至泡點(diǎn)溫度后進(jìn)入兩苯塔1分離得輕苯餾分 (流股①)和重苯；輕苯餾分經(jīng)切割塔2將甲苯前餾分(含甲苯餾分，即流股②) 與甲苯后餾分分離；流股②經(jīng)苯-甲苯切割塔4實(shí)現(xiàn)甲苯餾分與苯前餾分(含苯 餾分)的分離。二甲苯塔3將甲苯后餾分中的二甲苯餾分分離出來(lái)。見(jiàn)圖2。 分離方案B-原料粗苯經(jīng)脫水、過(guò)濾，并預(yù)熱至泡點(diǎn)溫度后進(jìn)入切割塔1分離得甲苯前餾 分(含甲苯餾分，即流股①)和甲苯后餾分；流股①經(jīng)苯-甲苯切割塔3實(shí)現(xiàn)甲 苯餾分與苯前餾分(含苯餾分)的分離。二甲苯塔2將甲苯后餾分中的二甲苯餾 分分離出來(lái)。見(jiàn)圖3。分離方案C: .'原料粗苯經(jīng)脫水、過(guò)濾，并預(yù)熱至泡點(diǎn)溫度后進(jìn)入苯塔1分離得苯前餾分(含 苯餾分)；塔釜液(即流股①)經(jīng)甲苯塔2和二甲苯塔3分別將甲苯餾分和二甲 苯餾分分離出來(lái)。見(jiàn)圖4。 (2)脫非芳烴及脫噻吩精制工序該工序由脫非芳烴塔l、苯精制塔2、溶劑閃蒸罐3、溶劑再生塔4、苯回收 塔5、溶劑回收塔6及甲苯回收塔7組成。脫非芳烴塔將來(lái)自粗苯預(yù)處理工序的苯前餾分(含苯餾分)與甲苯餾分中的 大部分非芳雜質(zhì)脫除，尤其是脫除其中的二硫化碳、環(huán)戊二烯雜質(zhì)，所選萃取劑 包括二甲基甲酰胺、或甘醇類(lèi)、或環(huán)丁砜、或N-甲基吡咯烷酮、或N-甲?；鶈?啉、或是上述萃取劑按一定比例混合的復(fù)合溶劑，溶劑比(溶劑比是指進(jìn)料芳烴 與萃取劑的質(zhì)量流速之比，下同)一般為1:1~12，該塔在常壓或減壓條件下操作， 塔頂操作溫度一般在85'C4(TC之間。來(lái)自原料預(yù)處理工序的苯前餾分(含苯餾分)、甲苯餾分分別從塔l下部和 上部不同位置進(jìn)料，來(lái)自溶劑閃蒸罐3的溶劑從該塔的塔頂進(jìn)料，該塔操作壓力 一般為0.2MPa 0.04MPa (指絕壓，下同)，塔頂餾分為包括不飽和烴(如環(huán)戊 二烯、甲基環(huán)戊二烯、環(huán)已烯等)、飽和烴(正已烷、環(huán)已垸、甲基環(huán)已烷、2-甲基-已烷、正辛烷等)、二硫化碳、硫化氫等雜質(zhì)，通過(guò)該塔實(shí)現(xiàn)苯、甲苯與非 芳烴雜質(zhì)的分離，從而提高苯類(lèi)產(chǎn)品的純度。
苯精制塔的原料來(lái)自于脫非芳塔底物料及苯回收塔塔頂苯餾分，萃取劑來(lái)自
于溶劑再生塔的再生溶劑，塔1底部的物料(即富溶劑)與來(lái)自苯回收塔的塔頂 苯餾分合并后從苯精制塔2的中部進(jìn)料，溶劑再生塔4經(jīng)過(guò)再生的溶劑則從塔2 的頂部進(jìn)料，該塔操作壓力為0.2MPa 0.04MPa，對(duì)應(yīng)塔頂操作溫度一般為95°C 45。C之間，溶劑比一般為1:1~12，塔頂餾分為初步脫噻吩后的苯餾分，該餾分 將作為噻吩垸基化深度脫硫的原料。溶劑閃蒸罐的目的是實(shí)現(xiàn)芳烴與溶劑的分離，來(lái)自塔2底部物料的富溶劑經(jīng) 閃蒸罐3在0.025MPa 0.045MPa左右的壓力下進(jìn)行絕熱閃蒸，閃蒸后的溶劑一 部分返回到萃取精餾塔1的塔頂循環(huán)利用，另一部分與來(lái)自溶劑回收塔6的溶劑 一并進(jìn)入溶劑再生塔4進(jìn)行再生，再生塔的操作壓力一般為O.OlMPa左右，再 生后的潔凈溶劑一部分返回到苯k制塔塔2頂部，另一部分返回到苯回收塔塔5 頂部。經(jīng)閃蒸罐3分離得到的苯-噻吩-甲苯餾分經(jīng)泵升壓后從苯回收塔塔5中部進(jìn) 料，該塔操作條件與塔2相同，塔頂苯餾分作為原料循環(huán)回苯精制塔2，塔底餾 分從溶劑回收塔6的中部進(jìn)料，將溶劑與芳烴餾分分離。溶劑回收塔6通常在0.03MPa 0.06MPa壓力下操作，對(duì)應(yīng)塔頂溫度75°C~45 'C之間，塔底回收的溶劑一部分與來(lái)自溶劑再生塔的再生溶劑合并后進(jìn)入苯回收 塔塔5頂部循環(huán)使用，另一部分則進(jìn)入溶劑再生塔4進(jìn)行再生；塔頂含噻吩的芳 烴餾分送至甲苯回收塔塔7進(jìn)行精餾分離。甲苯回收塔塔7主要用于分離來(lái)自溶劑回收塔塔頂?shù)暮绶缘谋?甲苯餾分， 該塔通常常壓操作，塔底得到的甲苯餾分進(jìn)入第四工序進(jìn)行甲苯精制，塔頂?shù)谋?-噻吩餾分可直接作為乙?；磻?yīng)合成2-乙酰基噻吩的原料，也可以通過(guò)高效精 餾塔將噻吩進(jìn)一步濃縮至50% (重量)以上，再進(jìn)行乙?；磻?yīng)合成2-乙?；?噻吩。噻吩乙酰化合成2-乙?；绶詤⒁?jiàn)專(zhuān)利"一種以粗苯中的噻吩為原料合成 2-乙?；绶缘姆椒?，申請(qǐng)?zhí)枮?003101152681。以上敘述的工藝流程圖見(jiàn)圖5。 (3)噻吩烷基化深度脫硫工序噻吩烷基化深度脫硫工序由垸基化反應(yīng)器和精餾塔組成，烷基化反應(yīng)器通常 采用固定床反應(yīng)器。來(lái)自上一工序的苯精制塔2塔頂?shù)谋金s分中噻吩濃度一般不高于1000mg/L， 為了制備總硫含量小于lppm的苯產(chǎn)品，還必須進(jìn)一步深度脫除苯餾分中剩余的 噻吩雜質(zhì)。為此，采用固體酸催化劑催化噻吩與不飽和烯烴垸基化的方法，將噻 吩烷基化轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)相對(duì)較高的烷基噻吩，通過(guò)分餾將烷基噻吩與苯分離，進(jìn)而 達(dá)到深度脫硫的目的。見(jiàn)圖6。烷基化脫硫單元包括垸基化反應(yīng)器l、氣液分離器2及切割塔3組成，垸基 化反應(yīng)器通常采用固定床，器內(nèi)裝填固體酸催化劑，許多含有Bronsted酸中心 和(或)Lewis酸中心的固體催化劑都可以用于催化噻吩與烯烴的烷基化反應(yīng)， 比較典型的Lewis酸包括A1C13、 FeCl3、 BF3、 ZnCl2、 SbCl3、 TiCU等，特別是 A1C13、 BF3負(fù)載在二氧化硅和活性炭載體上用于噻吩的烷基化反應(yīng)能體現(xiàn)較高的 反應(yīng)活性。典型的Bronsted酸包fe H2S04、 HF、 CHF303S (三氟甲基磺酸)、蒙 脫土、活性白土、酸性沸石分子篩、磺酸樹(shù)脂等，酸性沸石分子篩催化劑包括 HZSM-5、 HZSM-ll、 HZSM-12、 HZSM-22、 HZSM-35、 H6、 H-絲光沸石、 HMCM-22、 HMCM-41、 HMCM-56、 HY、 H-USY及上述沸石負(fù)載含Bronsted 酸和Lewis酸活性中心所制得的復(fù)合固體酸催化劑。參與烷基化反應(yīng)的不飽和烯 烴包括乙烯、丙烯、丁烯及其異構(gòu)體、戊烯及其異構(gòu)體、已烯及其異構(gòu)體在內(nèi)的 所有碳數(shù)為6以下的低碳烯烴的單烯和二烯烴。噻吩與烯烴在固體酸催化劑上進(jìn)行烷基化反應(yīng)條件一般為反應(yīng)溫度為室溫 30(TC、反應(yīng)壓力為常壓 8.0MPa、焦化苯液體進(jìn)料重量空速為0.1 18h—1、垸基 化劑與噻吩的摩爾比為1~1000范圍內(nèi)。通常情況下，苯中噻吩與不飽和烯烴烷基化轉(zhuǎn)化率均能接近100%，但隨著 反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的活性會(huì)有所降低，為了保證苯產(chǎn)品總硫含量小于lppm， 一般需要在脫垸基噻吩精餾塔后設(shè)置吸附脫硫塔，將精餾塔側(cè)線采出的苯產(chǎn)品中 極微量未反應(yīng)的噻吩通過(guò)選擇吸附加以脫除，以保證苯產(chǎn)品質(zhì)量。吸附塔裝填的 吸附劑通常是經(jīng)過(guò)改性的沸石分子篩，包括ZSM-5、 ZSM-ll、 A、 X、 Y、 USY、 MCM-41等分子篩，分子篩改性手段一般采用離子交換方法，將0^+、 N產(chǎn)引入 到沸石骨架。吸附條件一般為室溫 15(TC、常壓 5.0MPa、原料重量空速為 0.1~薩"。(4)甲苯與二甲苯精制工序甲苯、二甲苯精制工序包括白土精制塔、甲苯塔、二ff苯塔。來(lái)自工序(1) 的二甲苯餾分與工序(2)的甲苯餾分分別采用白土精制塔在120°C~30(TC、常 壓 8.0MPa、重量空速0.1 100h"條件下操作，該裝置的主要目的是脫除甲苯、 二甲苯餾分中少量的堿性氮化物、不飽和烴及苯乙烯等雜質(zhì)，以便經(jīng)過(guò)甲苯塔和 二甲苯塔精餾所得的產(chǎn)品符合焦化行業(yè)規(guī)定的質(zhì)量要求。甲苯塔和二甲苯塔通常 為常壓操作，也可以采用減壓操作。本發(fā)明與現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)相比較具有如下優(yōu)點(diǎn)與傳統(tǒng)的酸洗法工藝相比較，整個(gè)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生酸焦油，不再對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán) 重污染，也不會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，同時(shí)避免了芳烴的磺化損失，有效提高芳烴回收 率，屬環(huán)境友好工藝，而且所生產(chǎn)的焦化苯類(lèi)產(chǎn)品質(zhì)量明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的酸洗法； 與催化加氫工藝相比，該工藝流程簡(jiǎn)單，不僅可以節(jié)省大量的投資費(fèi)用，而且裝 置運(yùn)行成本低廉，苯產(chǎn)品質(zhì)量與加氫苯相當(dāng)，這為合理開(kāi)發(fā)利用焦化苯資源找到 了一條環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的工藝路線，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。


圖l本發(fā)明的工藝流程2原料粗苯分離方案A流程3原料粗苯分離方案B流程4原料粗苯分離方案C流程5脫非芳烴與脫噻吩精制工序工藝流程圖1-脫非芳烴塔2-苯精餾塔3-溶劑閃蒸罐4-溶劑再生塔5-苯回收 塔6-溶劑回收塔7-甲苯回收塔 圖6噻吩烷基化深度脫硫反應(yīng)單元工藝流程圖 1-噻吩烷基化反應(yīng)器2-氣液分離器3-切割塔具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例，結(jié)合附圖，對(duì)本發(fā)明加以進(jìn)一步說(shuō)明。但本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例 實(shí)施例h以煉焦企業(yè)生產(chǎn)的焦化粗苯為原料(其中苯、甲苯的質(zhì)量含量分別為68.8%、 12.1%)，經(jīng)脫水、過(guò)濾固體雜質(zhì)，并將其預(yù)熱，'按粗苯分離方案A，從兩苯塔l 的中部進(jìn)料，該塔常壓、半連續(xù)操作，粗苯被分割為低于15(TC輕苯餾分(其中
噻吩濃度為3350mg/L)和高于15(TC重苯餾分；輕苯餾分再通過(guò)切割塔2將甲 苯前熘分(含甲苯餾分)從塔頂餾出，塔底餾分經(jīng)二甲苯塔3精餾分離得到二甲 苯餾分。從切割塔2塔頂?shù)玫降募妆角梆s分再經(jīng)苯-甲苯切割塔，實(shí)現(xiàn)苯前餾分(含苯餾分)與甲苯的分離，所得的苯前餾分及甲苯將作為脫非芳烴塔的原料。 將上述苯前餾分與甲苯餾分預(yù)熱后分別從脫非芳烴塔的下部及上部不同位 置進(jìn)料，來(lái)自溶劑閃蒸罐3的N-甲基吡咯垸酮溶劑從該塔的塔頂進(jìn)料，該塔常 壓操作，塔頂操作溫度57'C 60'C之間，溶劑比為3，回流比設(shè)定25,塔頂餾出 物除了含有15%左右的苯之外，其余均為不飽和烴(如環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、 環(huán)已烯等)、飽和烴(正已烷、環(huán)已垸、甲基環(huán)已烷等)、二硫化碳、硫化氫等雜 質(zhì)，這些雜質(zhì)送入非芳罐。脫非'^烴塔底富溶劑的溫度為12(TC 125"C，經(jīng)換熱 冷卻，從苯精制塔中間進(jìn)料，塔頂進(jìn)料溶劑來(lái)自溶劑再生塔的再生溶劑，該塔常 壓操作，相應(yīng)塔頂操作溫度為79.5°C~80.3°C，塔頂苯餾分中的噻吩濃度為 210mg/L，該餾分將作為第三工序烷基化深度脫硫的原料；塔底餾分進(jìn)入溶劑閃 蒸罐在0.025MPa左右的壓力下進(jìn)行絕熱閃蒸，閃蒸后的溶劑一部分返回到脫非 芳烴塔1的塔頂循環(huán)利用，另一部分與來(lái)自溶劑回收塔6的熱溶劑一并進(jìn)入溶劑 再生塔4進(jìn)行再生，再生塔的操作壓力一般為O.OlMPa左右，再生后的潔凈溶 劑經(jīng)冷卻， 一部分返回到苯精制塔2頂部，另一部分返回到苯回收塔塔5的頂部。 經(jīng)閃蒸罐3分離得到的苯-噻吩-甲苯餾分經(jīng)泵升壓后并預(yù)熱后進(jìn)入苯回收 塔，該塔操作條件與塔2相同，塔頂回收的苯餾分循環(huán)至苯精制塔2，塔底餾分(即富溶劑)從溶劑回收塔6的中部進(jìn)料，將溶劑與芳烴餾分分離?；厥账? 在0.045MPa壓力下操作，對(duì)應(yīng)塔頂溫度57'C 6(TC之間，塔頂含噻吩的芳烴餾 分經(jīng)甲苯回收塔7在常壓下將苯-噻吩餾分與甲苯分離；塔底回收的溶劑一部分 進(jìn)入溶劑再生塔4進(jìn)行再生，另一部分則與來(lái)自再生塔的潔凈溶劑合并后從噻吩 濃縮塔5的頂部進(jìn)料。苯精制塔2苯餾分含噻吩210mg/L，該餾分經(jīng)脫水干燥進(jìn)入固定床烷基化反 應(yīng)器進(jìn)行深度脫硫，HMCM-41分子篩為催化劑，異丁烯為烷基化劑，在2.幅Pa、 150°C、苯質(zhì)量空速為4.5h'1、異丁烯與噻吩摩爾比為30的反應(yīng)條件下，將苯中 噻吩轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)相對(duì)較高的烷基噻吩，此時(shí)噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率幾乎100%。反應(yīng) 產(chǎn)物經(jīng)過(guò)常壓切割塔分離，垸基噻吩硫化物作為重組分從塔底切除，塔頂不凝氣 循環(huán)回垸基化反應(yīng)器，苯產(chǎn)品從該塔側(cè)線采出，經(jīng)012+離子交換改性的ZSM-5 分子篩液相選擇吸附，產(chǎn)物經(jīng)GC-FPD分析檢測(cè)不到苯中含噻吩雜質(zhì)。為了得到合格的甲苯、二甲苯產(chǎn)品，需對(duì)甲苯餾分與二甲苯餾分進(jìn)行白土精 餾，精制條件為18(TC、 2.0MPa、重量空速2h"，將其中少量的堿性氮化物、不 飽和烴、苯乙烯等雜質(zhì)，再經(jīng)甲苯塔和二甲苯塔精餾分離。甲苯塔和二甲苯塔通 常為常壓操作，也可以采用減壓操作。經(jīng)過(guò)上述過(guò)程后，苯產(chǎn)品中總硫含量0.2 111，苯的純度大于99.9%，結(jié)晶點(diǎn) 大于5.4。C,溴指數(shù)為12.7mgBr/100g,同時(shí)甲苯純度達(dá)99%,甲苯、二甲苯產(chǎn) 品質(zhì)量不低于GB/T2284-93及GB/T2285-93所規(guī)定的一級(jí)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例2:以煉焦企業(yè)生產(chǎn)的焦化粗苯為原料(其中苯、甲苯的質(zhì)量含量分別為68.8%、 12.1%)，經(jīng)脫水、過(guò)濾固體雜質(zhì)，并將其預(yù)熱，按粗苯分離方案B，從切割塔l 的中部進(jìn)料，該塔常壓連續(xù)操作，控制塔釜溫度為126t:，將粗苯分割為甲苯前 餾分(含甲苯餾分)和甲苯后餾分；其中甲苯前餾分再經(jīng)苯-甲苯切割塔實(shí)現(xiàn)苯 前餾分(含苯餾分)與甲苯的分離，而甲苯后餾分則經(jīng)二甲苯塔將二甲苯分離出 來(lái)。選取N-甲?；鶈徇鵀槿軇?，脫非芳烴塔的溶劑比為3.5，回流比為30，其它 操作條件同實(shí)施例1。此時(shí)，脫非芳烴塔底溫度控制在137。C 14(TC，苯精制塔 塔底溫度控制在19(TC 193'C，苯精制塔塔頂苯餾分中的噻吩濃度為270mg/L， 該餾分經(jīng)噻吩垸基化單元進(jìn)行深度脫硫處理，所采用的催化劑為磺酸樹(shù)脂，反應(yīng) 溫度為65t:，其它條件與實(shí)施例l相同，噻吩烷基化轉(zhuǎn)化率接近100%，精餾脫 重組分烷基噻吩的操作條件仍同實(shí)施例1，所得到的苯產(chǎn)品中總硫含量0.2ppm， 苯純度可達(dá)99.8%，結(jié)晶點(diǎn)大于5.4。C，溴指數(shù)為15.6mgBr/100g。甲苯、二甲苯精制同實(shí)施例l,精制后的甲苯純度為99%，甲苯、二甲苯產(chǎn) 品質(zhì)量不低于GB/T2284-93及GB/T2285-93所規(guī)定的一級(jí)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例3:以煉焦企業(yè)生產(chǎn)的焦化粗苯為原料(其中苯、甲苯的質(zhì)量含量分別為68.8%、
12.1%),經(jīng)脫水、過(guò)濾固體雜質(zhì)，并將其預(yù)熱，按粗苯分離方案C，從塔l的中 部進(jìn)料，該塔常壓連續(xù)操作，將粗苯分割為苯前餾分(含苯餾分)從塔頂餾出； 塔底餾分經(jīng)甲苯塔2和二甲苯塔3，將甲苯與二甲苯餾分分離出來(lái)。選取環(huán)丁砜為溶劑，脫非芳烴塔的溶劑比為4.3，操作壓力0.23MPa，塔底 溫度控制在162°C~165°C，貧溶劑進(jìn)料溫度為105°C，其它操作條件同實(shí)施例1。 苯精制塔底溫度控制在18(TC 183'C，苯精制塔塔頂苯餾分中的噻吩濃度為 250mg/L，該餾分經(jīng)噻吩烷基化單元進(jìn)行深度脫硫處理，烷基化脫硫采用活性炭 負(fù)載5%的三氟甲基磺酸活性組分作為烷基化催化劑，丙烯為垸基化劑，在反應(yīng) 溫度為75t:、常壓、丙烯與噻吩的摩爾比為100，反應(yīng)200h綜合樣通過(guò)精餾塔 精餾切除重組分垸基噻吩，側(cè)線來(lái)出的苯產(chǎn)品經(jīng)CuY沸石分子篩選擇吸附進(jìn)一 步脫噻吩后(吸附條件同實(shí)施例l)，苯中總硫含量低于0.5 111，結(jié)晶點(diǎn)大于5.4 。C，溴指數(shù)為10.1mgBr/100g。甲苯、二甲苯精制工序同實(shí)施例1，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量GB/T2284-93及 GB/T2285-93所規(guī)定的一級(jí)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例4:以煉焦企業(yè)生產(chǎn)的焦化粗苯為原料(其中苯、甲苯的質(zhì)量含量分別為68.8%、 12.1%)，粗苯預(yù)處理工序同實(shí)施例2，脫非芳烴與脫噻吩精制工序同實(shí)施例l。苯精制塔的苯餾分烷基化深度脫硫所采用的催化劑為分子篩，異戊烯為 烷基化劑，在20(TC、 2.0MPa、異戊烯與噻吩的摩爾比為50的反應(yīng)條件下，反 應(yīng)500h綜合樣通過(guò)精餾塔精餾切除重組分烷基噻吩，側(cè)線采出的苯產(chǎn)品經(jīng)Cu2+ 離子交換改性的Y分子篩選擇吸附后(吸附條件同實(shí)施例l)，苯噻吩含量低于 0.1mg/L，結(jié)晶點(diǎn)大于5.4'C，溴指數(shù)為5.1mgBr/100g。實(shí)施例5:以煉焦企業(yè)生產(chǎn)的焦化粗苯為原料(其中苯、甲苯的質(zhì)量含量分別為68.8%、 12.1%),粗苯預(yù)處理工序同實(shí)施例2，脫非芳烴與脫噻吩精制工序同實(shí)施例2， 并將脫非芳烴塔及苯精制塔理論塔板數(shù)提高20%。苯精制塔的苯餾分中噻吩濃度 可達(dá)97mg/L，該餾分進(jìn)行烷基化深度脫硫，所釆用的催化劑改為經(jīng)0.5mol/L的H2S04浸漬改性的USY沸石分子篩，異丁烯為烷基化劑，在80。C、常壓、異丁 烯與噻吩的摩爾比為60的反應(yīng)條件下，反應(yīng)1000h綜合樣通過(guò)精餾塔精餾切除 重組分烷基噻吩，側(cè)線采出的苯產(chǎn)品經(jīng)012+離子交換改性的Y分子篩選擇吸附 后(吸附條件同實(shí)施例1),此時(shí)，苯產(chǎn)品純度可達(dá)99.96%,苯噻吩含量低于 0.1mg/L，結(jié)晶點(diǎn)大于5.4'C，溴指數(shù)為6.1mgBr/100g。
權(quán)利要求
1、焦化粗苯精制方法，其特征在于焦化行業(yè)和/或鋼鐵企業(yè)的焦化粗苯按如下四個(gè)順序工藝步驟進(jìn)行原料預(yù)處理工序、脫非芳烴與脫噻吩精制工序、噻吩烷基化深度脫硫工序和甲苯與二甲苯精制工序，得到高純無(wú)硫苯、甲苯、二甲苯的產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于原料預(yù)處理工序，通過(guò)精餾操作，將焦化粗苯采取A、 B、 C三種分離方案，切割得到苯前餾分和甲苯餾分，此兩股餾分直接作為萃取精餾脫非芳烴的原料； 分離方案A:原料粗苯經(jīng)脫水、過(guò)濾，并預(yù)熱至泡點(diǎn)溫度后進(jìn)入兩苯塔分離得輕苯餾分和 重苯；輕苯餾分經(jīng)切割塔將甲苯前餾分與甲苯后餾分分離；甲苯前餾分經(jīng)苯 -甲苯切割塔實(shí)現(xiàn)甲苯餾分與苯前餾分的分離；二甲苯塔將甲苯后餾分中的二 甲苯餾分分離出來(lái)； 分離方案B:原料粗苯經(jīng)脫水、過(guò)濾，并預(yù)熱至泡點(diǎn)溫度后進(jìn)入切割塔分離得甲苯前餾分 和甲苯后餾分；甲苯前餾分經(jīng)苯-甲苯切割塔實(shí)現(xiàn)甲苯餾分與苯前餾分的分離；二甲苯塔將甲苯后餾分中的二甲苯餾分分離出來(lái)； 分離方案C:原料粗苯經(jīng)脫水、過(guò)濾，并預(yù)熱至泡點(diǎn)溫度后進(jìn)入苯塔分離得苯前餾分；塔釜液經(jīng)甲苯塔和二甲苯塔分別將甲苯餾分和二甲苯餾分分離出來(lái)。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于該工序脫非芳烴與脫噻吩精制工序由脫非芳烴塔、苯精制塔、溶劑閃蒸罐、溶劑再生塔、苯回收塔、溶劑回收塔、甲苯回收塔組成；脫非芳烴塔將來(lái)自粗苯預(yù)處理工序的苯前餾分(含苯餾分)與甲苯餾分中的 大部分非芳雜質(zhì)脫除，尤其是脫除其中的二硫化碳、環(huán)戊二烯雜質(zhì)，所選萃取劑包括二甲基甲酰胺、或甘醇類(lèi)、或環(huán)丁砜、或N-甲基吡咯烷,、或N-甲?；鶈徇⒒蚴巧鲜鲚腿┌匆欢ū壤旌系膹?fù)合溶劑，溶劑比一般為h1-12，該塔在常壓或減壓操作，塔頂操作溫度一般在85t: 4(rC之間； 苯精制塔的原料來(lái)自于脫非芳烴塔塔底物料及苯回收塔塔頂苯餾分，萃取劑 來(lái)自于溶劑再生塔的再生溶劑，該塔在0.2MPa 0.04MPa壓力下操作，塔頂 操作溫度在10(TC 45'C之間，溶劑比一般為1: 1~12，通過(guò)該塔實(shí)現(xiàn)苯與噻 吩的初步分離；溶劑閃蒸罐將來(lái)自于苯精制塔塔底的富溶劑進(jìn)行閃蒸，閃蒸后的溶劑一部分 回到脫非芳塔塔頂，另一部分則與來(lái)自于溶劑回收塔的部分待再生的溶劑合 并進(jìn)入溶劑再生塔進(jìn)行溶劑再生；溶劑再生塔通常為負(fù)壓操作，再生后的溶劑一部分進(jìn)入苯精制塔塔頂，另一 部分則進(jìn)入苯回收塔塔頂；苯回收塔的原料來(lái)自于溶劑'閃蒸罐罐頂分離得到的苯-噻吩-甲苯餾分，該塔 操作條件同苯精制塔，從塔頂餾出的苯餾分循環(huán)至苯精制塔進(jìn)一步精制并回 收苯，塔底富溶劑經(jīng)溶劑回收塔回收溶劑；溶劑回收塔在常壓或減壓條件下操作，對(duì)應(yīng)塔頂操作溫度84"C 4(TC，塔底 回收的溶劑一部分與來(lái)自溶劑再生塔的再生溶劑合并后進(jìn)入苯回收塔塔頂 循環(huán)使用，另一部分則進(jìn)入溶劑再生塔進(jìn)行再生； 塔頂餾分則經(jīng)過(guò)甲苯回收塔將苯-噻吩與甲苯餾分分離。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于噻吩烷基化深度脫硫 工序由烷基化反應(yīng)器和精餾塔組成；烷基化反應(yīng)器通常采用固定床反應(yīng)器， 反應(yīng)器內(nèi)裝填固體酸催化劑，能催化噻吩與不飽為烯烴烷基化的催化劑包括 Lewis酸，如A1C13、 FeCl3、 BF3、 ZnCl2、 SbCl3、 TiCl4;也包括Bronsted 酸，如H2S04、 HF、三氟甲基磺酸CHF303S、蒙脫土、活性白土、酸性沸 石分子篩、磺酸樹(shù)脂，酸性沸石分子篩催化劑包括HZSM-5、 HZSM-ll、 HZSM,12、 HZSM-22、 HZSM-35、 H 0 、 H-絲光沸石、HMCM-22、 HMCM-41 、 HMCM-56、 HY、 H-USY及上述沸石負(fù)載含Bronsted酸和Lewis酸活性中 心所制得的復(fù)合固體酸催化劑;參與烷基化反應(yīng)的不飽和烯烴包括乙烯、丙 烯、丁烯及其異構(gòu)體、戊烯及其異構(gòu)體、已烯及其異構(gòu)體在內(nèi)的所有碳數(shù)為 6以，的低碳烯烴的單烯和二烯烴；噻吩與烯烴在固體酸催化劑上進(jìn)行烷基 化反應(yīng)條件一般為反應(yīng)溫度為室溫 300'C、反應(yīng)壓力為常壓 8.0MPa、焦 化苯液體進(jìn)料重量空速為0.1~1811-1、烷基化劑與噻吩的摩爾比為1~1000范 圍內(nèi)。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦化粗苯精制方法，其特征在于甲苯、二甲苯精制工 序包括白土精制塔、甲苯塔、二甲苯塔；白土精制塔在120°C~300°C、常壓 8.0MPa、重量空速0.1 100h"條件下操作，該裝置的主要目的是脫除甲苯、 二甲苯餾分中少量的堿性氮化物、不飽和烴、苯乙烯等雜質(zhì)，以便經(jīng)過(guò)甲苯塔和二甲苯塔精餾所得的產(chǎn)品符合焦化行業(yè)規(guī)定的質(zhì)量要求；甲苯塔和二甲 苯塔通常為常壓操作，也可以采用減壓操作。
全文摘要
本發(fā)明涉及焦化粗苯精制方法，該方法包括按如下四個(gè)順序工藝步驟進(jìn)行原料預(yù)處理工序、脫非芳烴與脫噻吩精制工序、噻吩烷基化深度脫硫工序和甲苯與二甲苯精制工序，得到高純無(wú)硫苯、甲苯、二甲苯的產(chǎn)品。詳細(xì)工藝過(guò)程見(jiàn)說(shuō)明書(shū)。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)與傳統(tǒng)的酸洗法工藝相比較，整個(gè)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生酸焦油，不再對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重污染，也不會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，同時(shí)避免了芳烴的磺化損失，有效提高芳烴回收率，屬環(huán)境友好工藝，而且所生產(chǎn)的焦化苯類(lèi)產(chǎn)品質(zhì)量明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的酸洗法；與催化加氫工藝相比，該工藝流程簡(jiǎn)單，不僅可以節(jié)省大量的投資費(fèi)用，而且裝置運(yùn)行成本低廉，苯產(chǎn)品質(zhì)量與加氫苯相當(dāng)，這為合理開(kāi)發(fā)利用焦化苯資源找到了一條環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的工藝路線，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C07C15/02GK101152994SQ20061014071
公開(kāi)日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2006年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月30日
發(fā)明者新 徐, 羅國(guó)華 申請(qǐng)人:北京石油化工學(xué)院